《聚对苯二甲酸丙二酯蒙脱土纳米复合材料的制备与表征.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚对苯二甲酸丙二酯蒙脱土纳米复合材料的制备与表征.pdf（48页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、上海交通大学硕士学位论文聚对苯二甲酸丙二酯/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征姓名：段启稳申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：颜德岳2003.1.1上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：使启怨日期：2 0 a b 年月1 0 日上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学
2、位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在一年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密口。(请在以上方框内打“”)学位论文作者签名：段石方之、日期：2 口乃年f 月加日、告阳、弘悯名单鹕产燃叫教k戥期上海交通大学硕士学位论文D M TD S Cd a d t(d o【d t)m a xF T I RH D TP B TP D OP E TP T AP O B u 3P T TT dT d mT G A
3、ZT mOe符号说明对苯二甲酸二甲酯差示扫描量热仪失重速率最大热失重速率热降解活化能傅立叶变换红外光谱热变形温度聚对苯二甲酸丁二酯正丙二醇聚对苯二甲酸乙二酯对苯二甲酸亚磷酸三丁酯聚对苯二甲酸丙二酯热降解起始温度最大热降解速率温度热重分析频率因子平衡熔点侧表面自由能折叠表面自由能上海交通大学硕士学位论文1第一章 前言1.1 聚对苯二甲酸丙二酯的发展简史和现状 聚对苯二甲酸丙二酯PTT是热塑性聚酯的新成员1941 年 Whinfield 和Dickson1,2首次合成出聚对苯二甲酸丙二酯1948 年美国 Shell 公司申请了丙烯醛水合路线合成正丙二醇PDO的专利并与 19661971 年间试图将
4、该专利工业化3但未获成功主要原因是该路线生产的 PDO 纯度不高在高温下易变色1995 年德国 Degussa 公司成功地对丙烯醛水合路线进行了改进生产出高纯度的聚合级 PDO4,5同年美国 Shell 化学公司开发了环氧乙烷路线成功生产低成本高品质的 PDO6并于 1996 年首先实现工业化生产7目前美国 Dupont 公司正利用遗传改性的大肠杆菌以生物法合成 PDO 以及 PTT7,并计划于五年内工业化1.1.1 聚对苯二甲酸丙二酯的性能 近年来PTT 树脂的应用越来越受到人们的关注作为一种半晶热塑性材料PTT 可以用作服用纤维地毯材料包装薄膜和工程塑料7-10结构和性能的关系是高分子材料
5、科学的核心问题国内外学者对于 PTT 的结构加工条件和性能进行了一系列研究取得了一些成果1.1.1.1 聚对苯二甲酸丙二酯的结构特性 PTT 与 PET聚对苯二甲酸乙二酯和 PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)同属聚对苯二甲酸烷撑酯 但由于烷撑中碳原子个数奇偶性不同 使得 PTT与 PET及PBT有所差别其一虽然同属三斜晶系但是分子连在晶胞中的构象不同参见图 1-1 和表 1.1PTT 为旁式-旁式晶胞 C 轴长度约为重复单元最大拉伸构象的 75.3 PET则高达 99.5 PBT 的型晶胞 旁式-反式-旁式 为 86.3 型晶胞反式-反式-反式为 99.5 6所以 PTT 得回弹性好于 PBTPET
6、其二PTT 与 PET 及 PBT 的结晶能力及热转变温度也存在差异由表 1.1 可知由于奇数效应PTT的熔点 Tm 与 PBT 相当 比 PET 的低 40oC;同时 PTT 的平衡熔点 Tm0虽然比 PBT 的略高但仍比 PET 的低了约 35 oC折叠表面能e 是分子链发生折叠并排入晶格所需能量的大小的一种表征PETPTT 和 PBT 三者中以 PTT 的e 最低PBT 的次之PET 最高PET 的e 值约为 PTT 和 PBT 的两倍三者的侧表面自由能值则以 PBT 的最低PET 和上海交通大学硕士学位论文2PTT 地值相近约比 PBT 高 20上述数据表明 PTT 的结晶能力介于 P
7、ET和 PBT 之间与 PBT 较为接近图 1-1 P E T 和 P T T 的晶区大分子链构象 3 Fig.1-1 Structure of aromatic polyester polymers in the phase综上所述在聚对苯二甲酸烷撑酯家族中虽然 PET的玻璃化转变温度 Tg及热变形温度 HDT 相对较高但其结晶速度太慢PBT 的结晶速率虽然较高但其 Tg 和 HDT 太低而且价格也比 PET 高PTT 的性能介于 PET 和 PBT 之间其结晶速率比 PET快加工温度比 PET低Tg和 HDT 比 PBT 高而且 PTT的价格有望在将来降低到和 PET 持平甚至比 PET
8、更低的水平而且 PTT 具有比 PBT 和 PET 更优的回弹性22因此 PTT有着极为广泛的工业应用前景PTT 纤维具有超群的回弹力耐污染想耐紫外线耐 NO2及臭氧染色性优良且不易褪色尤其适用做地毯纤维PTT薄膜的耐热性略逊于 PET薄膜但其加工性好生产成本可降低因此可用于对耐热性要求不高的领越玻纤增强的 PTT 具有优异的强度韧度及硬度在电子汽车家具等领域可与玻纤(a)PET(B)PTT上海交通大学硕士学位论文3表 1.1 P T T P E T 和 P B T 性能一览表6,8-21Table 1.1 Properties of PTT,PET and PBTPETPTTPBTaCrys
9、tal cell a (nm)0.4560.4640.483 b (nm)0.5940.6220.595 c (nm)1.0751.8641.167 (degree)98.598.4100 (degree)11893.064 (degree)112111.169%Chemical repeat length99.575.386.3eb (erg/cm2)140575775b (erg/cm2)10.610.98.8Tm0 ()277285244248236242Tm ()265225228Tg ()80357525HDT1.8MPa()655954Tensile Strength (M Pa)
10、72.567.656.5Flexural Modulus(Gpa)3.112.762.34Notched Izod Impact Strength(J/m)374853Specific Gravity (g/cm3)1.401.351.34Mold Shrinkage(m/m)0.0300.0200.020Dielectric Strength (V/mil)550530400Dielectric Constant 1MHz3.03.03.1Dissipation Factor 1MHz0.020.0150.02Volume Resistivity(cm)1.010151.0101610101
11、6a The crystal data of PBT in form.b The symbol e and represent the fold and the lateral surface-free energy,respectively.增强的 Nylon66PETPBT 相竞争用玻纤填充的 PTT 模塑的汽车发动机教用玻纤填充的 PBT可节约 14wt%的材料注塑级 PTT 主要用于模塑内部结构复杂的计算机或计算器件用微型插头鉴于 PTT 吸湿性小尺寸稳定性高所上海交通大学硕士学位论文4以 PTT 可作为热塑性工程塑料用于要求低吸湿高尺寸稳定性或是对后加工性要求高的制品中以取代 Nyl
12、on66 或 Nylon6.81.1.1.2 聚对苯二甲酸丙二酯的物理特性1.1.1.2.1PTT 熔体的粘弹行为董红霞等人对 PTT 聚合物的流变性能进行了初步的研究23,结果表明,PTT聚合物是一种典型的假塑性非牛顿流体,PTT树脂在熔融状态下的切力变稀现象比 PET 更为严重,其非牛顿指数随温度的升高而增大,随相对分子质量的增加而降低;并且熔体的粘流活化能较高,熔体粘度对温度的敏感性较大,所以稳定控制纺丝温度显得非常重要根据 Ziabicki 等人的观点24,可以认为对于 PTT 这类弹性较高的熔体,以Deborah 数(De)来表征其弹性更为适合,通过测量熔体的 De,可以预期纺丝过程
13、的粘弹破裂现象,从而反映出 PTT 树脂熔融纺丝时的可纺性此外,还可以以第一法向应力差Weissenberg数等来表征熔体的弹性Ng 和 Williams25利用应力-应变曲线,研究了线性芳香族聚酯在大形变条件下的非线性粘弹性研究表明,随着聚酯中 CH2 单元的增加,材料的弹性模量降低,所以 PTT 的弹性模量明显高于 PBT,但低于 PET1.1.1.2.2PTT 纤维的抗污性能抗污性能与纤维的拒油性和易去污性有关大分子链的化学结构对其表面张力影响很大,亚甲基为奇数的比偶数的临界表面张力低,所以 PTT 纤维具有较好的抗污性表 2 所列的是 PTTPA6 6 和 PA6 BCF 地毯的抗污性
14、能26 从表 2 可见,尽管 PTT 地毯未经过任何抗污处理,但仍然具有优异的抗酸性和抗分散性污物污染的性能,只是其抗油污污染性能不如 PA 地毯未表面处理的 PA 地毯抗污性能总体较差,经过表面处理后抗污性明显改善,效果接近未处理的 PTT 地毯表面处理的 PA 地毯具有优异的抗油污性,但抗芥末和倍他啶污染性能较差表 2 几种 B C F 地毯的抗污性能比较Table 1.2 The comparison of stain resistance between BCF carpets上海交通大学硕士学位论文5注:方法 A为地毯受污染后立即清洗,方法 B为地毯受污染 2 4 h后再清洗P A
15、6(a c)表示对这种地毯进行表面抗污处理方法抗污等级分为 5级,5表示无污染,4为轻度污染,3 为污染,2 为重度污染,1 为严重污染1.1.1.2.3PTT 纤维的力学性能Ward 等人通过测定材料的应力-应变曲线,对取向 PETPBT 和 PTT纤维的力学性能进行了对比研究27结果表明,PTT 纤维的初始模量明显低于 PET 纤维,但较 PBT 纤维略高,而 PTT 纤维的弹性回复率和热收缩明显高于 PBT 和 PET 纤维Traub 等28研究了 PTT初生纤维和拉伸纤维的机械性能在 3km/min 以下纺丝时,由 PTT 和 PET纺出的初生纤维在机械性能上无明显差异;而当纺丝速度增
16、加时,PET 的相对断裂强度也随之提高,但 PTT纤维的相对断裂强度却随着纺丝速度增加变化不大,在 5km/min 纺丝速度时,PTT 纤维的相对断裂强基本保持 3km/min 时的峰值 2.5cN/dtexPTT 纤维也表现出与 PET 和 PBT 纤维不同的机械性能PET 纤维的相对断裂强度和初始模量比 PBT 和 PTT 纤维的大,其中 PTT 纤维的初始模量与拉伸倍数之间没有依赖关系,所以 PTT 不可能象 PET 那样生产出高模量低伸长的纤维另外,PTT 拉伸纤维的最小断裂伸长约为 20%,明显高于 PET 拉伸纤维的6%1.1.1.2.4PTT 纤维的染色性能由于PTT的玻璃化温度
17、比PET低约20,所以PTT纤维的染色性能优于PET纤维Traub 等人报道28了其研究成果,他们将 PET 和 PTT 两种纤维在相同的条件下进行染色,结果发现 90PET 纤维还未吸收染料,而 PTT 纤维 75就开始吸收染料;PTT纤维在 100时就可将染料吸尽,而 PET 纤维在 120时吸收染料量最大才达到 95%PTT 织物可以在常压不加载体的条件下,进行连续印花和染色,还可以用分散性染料沸染成深色1.1.1.2.5PTT 树脂的热稳定性上海交通大学硕士学位论文6Chuah 等人研究了 PTT 树脂在空气中的热稳定性29,发现 PTT 树脂在受热300以上时才发生明显的质量损失这都
18、表明,PTT 树脂在纺丝条件下具有较好的热稳定性,符合熔融纺丝的要求1.1.2 聚对苯二甲酸丙二酯的合成方法 由脂肪族二元醇与对苯二甲酸制得的聚酯系列一只备受产业部门的关注基于乙二醇与丁二醇的聚酯即 PET 与 PBT业已商品化近年来通过新的合成工艺获得了低成本高质量的 PDOPTT 的商业化也已获得成功化学法合成 PTT 的工艺路线有两条酯交换法DMT 法和直接酯化法PTA 法其中 DMT和 PTA 分别为对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸的缩写1.1.2.1 DMT法30将摩尔比为 12.1 到 12.4 的 DMT 和 PDO 在常压及 140220的温度范围内进行酯交换反应生成对苯二甲酸双-
19、3-羟丙酯并有甲醇脱出然后在减压升温的条件下进行缩聚反应脱出过量的 PDO生成 PTT最终反应压力以低于 5Pa 为佳反应温度最好低于 270以免使聚合物因降解而变色1.1.2.2 PTA 法31将摩尔比 11.1 到 11.4 的 PTA 和 PDO 于常压及 260左右酯化约 1 小时期间有水脱出然后将得到的中间产物在 0.01Mpa260下预缩聚 0.5hr,最终将压力降至 200Pa在 260270的温度范围内缩聚约 3hr可采用钛和锑的化合物作酯化及缩聚反应的催化剂1.1.2.3 生物法制备 PTT 美国 Dupont 公司利用遗传改性的大肠杆菌体内的酶将玉米培养基中的糖分转变为甘油
20、然后再将甘油进一步转变为 PDO并呈乳液状排出若加入 PTA就能生成 PTT 树脂7据称该制备过程中产生的废液皆可生物分解而所得到的 PTT 也可醇解成单体后再重新聚合也可回收并循环使用1.2 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料(polymer-layered silicate nanocomposite,PLSN)是一种分散相尺寸至少有一维小于 100nm的新型复合材料1.2.1 蒙脱土的结构与物化性质1.2.1.1 蒙脱土的结构上海交通大学硕士学位论文7蒙脱土是一种典型的层状硅酸盐具有 2:1 的复网层结构即在两层SiO4四面体中间夹一铝氧八面体由于结构中
21、的 Si4+可以被 Al3+Mg2+等同晶取代因此每一复网层都不是电中性的而是有少许过量的负电荷一般为 0.33甚至更大故复网层之间有斥力使略带正电的水合阳离子易于进入复网层间是亲水性的水易渗入层间膨胀又被称为膨润土由于粘土粒子表面带有电荷可以从溶液中吸附异号离子吸附量取决于中和表面电荷所需的量而吸附能则决定于吸附离子的作用力场因此可用一种吸附能高的离子取代另一种吸附能低的离子称为离子交换离子交换能力用离子交换容量表征通常以 pH=7.0 时每 100g 干粘土吸附某种离子的毫克当量数表示与粘土的种类带电机理结晶度分散度以及吸附位置的填塞等因素有关例如阳离子交换作用既发生在解理面上也发生在边棱
22、上而阴离子交换只发生在边棱上阳离子置换能力按下列顺序递变H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+在其它条件相同时阳离子所带的电荷越高置换能力越强而一旦被吸附粘土上就越难被置换在电荷相等时置换能力随离子半径增大而增强蒙脱土结构上的另一重要特征是蒙脱土片层有很大的纵横比宽度与厚度之比一个蒙脱土片层的宽度大约有 0.50.2 m,而厚度只有约 1 nm,所以其纵横比约为 500:12000:1,平均 1500:1蒙脱土有很大的比表面积,1g 重量的蒙脱土如果完全展开,其面积大约有 750 m2这种蒙脱土有很强的纳米尺寸效应和吸附能力也使纳米复合材料具有优良的气体隔阻效应的
23、重要原因之一但较高的比表面积也使蒙脱土片层容易自聚另外蒙脱土有很强的亲水性使起在聚合物中很难均匀分散因此如何使蒙脱土层间胀大甚至剥离成为制备纳米材料技术的关键要使极性较小的高分子能顺利地插入层间或剥离必须设法降低的亲水性如进行适当的表面修饰增进与聚合物间的相容性1.2.1.2.蒙脱土表面修饰纳米微粒的表面修饰是纳么材料科学领域十分重要的研究课题90 年代中期国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念就是用物理化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态现实对纳米微粒表面的控制对纳米微粒表上海交通大学硕士学位论文8面修饰的重要意义在于人们可以有更多的自由度对纳米微粒表面改性不但能深入认识纳米微粒的基本物
24、理效应而且也扩大了纳米微粒的应用范围通过表面修饰可以提高纳米粒子与基体材料相容性改善纳米粒子的分散性提高微粒表面活性甚至使表面产生新的物理化学性能及其它功能纳米粒子的表面修饰的方法很多常用的有表面物理修饰和表面化学修饰法32 蒙脱土的有机化是表面修饰的方法之一有机化是将插层剂通常是一些短链有机阳离子与蒙脱土曾间的阳离子进行离子交换不仅可以降低亲水性也能使蒙脱土曾间适度张大有利于聚合物分子进入在某些情况下(如环氧树脂/粘土和尼龙 6/粘土体系插层剂通常是鎓盐或基酸有酸性还可以起到催化剂的作用插层剂的选择要根据聚合物的特点一般符合以下原则1)结构上通常含有 N-H 键在质子酸的作用下能形成有机阳离
25、子如烷基胺鎓盐氨基酸或吡啶盐2)与聚合物有较好的相容性3)价廉易得且毒性小人们一直认为插层剂链的长短极性大小等是聚合物与蒙脱土形成纳米复合材料的关键Vaia 等认为熔融插层的热力学原因之一就是随着蒙脱土层间距的增大插层剂熵增加部分补偿了聚合物的熵减少33-34但从最近的报道看插层剂的作用远比我们想象的复杂黄俊超等用聚醚酰亚胺和十六胺处理的蒙脱土在 370下共混 30min 制备了剥离型热塑性聚酰亚胺/蒙脱土纳米复合材料35通常有机胺类的热分解温度在 260左右显然在如此高的温度下共混 30min十六胺的分解将非常严重最近 VanderHart等用 NMR 研究了尼龙 6/蒙脱土纳米复合材料中插
26、层剂的稳定性发现暴露在蒙脱土表面的插层剂几乎全部降解并且剪切力场能促进降解36-37显然插层剂对纳米复合材料的稳定性和对改善蒙脱土与基体相容性所起到的作用并不象原来人们想象的那样它们或许只是在插层过程的初期起到某种促进作用但目前对这一作用尚不清楚以上讨论只针对熔融插层过程中插层剂的热降解1.2.2 PLSN纳米复合材料的制备方法纳米材料的制备有两种方法,一是有小到大,粒子由原子或分子逐渐长大到纳米大小,也可以是由大到小,将大尺寸的粒子粉碎或分散成纳米大小.显然,PLSN纳米复合材料的制备属于后者.PLSN 制备方法随所用体系的不同而不同,既与聚合物的特性有关,又与蒙脱土(如 CEC,插层剂等)
27、有关,但总体来讲,PLSN 纳米复合材料制备的基本方法是先用插层剂对蒙脱土进行处理,改善与聚合物间上海交通大学硕士学位论文9的亲合性,然后插入单体进行原位聚合,或直接插入聚合物.按复合过程的主体,基本分为两类原位插层聚合和聚合物插层381.2.2.1 原位插层聚合 一般是先将单体插层入蒙脱土层间,然后引发在层间聚合,利用聚合过程中放出的热量和由单体到聚合物的体积效应,将层间胀大甚至剥离.很多体系都适合 用 插 层 聚 合,如 PA6/MMT,Pan/MMT,PS/MMT,PMMA/MMT,PET(或PBT)/MMT,环氧树脂/粘土等.该法的优点是应用范围广,纳米复合材料的性能可以通过控制聚合物
28、的分子量加以调节,蒙脱土片层在聚合物基体中的分散比较均匀,插层的效果好.但也有明显的缺点,在聚合过程中,由于片层的限制,单体在层间比在主体中的聚合速度慢,大多得到插层型纳米复合材料1.2.2.2 聚合物插层将聚合物熔体或溶液与蒙脱土混合利用外力或物与片层间的相互作用使聚合物插入蒙脱土层间或使其个剥离聚合物插层包括熔融插层和溶液插层两类熔融插层是指聚合物熔体靠剪切力或分子自身热运动进入蒙脱土层间融合插层的工艺简单甚至可以直接在混炼机如 HAAKE共混或在双螺杆挤出机上挤出不需要另外增添设备有利于实现工业化和连续生产没有废液或废气生产对环境友好但对聚合物的要求较高 1)良好的热稳定性插层度控制在
29、TgTd 之间 2)材料为热塑性热固性材料不适合常采用该法的体系有PA6/MMTPS/MMTPP/MMTPEO/MMT等 溶液插层是将粘土和聚合物分散到合适的溶剂中聚合物通过扩散进入蒙脱土层间适合溶液插层的体系不多主要是因为溶剂的选择比较困难既要能溶解聚合物又要使蒙脱土有很好地分散另外有机溶剂的使用所带来的安全性和环境污染问题都限制该方法的广泛应用常用溶液插层制备的体系有PEO/MMT 溶剂氯仿 PI/MMT溶剂 DMA1.2.3 聚合物/蒙脱土复合材料体系 1961 年Blumstein 39 首次报道了乙烯基单体在粘土层间的聚合反应并研究了 PMMA/粘土纳米复合材料的基本性质40尤其是关
30、于 PMMA 的热分解上海交通大学硕士学位论文10此后人们尝试了很多体系但直到上个世纪 80 年代才有所突破第一个有商业价值的 PLSN 纳米复合材料是 1987 年日本丰田研究发展中心合成的尼龙 6/粘土纳米混杂材料nylon clay hybrid,NCH41它实现了粘土片层在尼龙 6 中的均匀分散与普通无机填料增强的复合材料的拉伸的复合材料相比NCH 在几乎不损失冲击强度韧性和透明度的前提下可以大幅度地提高材料的拉伸强度与拉伸模量抗弯强度和抗弯模量此外材料的热变形温度阻燃性和气体阻隔性等都有很大改善该技术成功转让给日本的 Ube Industry Ltd.,又开发了尼龙 66/蒙脱土等系
31、列产品主要应用于包装材料和汽车配件另一家生产 NCH 系列产品的公司是日本的 Unitika 公司它们利用人工合成的云母生产PLSN 纳米复合材料1998 年 10 月Bayer AG 上了一条生产食品包装材料的nyion-6 纳米复合材料生产线也是采用丰田的技术Estman Chemical Company声称他们已开发出热塑性 PET 包装材料这种三层包装膜的中间一层为尼龙 6/蒙脱土纳米复合材料薄膜的气体透过率下降 50%美国的特种粘土生产商AMCOL国际公司AMCOL International Corp下属的 Nanocor Inc.公司也购买了丰田永久发展中心的尼龙/粘土纳米复合材
32、料生产的技术专利并于 1998 在Aberdeen,Miss.建成一年产 10000 吨蒙脱土的加工厂最近美国南方粘土公司和聚烯烃 生产商 Basell 宣布他们用聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料制造出汽车踏板这是第一块应用于汽车上的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料但这正如他们说的这仅仅是个开始中国科学院化学所的国家工程塑料重点实验室是我国开展聚合物/粘土纳米复合材料研究最早的单位之一先后开发了高分子量聚乙烯/粘土尼龙 6/粘土聚苯乙烯/粘土PET/粘土纳米复合材料并与北京市平惠科贸公司湖南岳阳石化总厂等生产单位联合推出了系列产品 近 20 年来尤其在聚合物/蒙脱土产品的开发成功极大地刺激了 PLSH纳米
33、复合材料发展受到国内外著名学校和研究机构的极大关注除了以上提到的几家生产厂商日本丰田研究发展 中心美国 Michigan州立大学Cornell大学和国内的中国科学院化学所上海交通大学北京化工大学和四川大学等高校和研究机构都对 PLSH纳米复合材料进行了广泛研究先后制备出 Nylon 6/粘土环氧树脂/粘土PS/粘土硅橡胶/粘土PP/粘土PI/粘土Pan/粘土PET 和 PBT/粘土PEO/粘土PMMA/粘土等 PLSH纳米复合材料上海交通大学硕士学位论文111.3 本论文的研究目的和意义 综上所述聚对苯二甲酸丙二酯PTT具有较好的综合性能和广阔的应用前景因此人们对 PTT研究的兴趣日益浓厚主要
34、集中在 PTT 的结晶行为和分子量的关系结构与性能PTT 合成方法热重行为玻璃化转变温度结晶动力学以及热降解动力学等作为一种半晶热塑性材料PTT 在结晶速率耐热性能力学性能等方面还有所缺陷但至今还没有关于 PTT 改性方面研究的报道基于以上原因本论文的研究内容包含以下几个方面1用不同体系的活性剂和不同的交换反应时间对蒙脱土进行有机改性通过 XRD和 FTIR 分析寻求最佳的有机化方案2本文首次系统地报道了用原位插层法合成不同配比的聚对苯二甲酸丙二酯PTT/蒙脱土MMT纳米复合材料对其结构进行表征研究其插层类型3研究不同配比的聚对苯二甲酸丙二酯PTT/蒙脱土MMT纳米复合材料热稳定性非等温结晶及
35、力学性能比较 PTT/MMT 纳米复合材料与纯 PTT 的各项性能上海交通大学硕士学位论文12第二章 蒙脱土的有机化2.1 引言近年来,聚合物/粘土纳米复合材料以其卓越的综合性能引起人们的广泛关注,包括提高聚合物的拉伸强度和模量1-2 降低热膨胀系数3,降低气体渗透性4提高热稳定性5-10和耐火性11,12等等粘土作为无机矿物具有亲水疏油性质,同聚合物的相容性并不好,因而有必要对其进行有机改性蒙脱土属硅酸盐类粘土,是典型的 2 1 型层状结晶,其单位晶胞由一个铝氧八面体夹在两个二氧化硅四面体中间构成,层间常吸附一些阳离子,随阳离子体积的不同,层间距一般为12 nm根据蒙脱土的层状结构特点,用插
36、层复合法将有机物(高聚物或单体)插入蒙脱土的层间,使之发生插入化学反应制成纳米复合材料,是目前纳米材料研究的领域之一为了使蒙脱土与有机相有更好的相容性,用有机阳离子(季铵盐或胺盐等)作为插层剂与蒙脱土层间的吸附水合阳离子置换,将有机阳离子引入到蒙脱土的层间,这一有机化过程不仅使亲水的蒙脱土层间疏水化提高无机相与有机相之间的相容性,同时也使蒙脱土的层间距增大13-162.2 实验部分2.2.1 主要试剂 蒙脱土MMT阳离子交换容量(CEC)100 meq./100g粒径 4075m 十六烷基三甲基溴化铵CTAB 上海试剂一厂 AR 级 十八胺(C-18)上海试剂一厂 AR 级 十二胺(C-12)
37、上海试剂一厂 AR 级2.2.2 主要仪器设备 傅立叶红外光谱FTIR:Perkin-Elmer Paragon 1000 PC 型 FT-IR 仪美国Perkin-Elmer 公司上海交通大学硕士学位论文13 广角 X 射线衍射仪WXRDRigaku Geiger Flex D-Max IIIa,日本理学公司2.2.3 实验方法 2.2.3.1 傅立叶红外光谱FTIR 傅立叶红外光谱 FTIR 在 Perkin-Elmer963 型 FT-IR 仪上进行 在 4000cm-1至 400cm-1的波数范围内测定样品的红外光谱分辨率 4cm-1 2.2.3.2 广角 X 射线衍射仪WXRD 广角
38、 X 射线衍射仪WXRD测试在日本理学公司的Rigaku Geiger Flex D-Max IIIa 型衍射仪上进行带有升降温控制系统和变温样品台Ni 滤过,用 0.15406nm的 Cu-K辐射 40kV,20mA衍射曲线经光滑处理 以 4degree/min的速度在 2=0degree-35degree范围内对样品进行扫描2.2.4 有机蒙脱土的制备 将一定量的季铵盐配成水溶液,加到提纯后的粘土悬浮液中,加热到合适的温度,强烈搅拌,反应一定时间,将反应液抽滤,得白色沉淀物,用去离子水洗涤至无 C l-(用+检验)将制得的产品于 80真空干燥 2 4,研磨过筛后密封保存本文分别用十二胺十八
39、胺季铵盐等单个插层剂对蒙脱土进行有机改性,同时利用不同配比的 CTAB/MMT与不同反应时间对蒙脱土进行有机改性寻求有机化的最佳方案表 2.1 是不同配比的 CTAB/MMT 与不同反应时间的试验方案表 2-1 不同配比的十六烷基三甲基溴化铵C T A B/M M T 与不同反应时间Table 2-1 The different ratio and time of CTAB and MMT C-16/MMT 摩尔比反 应时 间小 时1.1/11.3/11.5/1 1MMT-1编 号MMT-4MMT-7 2MMT-2MMT-5MMT-8 4MMT-3MMT-6MMT-92.3 结果与讨论 2.3
40、.1 蒙脱土有机化的化学分析及傅立叶红外光谱分析FTIR上海交通大学硕士学位论文14 图 2-1 是蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(十二胺改性 MMT)的 FTIR 谱图在1037cm-1的强烈吸收带为 Si-O-Si 骨架振动,而在 800400cm-1为硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动图中 1041.2cm-1,1091.0cm-1为蒙脱土的特征吸收峰,用十二胺改性后的有机蒙脱土出现了新的吸收峰,FTIR 谱图上出现伯铵盐的特征吸收峰as(N-H)在 29692833cm-1附近处出现宽峰或多组峰,常与as(C-H)峰重叠,此外在图中 13001500cm-1附近的一组峰为(C-N)吸收峰,
41、722cm-1出现的明显吸收谱带为有机基团的吸收峰表明十二胺的有机链确实嵌入蒙脱土的硅酸盐晶层内40003500300025002000150010005000102030405060708090 abT%Wavenumber(cm-1)a:MMTb:C-12/MMT图 2-1 原土及 C-1 2 改性 M M T 的 I R 谱图Figure2-1 FTIR spectrum for MMT and C-12/MMT40003500300025002000150010005000102030405060708090 baT%Wavenumber(cm-1)a:MMTb:C-16/MMT图 2
42、-2 原土及 C T A B 改性 M M T 的 I R 谱图Figure2-2 FTIR spectrum for MMT and CTAB/MMT图 2-2 是原土 MMT与十六烷基三甲基溴化铵 CTAB 改性 MMT 的 FTIR上海交通大学硕士学位论文15谱图,图中 1035.6cm-1,1087.6cm-1为蒙脱土的特征吸收峰,用 C-16 有机化后出现了新的吸收峰2917.0cm-1,2854.5cm-1处的两个明显吸收峰为as(C-H)吸收峰,1474.7cm-1为(C-N)吸收峰,722.3cm-1出现的明显吸收谱带为有机基团的吸收峰说明季铵盐已进入蒙脱土的层间 图 2-3
43、是原土 MMT与十八胺C-18改性 MMT的 FTIR 谱图图中除了蒙脱土的特征吸收峰 1035.6cm-1,1087.6cm-1外用 C-18 有机化后出现了新的吸收峰在 3244cm-1,29162833cm-1,1475cm-1,722cm-1出现的明显吸收谱带为有机基团的吸收峰表明 C-18 中的有机链确实嵌入蒙脱土的硅酸盐晶层内40003500300025002000150010005000102030405060708090 baT%Wavenumber(cm-1)a:MMTb:C-18/MMT图 2-3 原土及 C-1 8 改性 M M T 的 I R 谱图Figure2-3 F
44、TIR spectrum for MMT and C-18/MMT 由图 2-1图 2-2 及图 2-3 可看出C-12C-16C-18 对蒙脱土的有机改性过程中这些活性物有利于聚合物链嵌入改性土层间改善其与聚合物的相容性为制备聚合物粘土纳米复合材料提供一条途径2.3.2 有机化蒙脱土的 XRD谱图表征 蒙脱土中整齐有序的硅酸盐片层在 XRD 会出现对应的衍射峰,根据 Bragg方程2dsin=,根据测得的衍射角 2 的大小可以计算蒙脱土片层间距(d001)的大小根据王珂等人17测得的 XRD 谱图数据见表 2-2 表中数据说明,经有机化过程,蒙脱土的层间距有明显增加,由改性前的 1.2 nm
45、 增大至 4.2 nm层间距增加的幅度大小与插层剂的类型有关,由于季铵盐分子体积较大,用季铵盐间距的增加明显高于有机胺盐十八胺由于烷烃链长,用作插层剂改性蒙脱土时层间距的增加也明显高于十二胺层间距增加的程度同时也和钠基蒙脱土的上海交通大学硕士学位论文16阳离子交换容量的大小相一致,其中 Na2CO3 作钠化试剂得到的钠基蒙脱土阳离子交换容量最大(2.5mmol/g),形成的有机化蒙脱土的层间距也最大,其他的钠基蒙脱土阳离子交换容量接近(NaCl-MMT1.56mmol/g,NaF-MMT1.56mmol/g,CH3COONa-MMT1.58mmol/g),层间距的大小也接近,原因可能是阳离子交
46、换容量较大时,有机插层剂可以更多更容易地进入到片层之间,从而层间距增加较大表 2-2 不同有机蒙脱土的 X R D 谱图数据 8 Tab.2-2 XRD data of organophilic montmorillonites无插层剂D1631C12-NH2C18-NH2钠基蒙脱土2/(o)d001/nm2/(o)d001/nm2/(o)d001/nm2/(o)d001/nmNaCl-MMT7.04 1.262.16 4.094.94 1.793.20 2.76NaCO3-MMT7.12 1.242.10 4.203.92 2.252.90 3.04NaF-MMT7.24 1.222.26
47、3.914.47 1.863.04 2.90CH3OONa-MMT7.26 1.232.22 3.984.92 1.802.78 3.18武保华王一中等人18通过对季铵盐的种类反应时间反应配比及反应温度对交换反应的影响的研究用 IRXRD 和 TG 等测试手段对改性蒙脱土进行表征与测试发现C-1 6 改性蒙脱土的 d 001 最大,有利于聚合物链嵌入改性土层间,改善其与聚合物的相容性,C-1 6 为季铵盐为粘土的最佳改性剂鉴于此本文设计表 2-1 的实验方案用十六烷基三甲基溴化铵CTAB与蒙脱土MMT以不同配比及不同反应时间为研究对象进行复合试验得到九种有机蒙脱土通过 XRD的分析寻求最佳的有
48、机化方案图 2-4 是有机改性蒙脱土与原土的 XRD 谱图图中 a 是原土的 XRD,bcd 分别是 CTAB 与 MMT均为 1.11反应 1 小时2 小时和 4 小时的 XRD图 经过离子交换蒙脱土的 d001的衍射峰由原土的 2=7.1分别移到 bcd 中的 2=3.962=4.12和 2=4.03对应的层间距由原土的 1.24nm分别增大到 2.23nm2.14nm 2.20nm 有机化后 层间距增大了 1nm,表明 CTAB取代了钠基蒙脱土中的 Na+而使片层间距有了明显增加,其峰形对称是晶形良好的表现b对应的峰比 c和 d对应的峰稍窄且对称性较好表明 b 有机化的效果要好于 c 和
49、 d 的有机化效果这可能是离子交换时间过长反而影响了离子交换的效果上海交通大学硕士学位论文172468100100020003000400050006000 Intensity2(d e g)a:MMTb:MMT1c:MMT2d:MMT3acdb图 2-4 原土与有机蒙脱土的 X 射线衍射图Figure2-4 X-ray diffraction patterns of natural MMT and org-MMT(a:MMT,bcd:CTAB/MMT=1.1:1 1h2h4h)图 2-5 中 abcd 分别对应的是原土CTAB 与 MMT(摩尔比均为 1.31)离子交换 1小时2小时和 4
50、小时 X 射线衍射图最强衍射峰由原土的 2=7.1分别移到 bcd 中的 2=4.222=4.54和 2=4.56有机化后层间距也有明显的增大b的 2 与原土的 2 相比移动的幅度最大但峰形不如 d的规24681001000200030004000 dcbaIntensity2 (deg)a:MMTb:MMT4c:MMT5d:MMT6图 2-5 原土与有机蒙脱土的 X 射线衍射图Figure2-5 X-ray diffraction patterns of natural MMT and org-MMT(a:MMT,bcd:CTAB/MMT=1.3:1 1h2h4h)整b的峰半宽比 c的峰半宽