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1、收稿日期:2003-06-27基金项目:上海市科委基金资助项目(2002DJ11004)作者简介:李杰,男,硕士研究生,从事金属/聚合物复合材料介电性能以 及 理论方 面的 研究;韦 平,副 教授,通 讯联 系人(Tel:021-54742896)。高介电复合材料及其介电性能的研究李杰,韦平,汪根林,江平开(上海交通大学化学化工学院,上海 200240)摘要:研究了金属/铁电体/聚合物三元复合材料的介电常数和介电损耗。发现金属粒子的加入除了可以提高铁电体/聚合物复合材料的介电常数外,还可以非常明显地降低其介质损耗。金属/铁电体/聚合物三元复合材料是一种很有应用前景的高介电材料。关键词:介电常数
2、;介电损耗;金属粒子;铁电体;复合材料中图分类号:T M215;TB333;TQ325.12文献标识码:A文章编号:1009-9239(2003)05-0003-04Development of high dielectric constant compositeand the study of its dielectric propertiesLI Jie,WEI Ping,WANG Geng-lin,JIANG Pin-kai(School of Chemistry and Chemical T echnology,Shanghai Jiaotong University,Shanghai
3、 200240,China)Abstract:In this paper,the dielectrc properties of the ternary composite was studied.It was foundthat the loaded metal particles can decrease the dielectric loss of the ferroelectric material/polymercomposite clearly excpect for the increase of its dielectric constant.So metal/ferroele
4、ctric material/polymer composite is a kind of high dielectric constant material which has great applied prospect.Keywords:dielectric constant;dielectric loss;metal particle;ferroelectric material;composite1前言高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料,由于它有着很好的储存电能和均匀电场的性能,因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。通过研究 Al/LDPE 与 BaTiO3/LDP
5、E 复合材料介电性能变化的规律,制得性能优良的 Al/BaTiO3/LDPE 复合材料。2高介电材料的应用及其改进2.1高介电材料在高储能电容器中的应用高介电材料在电子和电机行业中有非常重要的应用,特别是用在高储能电容器上。评价高储能电容器性能的一个重要指标是电容器储存电能的能力。电容器储存的电能为:W=12CU2对于形状一定的电容器,电容 C 与电容器的介电常数成正比,所以相同电压 U 下形状一定的电容器的储存电能的能力由电容器的介电常数决定。另外,电容器的散热能力也是一个重要的性能指标。电容器的发热主要是电容器在电压下产生功率损耗引起的,在电压作用下,电容器的温度逐步升高,经过一段时间后,
6、当产品的发热量与产品的散热量达到相等时,则保持了热平衡状态 1,即P=2Pf CU2tanD所以在相同的交流电压频率 f 和电压 U 以及电容 C 下,电容器的散热性决定于介质损耗 tanD,所以电容器材料要求介电常数尽量高,而介质损耗尽量低。2.2高介电材料在电缆行业的应用电缆中间接头和终端的电场具有极不均匀性(如图 1),由于高介电材料在外电场的作用下可以产生很强的与外电场方向相反的附加电场,附加电场的电场强度会随着外电场的增大而增大而具有非常好的均匀电场的作用。通过高介电材料可以明显改善电缆中间接头和终端电场的不均匀性 2,所以高介电材料在电缆接头和终端具有非常广泛的应用。同时,电缆接头
7、和终端也要求散热性好,也要求介质损耗比较低。3绝缘材料 2003No.5李杰等:高介电复合材料及其介电性能的研究图 1电缆终端电场的分布2.3高介电材料的现状及其改进现在大部分的高介电材料是用铁电材料特别是铁电陶瓷制作的材料。由于铁电材料一般为无机材料,而且形状一般为粉末状或者颗粒状,相互之间粘结力比较差,所以用铁电陶瓷制作电缆终端元件或电容器元件一般都采用烧结工艺,加工温度基本都在1100以上,对设备和操作环境要求都很高,由于相互粘结力比较差,元件也不可能制成很大的面积。一般说来元件的介电常数随元件的面积的增大而增大,因而用铁电材料制成的电容器其介电常数一般也不会很大。一般说来铁电材料介质损
8、耗都比较大,考虑到聚合物具有优良的加工性能和较低的加工温度,铁电体/聚合物复合材料有可能会成为一种性能优良的介电材料。事实上已经有很多这方面的报道 35。但要达到非常高的介电常数,一般铁电陶瓷的填充量就会非常高,使得复合材料的介质损耗依然很高,而且填充量过高,加工性能就会下降。金属一般具有比较低的介质损耗,在聚合物中加入少量金属粒子便可以迅速增加其介电常数 6,为了降低铁电体/聚合物的介质损耗以及减少铁电材料的填充量,尝试了在铁电体/聚合物中掺入金属粒子。这样就有可能获得介电常数高、介质损耗低的性能优良的介电材料。金属粒子/线型聚合物和铁电粒子/线型聚合物的连接类型属于典型的 0-1 型复合材
9、料,铁电材料、金属对聚合物介电常数增强作用的机理都可以用有效集结模型加以很好的解释 69。3试验方法3.1复合材料的制备选用的金属是密度比较小的铝粉(长沙昊兴化工贸易有限公司生产,平均粒径为 2Lm 左右),铁电体是应用最广的 BaTiO3(由西安交大绝缘中心提供,密度为 6g/cm3),聚合物是 LDPE(Exxon 美孚生产,密度为 0.925g/cm3)。LDPE/Al 复合材料制取过程如下:在 HAAKE流变仪(德国 HAAKE 公司生产)中分别加入 LDPE与 Al 粉,混合直至 HAAKE 扭矩保持平衡,HAAKE温度 为 140,转 速 为 50n/min。LDPE/BaTiO3
10、、LDPE/BaTiO3/Al 制备过程同上。LDPE/BaTiO3/Al加料的顺序依次为 LDPE、Al 粉与 BaTiO3。3.2复合材料电性能的测量通过 HAAKE 流变仪制得的复合材料在平板硫化仪(型号为 XLB-D,浙江宏图机械有限公司制造)上用同样的模具压成 2mm 厚的薄片,在室温和 50Hz(工频)条件下用 T ETT ET2821 电桥(瑞士生产)测量其介电常数和介质损耗,采用标准为 AST M D150-81 和 D257-83。体积电阻率和击穿场强则分别用ZC36 型高阻计(上海精科六表制造)和 AHDZ-10/100 交流耐压试验仪(上海蓝波高电压技术设备有限公司制造)
11、测量。4结果与讨论TET TET 2821 电桥测量复合材料,介电常数通过以下公式来计算:Er=X CStE0S其中 Cs 为标准电容,为 93.15pF,E0为真空介电常数,为 8.8510-12F/m,t、S 分别为样品的厚度和样品所测试到的有效面积(分别为 2mm、51mm),X 则为读取的样品有效电容值与标准电容值的比值。4.1LDPE/Al 与 LDPE/BaTiO3介电性能的比较表 1 是 LDPE/Al 与 LDPE/BaT iO3的介电性能。从表 1 可以看出,Al 粒子和 BaTiO3都能提高LDPE 的介电常数,而且相同体积分数的 BaT iO3与Al 粒子提高的幅度大致相
12、当。但是 LDPE/BaTiO3复合材料的介质损耗要比 Al/LDPE 的介质损耗大得多,而且 LDPE/BaTiO3的介质损耗随着 BaTiO3含量的增加而增加。这是由于金属的损耗主要是电导损耗,显然这些配比下的 Al/LDPE 在测试电压下均处于绝缘状态,金属粒子在测试电压下的响应只是自由电子在一个金属粒子内的迁移,所以金属粒子对复合材料的介质损耗的贡献很小,表现出的损耗大部分为 LDPE 分子链中结构单元的电子极化和原子极化所引起。对于 LDPE/BaT iO3复合材料则完全不同,铁电体的极化主要是铁电体的自发极化 10,铁电体的损耗主要来自于自发极化所产生的电畴在外电场作用下发生的转向
13、,所以铁电体的损耗要比一般的电介质大许多,因而 LDPE/BaTiO3复合材料的介质损耗主要为 BaTiO3粒子所贡献。所以 LDPE/BaTiO34李杰等:高介电复合材料及其介电性能的研究绝缘材料 2003No.5复合材料的损耗要比 LDPE/Al 的损耗要大许多,而且 LDPE/BaT iO3的介质损耗随着 BaT iO3含量的增加而增加。用 Al 粉来代替 LDPE/BaTiO3中的一部分 BaT iO3,这样不但可以得到介电常数很高的材料,而且可以大大降低复合材料的介质损耗。表 1LDPE/Al和LDPE/BaTiO3的介电常数和介质损耗体系组成介电常数 E介质损耗 tanDL DPE
14、2.260.00190 份 LDPE/10 份 Al3.660.00180 份 LDPE/20 份 Al4.850.00170 份LDPE/30 份Al8.330.00160 份LDPE/40 份Al10.200.00290 份 LDPE/10 份 BaT iO33.470.03080 份 LDPE/20 份 BaT iO34.950.06070 份 LDPE/30 份 BaT iO36.790.07360 份 LDPE/40 份 BaT iO311.79 0.1104.2LDPE/Al/BaTiO3复合材料介电常数与 Ba-TiO3体积份数的关系图 2 是 LDPE/Al/BaTiO3复合材
15、料介电常数随BaT iO3体积分数变化的关系曲线。从图 2 可以看出,复合材料的介电常数随 BaTiO3含量的增加而增加,而且比 LDPE/BaTiO3增加的幅度要大(与表 1 比较)。另外分别测量了以下四个样品的介电常数(如表2 所示)。从表 2 可以看出,Al 粉的掺入确实进一步提高了 LDPE/BaT iO3的介电常数。从图 2 中还可以看出,LDPE 中填充较高 Ba-TiO3和填充较低 Al 粉的复合材料应该是铁电性明显的复合材料,不会变成金属导电性的复合材料,所以在较高的电压下也不会被击穿(测量介电性能都是在 1000V 下进行的)。同时由于介电常数一直增大,根据有效集结理论 69
16、,可以推测当铁电材料的填充量靠近逾渗阀值(Pc)时,复合材料的介电常数图 2Al/BaTiO3/LDPE复合材料介电常数与BaT iO3体积份数之间的关系表 2四个样品的介电常数体系组成介电常数 EL DPE2.26100 份 LDPE/20 份BaTiO34.76100 份 LDPE/20 份铝粉4.79100 份LDPE/20 份铝粉/20 份BaTiO36.28会达到非常高的值(如图 3 所示,e 为约化介电常数,即复合材料介电常数与聚合物基体介电常数的比值,Pc 取 0.5)。图 3根据有效集结模型推导模拟的 LDPE/BaT iO3复合材料介电常数与 BaTiO3体积百分数的关系4.
17、3LDPE/Al/BaTiO3复合材料介质损耗与 BaTiO3体积份数的关系图 4 表示 LDPE/Al/BaT iO3复合材料介质损耗与 BaT iO3体积分数的关系。从图 4 中可以看出,介质损耗随着 BaTiO3/Al 比例的增加而增加。结合表1、图 4 可以看出,复合材料介电常数相近时,LDPE/BaT iO3/Al 的介质损耗要比 LDPE/BaTiO3低(与表1 比较),特别是当BaTiO3和Al 份数比较接近时。从表 3 中的比较也可以看,加入的 Al 粒子在增加LDPE/BaTiO3介电常数的同时也减少了 LDPE/Ba-T iO3的介质损耗。同时从图 4 中可以看出,tanD
18、与 BaT iO3的体积份数具有比较好的线性关系,通过线性拟合(见图4),我们可以得到它们之间的关系式:tanD=0.0023+0.00238xx 为 LDPE 体积为 100 份时 BaT iO3的体积份数。由这个方程可以得到,即使填充 BaT iO3量达到LDPE 体积的 100%,介质损耗也只有 0.240 左右,而在工频下使用的电容器材料对介质损耗的要求是不大于 0.2,稍微小于 0.240。要使复合材料的介质损耗小于 0.2,可以通过增加铝粉的体积比例来实现,同时增加铝粉的比例也可以增大复合材料的介电常数。5绝缘材料 2003No.5李杰等:高介电复合材料及其介电性能的研究图 4LD
19、PE/Al/BaTiO3复合材料的介质损耗与BaTiO3体积份数的关系根据以上分析,我们采用更小平均粒径的 BaT iO3和平均粒径更大的铝粉制备了以下两种配比的样品,并分别测试了它们的介电性能(如表 4所示):表 3四个样品的介质损耗体系组成介质损耗 tanD100 份 LDPE/20 份铝粉0.001LDPE0.001100 份LDPE/20 份铝粉/20 份BaTiO30.048100 份LDPE/20 份BaT iO30.050表 4两个样品的介电性能体系组成介电常数 E介质损耗 tanD20 份铝/30份BaTiO3/50 份L DPE200.00920 份铝/40份 BaTiO3/
20、40 份L DPE400.030另外,还测试了这两个样品的体积电阻率 Qv与击穿场强Eb:表 5两个样品的体积电阻率和电气强度样品Qv,8 mEb,MV/m50 份L DPE/20 份铝/30 份BaT iO31013840 份L DPE/20 份铝/40 份BaT iO310134从以上数据可以看出,所制得的两个样品不但介电常数较高、介质损耗很低,而且有比较高的体积电阻率和电气强度。一般介电常数高于 10的材料用于电场集中处就有很好的均匀电场的作用,在电缆中间接头和终端会有比较好的应用效果,所以制得样品也能满足一般电容器材料对介电常数的要求。如此低的介质损耗的材料制成的电容器只要不放在绝热的
21、环境中,散热性就会非常好。通过改变配比还可以对样品的各种性能进行改进,以制备适合各种不同需要的复合材料。所以,填充较高的 BaTiO3和填充较低铝粉的 LDPE/Al/BaTiO3复合材料是一种性能优良的介电材料。它具有较高的介电常数、非常低的介质损耗、比较高的体积电阻率、电气强度和较好的加工性能。如果体系采用逾渗阀值比较小,介电常数很高的铁电材料,则加入比较少的铁电材料就可以制得适用范围很广的电缆终端元件和电容器元件的材料。5结语聚合物中加入金属粒子和铁电体材料都可以迅速增加其介电常数。同时金属粒子的加入可以降低聚合物/铁电体的介质损耗。与一般的铁电陶瓷高介电材料相比,它具有非常好的加工性能
22、、比较低的加工温度和非常低的介质损耗,能够成型的元件的面积和体积的变化范围也比较大,同时成本也比一般铁电材料低。因此,高填充铁电材料、较低填充金属粒子的聚合物材料可以成为制作电容器和电缆终端、接头的材料,在相关的行业有较广阔的应用前景。参考文献 1 李晓和.聚丙烯高频功率电容器J.电子元件与材料,1995,(10):26.2 卓金玉.电力电缆设计原理 M.北京:机械工业出版社,1999.3 Li JY,Rao N.Dramatically enhanced effective electrostrictionin ferroelectric polymeric composites J.App
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