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1、有机硅及其在防水材料中的应用吴楷(首都师范大学化学系北京100037)摘要从有机硅基本性质出发,就其在防水材料中的应用问题进行探讨。关键词硅酮硅油防水材料有机硅是分子结构中含有元素硅的高分子合成材料。一般系指聚硅氧烷而言,包括硅油、硅树脂、硅橡胶和硅烷偶联剂四大门类约数千个品种。有机硅聚合物的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架,侧链通过硅原子与有机基为甲基、苯基、乙烯基等相连。这种特殊的结构与组成,使它集无机物特性与有机物功能于一身,不但具有无机物二氧化硅的耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘、阻燃、耐腐和生理隋性等优异性能,而且也有象有机高分子材料易加工的优点,可根据不同需要制成满足各
2、种用途的产品。20 世纪是能源、电子技术、新型材料和生命科学从发展走向应用的时代。而新型材料又是能源、电子技术的基础。有机硅作为新型化工材料以其可靠性高、广泛性在近 40年里已经成为高分子材料发展中的佼佼者之一。目前世界各国有机硅材料总生产能力约为 50 万 t/a,折合单体生产能力为 100 万 t/a。进入 80 年代后,世界有机硅产量年均增长速度在 10%以上。而作为功能性材料,则是有机硅开发和应用的重要方面。1有机硅的主要性能特征有机硅是包括硅油、硅橡胶、硅树脂和硅塑料等一系列含有元素硅的高分子材料。通常所说的有机硅产品就其结构意义而言,是指聚硅氧烷类(例如硅橡胶是聚硅氧烷橡胶、硅油是
3、聚硅氧烷流体等)。制备有机硅产品的原料是各种有机硅单体,为甲基氯硅烷(甲基单体)、苯基氯硅烷(苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷等。其中甲基氯硅烷最重要,其用量占整个单体总量的 90%以上。有机硅产品的基本结构单元是-Si-O-和硅原子的余键相接的各种有机基团。与其它高分子材料相比,这种结构特征使得有机硅材料具有下列的优良性能。1.1耐温度变化以硅-氧键为主链结构的有机硅产品,由于其键能高,所以热稳定性好。一般硅油使用温度可超过 200,硅橡胶和硅树脂的使用温度也在 250以上。有机硅不但耐高温,而且也耐低温,可在一个很宽的温度范围内使用。尤为突出的是,产品的物理和化学性
4、质受温度影响甚小,这种特性与有机硅分子是易挠曲的螺旋状结构有关。1.2耐候性主链为 Si-O-的有机硅产品分子中,无双键存在,而且其链长度大约是普通-C-C-键的一倍半。这种稳定长链结构使得43第 25 卷 1996 年第 1 期广西化工有机硅具有比其它高分子材料更好的耐辐射、耐臭氧能力。所以,在自然环境下有机硅的使用寿命可达几十年,实际使用寿命已达廿年的实例并不鲜见。1.3低表面张力和低表面能由于有机硅分子间有较大距离,所以分子间作用力要比碳氢化合物弱得多。以流动性硅油为例,与矿物油相比,其粘度和表面张力都小得多(在常温下前者仅相当后者的1/22/3),表面张力低表示具有高的表面活性。所以,
5、硅油具有优良的消泡抗泡性,与其它物质的隔离性、润滑性以及良好的成膜性。而后者正是形成各种防水剂的主要原因。2有机硅在防水材料中的应用2.1织物的拒水整理慨述织物的拒水整理是一种透气性防水处理,对某些特殊需要的织物(如维纶帆布、风雪衣、登山服以及防水的涤棉织物等),将疏水性物质沉积或吸附于织物的纤维和纱线上,赋予织物的一种不沾水,但空气和水汽依然能透过的能力。拒水整理所用的整理剂种类很多,其中又以有机硅和有机氟化合物最有效。它们都能在保持良好透气前提下赋予织物高度耐久的拒水性,并具有穿着对皮肤无毒,无公害,省能,省资源的特点。但有机硅化合物相比之下更经济。目前国内采用的拒水整理剂配方多是以甲基含
6、氢硅油乳液与二甲基羟基硅油乳液按一定比例混合,并加入催化剂和添加剂配成的工作液。织物的防水机理是利用有机硅产品中的硅氢链,在催化剂存在下与织物中的羟基或附着在表面的水作用,硅氢键聚合形成防水膜。交联反应可由水引起,在碱性介质中反应较快。首先,使硅氢键水解成硅醇基,然后缩合成硅氧烷。有机钛酸酯(为钛酸丁酯)是强有力催化剂可以降低缩合温度和时间。经防水处理的织物,由于其经纬交织点的间隙基本不变,所以空气和水汽依然可以透过。经有机硅处理的织物,不仅具有优良、耐久的防水性能,而且由于最终形成网络化大分子,进一步提高其弹性和柔软度的结果,而使织物的柔软性、耐磨性和抗绉性等性能大大改善。这是近年来有机硅化
7、合物在织物整理中最受欢迎和重视的的原因之一。2.2涤棉织物的拒水整理疏水性很差的涤棉织物的拒水整理,一般采用阳离子型羟基硅油乳液和含氢硅油乳液为工作液,含氢硅油乳液中氢基的含量直接影响拒水效果。羟基硅油乳液与含氢硅油乳液的用量比一般为 7391。下面是总量为 300kg 涤棉织物拒水整理剂配方示例:品名用量(kg)甲基羟基硅油乳液浓度 30%9甲基含氢硅油乳液浓度 30%2.9醋酸锌3.0水溶性环氧树脂浓度 16%3.0二羟甲基二羟基乙烯脲树脂浓度 42%6.3水276.4此外,乙基含氢硅油也可用作涤棉织物拒水整理剂。例如每L 含 75G 乙基含氢硅油乳液(40%)其余为交联剂、固化剂和水的整
8、理剂,用以处理涤棉卡叽在水压 3510.8Pa(耐洗 35 次),沾水 100 min(耐洗次数达 20次),透气性为 111.6 L/m2s。而且整理后手感变柔软,而弹性则比处理前增加 56%。以羟基硅油乳液为主要成份配以含氢硅油乳液为有机硅膜交联剂以及其它组份制成的有机硅防水整理剂还广泛用于透气性防水44广西化工第 25 卷 1996 年第 1 期维纶帆布的整理工艺,处理后帆布的各项性能和经济效益均优于棉帆铝皂防水蓬盖布。2.3建筑防水涂料利用有机硅膜透气防水的特点,有机硅在建筑防水材料中应用得最为广泛。有机硅建筑防水剂的防水原理与通用的有机涂料与沥青等不同,后者是通过堵塞砖石和混凝土结构
9、材料的孔眼而实现防水效果的;而有机硅建筑防水剂则是通过与结构材料起化学反应,在基材表面生成一层几个分子厚的不溶性防水薄膜。由于这种防水剂不堵塞建筑材料内部的孔隙,因而经过这种防水剂处理的建筑材料,不但具有良好的拒水性能,而且还保持建筑物正常的透气作用。这是有机硅建筑防水剂的最突出优点。因而广泛用于砖瓦、陶瓷、石膏制品,石棉制品以及混凝土构件等。有机硅建筑防水剂可分为两种类型:水溶液型和有机溶剂型。水溶性有机硅防水剂的主要成份是甲基(或乙基)硅酸钠溶液。这是一种易被弱酸分解为水溶性聚合物。在含有二氧化碳的空气中,便分解为甲基硅酸,并很快聚合成具有防水性能的甲基硅醚,因而可在基材表面形成一层极薄的
10、聚硅氧烷膜,付产物碳酸钠则被水冲掉。水溶性有机硅建筑防水剂可用于普通砖瓦、天然石料、矿物集料、石棉制品,甚至其它涂料(如水玻璃)的拒水作用。这种防水剂具有使用方便、价格低廉的优点,但由于其固化时间长,且较长时间的水溶性,极易为雨水冲掉;而且也不能用于含有铁盐的石灰石、大理石的场合(易生成铁锈斑点)。在这种情况下,只能使用溶剂型有机硅建筑防水剂。溶剂型有机硅建筑防水剂是充分缩合的聚甲基三乙氧基硅烷树脂,其结构式是:使用时必须加入醇类作溶剂。当施涂于基材表面时,溶剂挥发,而在砖石上沉积一层极薄的膜。这种防水剂的拒水功能也是通过与基材表面的化学反应,使后者表面改性,其过程可以认为两步。(1)水解:树
11、脂酯基水解,释放出醇类分子并生成硅醇:(2)化学性质十分活跃的硅醇基与天然存在于硅酸盐建筑材料表面的游离羟基缩水结合,使砖石表面接上具有拒水效能的烃基。施用这种防水剂,由于不受外界影响,因而更富竞争性。有机硅建筑防水剂所形成的防水薄膜由于是通过化学键连接于基材表面的,所以与通用的沥青和有机涂料的物理键力比较要牢固得多。据国外报导,只要施工得当,其防水层寿命可与基材寿命相当,一般可达 10 年以上。表 1 为部分建材用有机硅防水剂处理后的防水性能。有机硅建筑防水剂可用喷涂、刷涂或浸渍方法施用,使用浓度一般为含有机硅(以CH3SiO1.5计)2%3%比较适宜。每L 甲基硅酸钠防水剂的涂刷面积 61
12、0m2。有机硅建筑防水剂的另外一个特点是透气性。这对于混凝土拌合料过剩水的逸出提供了保证,避免了其它防水涂料由于堵塞孔道而造成的基体龟裂和破坏。2.4分散性多功能防水材料分散性防水材料是近年来国内外防水新型材料之一。其特点是:使用中以粉体形式45第 25 卷 1996 年第 1 期广西化工表 1某些建材经有机硅防水剂处理后的防水性能材料名称防水剂*吸水比重*1h3h5h24h48h72h未处理72h吸水率普通砖2%851水溶液0000.6/1.25低密度混凝土2%851水溶液2.754.755.258.75/10.25100高密度混凝土2%851水溶液2.995.416.1814.32/10.
13、13100*上海树脂厂生产*样品在水压 74.48Pa 结果表 2拒水粉功能试验结果项目内容结果耐水压29.4 kPa168h 不透水耐酸碱性HCl 3%10%、NaOH 5%10%24h 无渗透耐高温300,5h9810 Pa 下 48h 不透水耐低温-455,5h9810 Pa 下 168h 不透水冻融性-20-+20,30次气冻9810 Pa 下 168小时不透水*试样厚度 12cm存在,内应力分散,具有三维自由变形功能。因而一改其它防水材料牢固地与基体粘贴的整体或防水结构模式。所以,只要施工得当,一般不会发生其它防水材料那种贴粘不牢或老化而产生龟裂、脱壳或基础沉陷变形而最终导致的防水层
14、失效现象。目前国内已形成许多品种的分散性防水材料。但具有防水、隔热、阻燃、防辐射、耐高低温等诸多功能的粉状防水材料中,多是有机硅材料交联成膜的结果。其中有代表性的是由首都师范大学化学系研制的高功能拒水粉。代号为FGJ-9001 高功能拒水粉是以热电厂工业废料-粉煤灰为主体原料,加入少量以有机硅乳液为主要成份的活性助剂,经一定温度压力下的物理化学作用,使粉煤灰颗粒具有很强憎水能力的杂化型复合材料。该材料的功能检测结果如表2 所示。经有机硅乳液处理的结构材料,包括粉煤灰(主要成份 SiO2和Al2O3)在内的砖石建筑材料,都是经化学反应,使得基材生成不溶性防水树脂薄膜的结果。扫描电镜及X 光能谱成份分析也证实了这种厚度 90),因而产生基体物的防水效果。有机硅防水剂已在织物拒水整理,建筑材料的防水涂料中获得广泛应用。此外,石膏、纸张、玻璃棉以及矿棉纤维等隔热材料也可用有机硅材料进行有效的疏水处理。参考文献 1 倪红薇等.HS-900有机硅密封抗渗防水剂性能研究.有机硅材料及应用.1995,5.18 2 吴森纪.有机硅及其应用.北京:科技文献出版社,199046广西化工第 25 卷 1996 年第 1 期