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1、_ 7 f L r 1 9 9 3年第 2期 葫枇 有机硅材料犀应用 臣习 f 一 有机硅材料的市场与产品开发c 续 三 黄文澜(中 国 氟 硅 有 机 材 料 工 、机 硅 专 业 委 员 会 理 事 长)7 三、混炼硅橡胶的开发与应用 硅橡 胶 由于 其基 础 聚 合物(生 胶)的结 构、聚 合度的不同，胶料配 方组成及硫化方法 的 多样化 构成 了一个 多种性能、多种 用途、多种 产品形态 的产品群。一个经济规 0：有 机 硅生 产厂家，在 市场 上经常 出售的品种 型 号就 有 2 0 0 3 0 0多种，市 场上 经常 流通的就 有约 3 0 0 0个品种。近 年来，比较 习惯地将硅
2、 橡胶 简单 的分为 混琼 硅橡胶和液体硅橡胶两 大类。混 炼 硅橡 睦 是 以线 型高 聚 合度(5 0 0 1 0 0 0 0)的聚 有机硅氧烷 为生腔 添 加补强 填 料，增量填料、浸润剂及其 它助剂(热稳定剂、内脱模剂、阻燃 剂、颜 料等)配合成 胶料，使用 时再加硫化刺加热固化。由于其 加工制 品过 程和一 般有机橡胶 一样 在辊 筒上 经混琼 后 成型硫化 所 以称 为混炼 硅橡胶 液体硅橡 胶 是以 聚合度 1 0 0 0 2 0 0 0的线型 聚硅氧烷 为 生胶 和混炼 硅橡胳 一 样 与各种填 料、添加剂 配制而成。从产 品形态上 有单组分，双组分之 分；从 固化机理 上有缩
3、合型和加成型之分。I 于加成型硫化 体系的发展及液体注射 成型体 系(L I MS)的 出现 过去 以硫 化温度对硅 橡胶 分 类 已失去意义。混 琼 硅橡胶 自 1 9 4 5年美 国 Do w C o r n i n g公司以 S i l a s t i c 商 品投入市场 来 经近半个世纪的不断开发和改进 作为 特种耐热橡胶材料在质量、性能、品种酌数量 等方面 部取得了 很大 的发 展，应 用领域也得 到 广泛地开拓。1 生 胶的类型和性质 混炼 硅橡胶生胶的基本结构 是用 各种取 代基 改性 的聚二 甲基硅氧烷。随着所 用单 件 和共 聚时的配 比不同 有不 同类 型和多 种型 号的
4、生 睦。比较常 用 的生 胶 有 以下 几种类 型。1 1 二 甲基硅橡胶(MQ)和 甲基乙烯 基硅橡 胶 生 胶(V MQ)二 甲基硅橡胶生 胶是 无色透 明，粘度 数 千 至 上 万 P as的半 固 体 状，相 对 密 度 约 0 9 8，折光 率 1 4 0 3 5 分 子 量 5 0 8 0万，其 化学结构的 部 分如下式所示：CH3 CH 3 CH CH i CHI CH3 二 甲基硅橡胶生胶是 早期 投入市场 的一 种生胶 具有硅橡胶的一般 特性，但其熟 化活 性 低 高温 压缩 永久变形大，早 巳为 甲基乙烯 基硅橡胶所 代替，只有在少数场 合单独使用。甲基 乙烯 基硅橡胶 生
5、胶 又简称 为乙烯 基 硅 橡 胶 生 胶，是 由 环 状 二 甲 基 硅 氧 烷(D MC)与环 状 甲基 乙烯 基硅 氧烷 在 催 化 剂 存 在下 开环共聚制 得，其 化学 结构的 一部 分 如下式所示：CH3 CH H I CH CH j CH 3 CH i CH CH 混 琼胶生胶 大部分 是这 种共聚 物，其性 能和状态 与二 甲基 硅橡胶 生胶类似 有大致 相 同 的相 对密度、折光 率、粘度、分子量。通 常，在共聚物 中含有约 0 0 2 0 5 too!的 甲基 乙烯 基 硅 氧 烷 链 节 即 在 共 聚 物 中 每 5 0 0到 l 0 0 0 0个有机 基中有 1个乙烯
6、 基。虽 然不饱和 基团的含量这 样 低，但 有效地提 高 了硅橡胶 的熟 化 活性；扩大 了使 用过 氧化物 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应用 1 9 9 3年第 2期 熟 化制品 神的范 围；简化了厚制品熟 化工艺 提 高 T畦橡胶 制品的 耐高温 老化性能 特 别 艇高温 压缩 永夕、变形性能 祁在密闭 系统 中的 高温 老化性 能 例 如 含 0 1 0 2 ；too|I 基 乙烯 基链 节的生 配成混 炼胶 硫 化成 捌品 具订 较高 的耐 热性(3 0 0。C)；甲基乙 烯 链 竹含量 0，5 too l 时 虽然 耐 热性 稍 差(2 0 0 2 5 0。c)，f =!压
7、缩永 久变形较 小 在 密闭 系统 I r JJ u 热 时 裂 解 稳 定性 较 好。乙烯 基 含量 较高的 胶，熟 化时 容易焦烧 井使耐高 温性 能 及物 1 变坏 但可 和二 甲基 硅橡 胶 生 胶 并 用代 替 乙烯 基含 最|童低的 硅 橡胶 生。I j J T 簟乙烯基硅橡胶生胶的上述 优点，1=成 为最 常 H I 的 硅豫 胶牛胶 也是 市场 上 施 l I 的混慷硅静腔 f 胶。f f 肚己 烯 牲砘 豫 胶 生 脞 的 新 发 展 是 二 甲 雀己一 l唏 砟 蚶端的生胶。用这种生腔配 剐的混 炼硅 橡胶能 用过 氧化物熟 化；也 能 用 钔络 物 怍倦 化剂 含氢 硅油
8、 怍交联荆 加 啦 压成熟 化 后 暂具啊较高 的拉 伸强度、撷裂强 度 御叫 弹。I 2 f 牲 己烯基 豫胶生胶(P VMQ)笨 硅 豫 腔 I ：腔 j 环 状 二 甲 基 6 l 轼 烷(DMC)j ：杜 I I】苯 辈 畦 氧 烷 或 二 苹 坫 f 钮婉 ：艘化剂 怍 f j I 开环共聚制得。化。结曲的一 部分如下所示【H(H CH，I I-一Sj o S】o o一 I；(H CH，CH(H，(H，(H 一S卜一O Sl 0一 S卜一一-O-(H(H CH，为 丁-改进 熟 化性 能 及压 缩 永 久变 形性 能 1 1：扯品中 部 屉舍有 少量乙烯基 甲基 眭 钮烷 箍 的，壤
9、 物 一S o一 生 胶 的 粘 度 一 般 在(1 1 0)k P as (2 5。c)之间，相对密度、折 光率 与苯基的古量 有关 二 苯基硅 氧烷 链节的 含量 X(too 1)与 折 光率 的关系为 n 一1 4 0 3 5-F 0 0 0 l S x 随苯 基含量的不 同 赋予 硅橡 胶不 同的 特性。一般可分为低苯基 中苯基和高苯基生 胶 三种。低 苯基 硅橡 胶生 圩 蹙(苯 基 t 硅 为 5 J 0 too 1)由于侧 链引 入 少量 体积较 大 的 苯基 打 破了大分子链 的规 整性 阻 碍硅橡胶 分 子链在 低温下规整 排列结 晶的 过程 使硅 橡 胶 县有 优 良的耐低
10、 温性 能 图 J 7为甲基 苯基训氧烷 链节 音量 1j 脆 化温度自 爻 乐 u 州 甲基革基 硅氧烷 链节 含量 f 叭 圉 I 7甲基 苯基 硅氯烷链 节 含量 与臆化温 度 的关系 甲基 乙烯基硅橡胶的脆 化温度 是7 0 C 8 0。C。甲基苯 基硅氧烷 链 节 含量 7 5 to o l 的生胶 隐 化温 度 可选 一5。C 在9 0。C 也可 作弹性 体使用。巾苯基含量的硅橡胶 生胶(苯基 硅 为 l 5 2 5 r n o i)高 苯 基 含量 的 硅橡 胶 生 胶、(苯 基：硅 为 3 0 5 O to o 1)都具有 耐燃抗 辐照性 能 这 种场 台 苯基含量愈多愈好。然
11、而，随 着苯 基含最的增 加 生胶的枯附性上升，使橡胶混炼工艺性能 变坏。增 加苯基含量也使熟化 活性减 退 特 别 明显 的是熟化后的橡胶弹性 及压缩永久变 形 维普资讯 http:/ 1 9 9 3年 第 2期 有机 硅材 料 及应 用 性 能 下 降(表 3 3 图 l 8)。三 磬 封*操 囝 I 8 不同 苯基 含量的 混炼 硅攮 胶 熟化 后 的低温 性能 寰 3 3 不同苯基含量的混炼胶熟化 后的压缩 耐寒 系数(压缩 2 O )C H s 1 O 7 2 0 6 8 CH 一 CH OI 5 OI 5 0 8 2 O 3 22 一l 0。C 0 8 4 0 85 O 75 一2
12、O。C 0 8l O 82 O 73 0 56 一3O C O 8O O 7a O 68 一 一4 0。C 0 73 0 7 5 0 6 2 O2 5 一5 O 66 0 6 7 05 5 O 21 一60 C O 3 8 O 6I O 4 2 O 06 一7O O O 5 3 O 25 O O2 1 3氟硅橡胶生胶(F V MQ)氟 硅橡 胶 生胶 是 Y 一 三 氟丙 基 甲基 硅 氧 烷 与 少量 甲基 乙烯 基硅氧烷的 共聚物 其 化 学 结 构 的 一 部 分 如 下 所示：由于在 链 侧 引入 了 极性 强 的 Y 一 三 氟丙 基 改进 了一般 硅橡胶 不够耐油 的缺 点 具有
13、非常好的耐油性。与通用的氟橡胶 比较 氟硅 橡胶 不 加增 塑剂 就能 制得 低硬 度 的 橡胶 制 件 在耐 寒性 和压缩 永久变形性 能方 面 也优 于氟橡胶 但它的热稳定性 比一般混炼硅 豫 胶稍差 分 解温 度约 3 0 0。C井 放 出有毒 的 气 体。氟硅橡胶 与甲基乙烯基 硅橡胶的耐热性 比较 列于表 3 1。寰 3 1 氟硅攮胶的耐热寿命 J d国内外硅橡胶商 品的 型号 我国 生产的混炼 硅橡胶 生脏 的型 号、性 能示 于表 3 5 国外市场 上的型号 示于表 3 6 2 硅橡胶生胶 的制法 目前 工业规模生产硅橡胶 普遍 采用 二有机基二氯硅烷水解制得的环硅氧烷 再经 平
14、衡聚 合或平衡共聚 合的方法。此法优点 是 容 易制得高质量的生胶 工艺过程简单 基本 过 程为：水懈(C H s)S i C I t H，o呻 (C H )I o +HO(C H o H 热 解重 排 3 g u (C H，)i 们”平 衡聚 台 (C H )i o”一 二甲 基硅_I 孽中 芏 生 中 芏 平 衡共 聚台 (c H一 i O +C(C HI C H)c H o ”呻 甲基乙烯基 硅橡 胶生 胶 2 J水解与热解重排制环硅氧烷 为制 得高质量 的硅 橡胶生胶 必须 使二 甲基二 氯硅烷 中单官 能性 的三 甲基氯硅烷含 量不大于 0 0 1 (重 量)；三官能性 的 甲基三
15、氯硅烷含量不大于 0 0 2 (重量)；更不能有 州仆 m 州州 帆 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应 用 l 9 9 3年第 2期 衰 3 5 国产混炼撩胶品种、性能殛生产厂寮 衰 3 6 国外混炼硅撩胶生胶的商品型号 生皎 晶仲 型号 主 要性能 一 生产 蚺宙单位 二 甲基 硅 分子 (4 0 7 0)万 成 都 有 机 硅 挥发 分(1 5 0 c 研究 中心 幢腔 生腔 3小 时)3 上海 树脂厂 分子 (|o 6 5)万 挥发 发(1 5 口。c 成 都 有 机 硅 l l 0 一 1 3小 时)3 研 究 中心 乙烯 基 0 明 晨 光二 厂 吉 化 公 司 研 分子 (4
16、 0 6 5)万 究 院 甲基 乙烯基 挥发 分(j$0 o c 上 棒甜脂 厂 3小 时)3“扬 中 有 机 硅幢 腔生腔 集 团公司 乙烯 基 占 0 l 5 吉 化 公 司 电 石 厂 杭 州树目 厂 分子 (4 0 6 5)万 星 化二 二 厂 挥 发分(1 5 0。c 北 京 化 工 二 l J O一3 3小 时)3 乙烯基 占 J，6 mo l 乙烯 幕 封端 分子 量|0 a O万)的 甲基 乙翎 挥 分发(1 5 0 c 基硅橡胶 生 3小时)l 乙烯基 占量 O 1 5，6 咬 分子 (4 O 8 0)万 甲基乙烯 基 挥 发分(1 5 0 c 3小时)1 成 都 有 机 硅
17、 硅 侉腔 生腔 乙 烯 基 占 量 仉O 研 究 中心 O 2 2 mo l 分子 量(|0 6 5)万 挥发 分(1 5 0。C 乙烯 基封j 南 3小时)l 甲基 苯基 G Y l，：苯 基 4 4 乙烯 基 硅 慷胶 生腔 7 5 r o o!乙烯 基 O 1 5 分子 (4 O 8 0)万 挥发 分(2 0 0 C 甲基 苯基 3小 时)3，i 乙烯 基硅 l 2 O 1 苯基 占 2 5 6 上海 树咐厂 幛皎 生皎 乙烯 基 量 0 I 5 D 25 mo t 分子 (3 5 8 0)万 挥 发 分(2 0 D C 甲摹乙烯 3小时)5，i 基 苯基硅 l 2 O 2 苯基 7
18、5 2 D 上 海树脂厂 侉腔 生胶 乙烯基 0 2 O 3 5 too l 生膛 品种 型号 生产厂商 备 注 日车 信越 化学 二 甲基 日车 京芝 U j 硅 橡胶 生脏 S H|0 0 日车 Uj 日车信 越 化学 T S E 2 0 1 日车 东芝 J j y s H4l o s H4 3 0 日车 1 0 J y 甲基乙烯 基|国 P a y e r 公司 硅橡 陂 生舣 sE 30 SE 33 美国 G e n e r a l SE 5 4 美国 P e c r a r c h P S2 55 s I nC 美 国 Gc n e T a l S E$I 7 甲基苯 基乙 目车 一
19、 J 烯基硅 橡披 生腔 P S 一 2 6 4 美 国 P r a t c h s y目 c l nc 日车 一 ；，U j y 一 2 O 美 国 Do w 硅橡 陂 L s 一 4 2 2 L S一 2 a 23 C o r n g 生 腔 美国 P e t r a r i C H 2 c H)(c Hi、D$2 8 6 S i O 链 节 l，i s ys l h 1 c 2 r o o!含 S i H键的有机硅化 合物 二有机基二氯硅 烷进行水解反应，形成低聚 合度的硅氧烷，再 进行热解重排，使生成低聚 合度环状硅氧烷 并分馏出来。水解物中的三官能 度成分形 成 树脂状 残留物 这
20、样得 到的环 状低聚 硅氧烷 的纯度 可 以达 到 C Ha s j 一 2 适 于作 为 生 胶 原料的纯 度要求。二有 机基二氯硅烷 受水解条件及有机基 团的位阻影 响，可得 到环硅 氧烷、硅烷二 醇、硅氧烷二醇、，m 一 二氯聚二有机 基硅氧烷(含 氯低 聚物)或上述产物的混 合物。如果在完 全 中性 的介质 中水 解，得到 的是 硅烷二醇 或 硅 氧烷 二酵。在后者 的情况下硅氧烷的链节数 主要取决于硅原子上有机基的位阻 如苯基，因缩 合缓 慢则生成 d 8个 链 节的硅氧烷 二 醇 在碱性介质中水解时 优先 生成直链 硅状 硅氧烷二 醇，分 子量 随反 应介 质的碱 性浓度 维普资讯
21、 http:/ 1 9 9 3年 第 2期 有机硅材料及应用 的提高 而增大。在酸性介质 中水解时，主要 生 成环 硅氧烷 但在强酸性介质中水解，如浓盐 酸 或在水量不足的情况下水解时，则生成 较 多的 u 二氯聚二有机基硅氧烷。水解温度对酸性 舟质中水解产物 的环硅 氧烷含量影响不大 但温度升高 能使 水解物 中的硅氧烷二 醇和硅烷二醇 的缩 合加快。在有 溶剂存在 下的水 解 有 助于环 硅氧 烷 的 生成 如选 择适 合的溶 剂(乙醚或 乙醇 I)可使水 解物 中的环硅 氧烷 含量达 到 9 0 93 。在 工业生 产中，最简 单的水 解方 式是将 二 甲基二 氯硅烷加 到过 量的 水或
22、稀盐 酸 中 这 个反应是 吸热 反应 由于所生成物 氯化氢 溶 解作用放 出热量 则 邑的热效应是正 的。一 公 斤二 甲 基 二 氯 硅 烷 的 水 解 放 热 量 约 为 1 8 0 k c a l(7 5 3 k j)。二 甲基 二氯硅烷在没有溶剂 存 在 下 的 水 解 产 物，其 环 硅 氧烷 的 含量 为 1 6 1 9 ；当在 6 N 的盐酸 中水解时，环硅 氧 烷的含量 可以增加到 7 O 以上。工业生产 中二 甲基二氯硅烷 水解物的组成列 于表 3 7。衰 3 7 工业生产中=甲基二氯硅烷木解袖的组成 组分 组 成(f 沸点。C 】0】3 k P a D，0 5 j I 3
23、 4 D 5 5 0 l I 7 5 D 2 0 0 l 2 1 0 D 3 J 24 5 高馏分。2 I，5 l*线 型物 硬环状 高鬻物 综 上所述 在工业生 产 中应 注意的 问题 是：(1)选 用的水解 条件，应能保证得到所需 组分 的水解物 最好是 能生成环状 产物 的定 向水解(2)选用 的水解 条件 能得 到低酸度、低 粘度的水解物(6 1 8 m P a s)，能容易与盐酸 相 分离 容 易除 去 水解物 残存 的酸 提 高 收 率。(3)水解 条件，应考虑副 产盐酸 的利用，特 别是能 作为生 产氯 甲烷 的原料 达到氯 的 循环 使用。(4)水解条件及装置结构，要 使水解物
24、在 酸相 中的含量尽可 能减少，在 系统 中析 出 的 凝胶物易于清除。(5)水懈 装置 应采 甩搪玻璃 或 内衬 氟塑 料、酚醛 石棉 塑料、P V C、F R P等材料。整个装 置处 于盐酸气 氛之 中，对设 备的外部 及金 属 管道可采取胶 带缠 绕，防腐涂 料等保护措施。(6)环境 保护方 面，含 酸 废 水应 有 效 处 理 二有机基二氯 硅烷水解生成 的直链状 聚 硅氧烷用 热解重 排或 催化 重挥 可 以得 到 环 硅氧烷。在真 空下，直链状 聚硅 氧烷 加 热到 3 0 0 C4 0 0 C分解 成低分子的环状产物 t 七(c Hs)。壬一 一 E(c H )j 0 (c Ht
25、)10_J|+(c H )式 中 a b+c=x 由环状和链状二 甲基聚硅氧烷混 合物所 组 成 的水解 物，在 3 5 0 4 0 0 C、真 空 下进 行 热 解重排，可 以得到 高 于 9 0 收 率的环状二 甲基聚硅氧烷。在工业上采用方 法是 在碱金 属氢氧化物存 在下，水解 混 合物在较 温和 的 条件下进行催化重 挥(真空下，l 3 O l 6 0)可以得到高收率的环硅氧烷。在氢 氧化 钾存 在 下，二 甲基 二氯硅烷 的水解 物催化 重排生 成 的 二 甲 基 环 硅 氧 烷(DMC)的 组 成 为：D l O l 5 ，D 60 D5 2O D 5 。水解 物中的三官能团化 合
26、物在碱的作用 下(在一定数量 的二官 能性化 合物 的引发下)进 行聚 合生成 体型 结构聚 合物 它在这个 过 程 中不会分解 而 是积 集在 系统 中。这样，三 宫 能团化 合物杂质就不会进入解聚物。在工 业 生 产 中，、D、D s 被蒸 出 较 高 沸 点的 高 聚环体 进行 聚合生成线 型硅氧烷，并在过 程 中进行分子重排，重薪生成低佛点环硅氧烷。控制得当 得到 的 D MC组成 可以达到：Ds l 2 ，D8 5 ，l 3 1 4 。2 1 1 二 甲基 环硅 氧烷的制法 D MC是 制遣各 种硅橡 腔 最基 本 的原 料 中间体，工业生产过程如图l 9、2 0 所示。维普资讯 h
27、ttp:/】9 9 3年 第 2期 围 I 9 二 甲基二 氯硅烷连 续木解 示意 图 二 甲 二氯硅烷与2 O 2 2 的盐酸在 硅橡 胶生8 聋中甲基 乙烯 基硅氧烷 的链节 离心 泵中连续 水解。井 使反 应混 合物 经 冷冻 含量很 少 一般 多采 用二 甲基 二氯硅烷 与 甲 盐水 冷却的热 交换 器循环 水解温度 保持 在 基乙烯基二 氯硅烷 共水解、催 化重排 制取 混 2 5 3 0 c 两 种物 料的比例。应使生成的氯化 合基 环 体 的 方法，在 制造 生胶 时 再 用 DMC 氧全部溶于水中 而生成3 5 3 6 的 盐酸。调节 乙烯 基 的 含量。这 佯 可 以 简化
28、生 产 工 水斛 混 合物经分 离器 连续分 出上层 水解物。艺 同时对 甲基 乙烯基 二氯硅烷 的纯 度要 求 经巾 m后送 去热 解重 排；分 离 出的 盐酸 迭去 可以适当降低 共水解、催化重排 的工艺条件 龟￥折 氯化氧 用于制造 氰 甲烷 解 析 后的2 0 与二 甲基二 氯硅烷 相同 仅在 二 甲基 二氯 硅 2 2 的盐酸再重 复用于水解。烷 中混入 一 定 比例 的 甲基 乙烯 基二 氯 硅烷 水 解 物 在 K O H存 在 下催 化 重排 进 入(纯度9 8 以上)即 可。重排 釜中的水 解物 保持投 料 系数 的2 5 也可 以按重量 比0 3 0 3 4：0 3 6 的
29、二 甲 3 5 按 每 升水解物平均 加 入5 7 毫 升5 0 基二 氯硅烷、甲基 乙烯 基二 氯硅烷、DMC混 KO H水溶液们 比例连 续进料。系统 中真空度 合物在过 量的水 中进 行共 水解 制 备含乙烯 控 制：条 2 6 6 k P a 下 重排 釜 内物 料 温 基的 共水 解 物。加 入 DMC是 为 了降 低 可 能 度控 制 8 Ol 6 0 C。严格控制塔柱及塔顶的 随二 甲基 二氯 硅烷 进 入产物 中的 三官 能性 杂 温度 技 流 比 控 制出料和加料速度的 平衡 质含量 所 得共 水解 物 含有2 d 2(to o 1)”使 膛 化重 排 反 应 均 衡 的进
30、行。DMC的 收 的甲基乙烯 基硅氧烷链 节和7 6 7 (to o 1)牢 按二 甲基二 氯硅烷 计算 可达9 2 !6 的二 甲基 硅氧烷链节。产 物 I，水 分 不 大 于 0 0 1 凝 固 点 l】在需要纯 四甲基四 乙烯 基环 四硅 氧烷的 l i 5(相 对 密 度(2 0 C)0 9 5 5 0 9 5 6 场合 可按下述方法制得：在水解 釜中先加入 n 3 9 6 0 1 3 9 6 8。沸点 范 围l 7 卜一l 7 8C的 稍f j占 0 0 以 上 其 中 D 1 2 D。约 8 5 7 n D 】3 。这 种纯 度 非常 高 的二【j 6 拍 烷 合物可以直接 用于制
31、造硅橡 I 喊。2 1 2 I 基 乙烯 基二 氯硅烷的 水解及 催化 排 耕甲肇己烯 基环 r 丰 氧烷。一定量的2 d 浓 度的盐 酸 然 后在激烈 的搅 拌下逐渐 加入甲基 乙烯 基二氯硅烷 和使 盐酸 总浓度 保持 2 d 左右所 需的 水(在这 佯浓度 的盐酸 下容易分层)反应温度保持在3 0 C以 下。水 解物 经静止分 层、除掉 下层盐 酸 上层 油 状 水 解 物 用 温 水 洗 一 次 再 用 过 量 的 N a C Os 水 溶液 洗一次 最后 将水 解物 冼至 中 维普资讯 http:/ 9 9 3年 第 2 有 机 硅 材料 及应 用 I O l 木灌j l木一t空 围
32、 f：二甲基=氯硅烷 木解 翱催化 t 摊制 D MC示意 图 性。水解 物 中加 入2 3 的 K O H 粉末 在 减 压 下升 温 健 化重 排。在 余压 8 0 0 l 0 6 6 P a 下 收 集 1(、以 上 的 馏 分 在 l 0 d l 0 8 C 8 0 0 P a下大部 分 馏出 重排 物 料温 度 保持 在 2 0 0 以下 _太高容易使有机基裂解形 成三 官 能性 产物。若 为甲基乙烯基二 乙氧基 硅烷时，可以往甲苯存在下 于2 O O 用盐酸水解。水解物经分离、中和、水洗之 后 再催化重排。2 i 3 含苯基的二有机基环 硅氧烷 制法 制造 低苯基 含量 的 硅橡胶
33、生腔，可 以采 用r j 萆 苯基二 氯硅烷 与二 甲基二氯 硅烷共 水 解、倦 化 排制取混 台基环体的方法，在聚 台 H t J U D MC嗣 甲 毡 苯 基 硅 氧烷 链 节 的 含 量。这 佯就可以按l I 甲基二氯硅烷 的水解，催 化 最 排 的 工 艺 条 件 进 行。倒t 如，台(C H )C H)S i C I 】3 0 i 5 的二 甲基 二氯硅烷混 合单悼 连 续水解得 T IJ 的 水解物，在减压下催 化重排 收集7 0 l 4 0C 4 0 0 P a的馏份 收 率 可达8 5 以上。在需 要纯三 甲基三苯 基环 三硅 氧烷 时 可将 甲基苯基二 氯硅烷 在水 中水解
34、 将 水解 物 用甲苯 溶解 在有 分馏 拄的催化 重排 釜 中 用l 的 L i O H 催 化重 排 先 蒸 出2 0 0 C以 前 的 馏 份(主 要 是 甲苯)然 后 在 减 后 下 收 集 2 5 C 1 3 3 2 6 6 P a的 (C H s)(C Hs)S i O 馏 分 收 率 约 9 0 。在使 用二苯 基二氯 硅烷 场 合 由 于二 苯 基环硅氧烷(八苯基 环四 硅 氧烷)与 D MC或 D。共聚时 两种 环体相溶性很差 很难得 到均 一的 甲基苯基硅 橡腔。最 好 的方法 是采用 二 甲基 二苯 基环 四 硅 氧烷，它 可以 与 DMC或 D。互溶 得到均相 的共 聚
35、体。二 甲基二 苯基 混 合基 环体 是 由 D。与八 苯基 环四 硅 氧烷(D )的混 台物 以 KO H 为催 化剂 裂解重排 制得 的：c 曲 十 (c 0 L!：!圭 !：!1 m+n=1 将 D 与 D 按 mo l 比l 2 或 l t 3 加 入反 应 釜中，在 1 6 0c开动搅拌。升温到 1 8 0C加 入氢 氧化 钾 硅 醇盐(由 D。及 D：混 台物 中 加 入任 意 量 K O H 配成)，使反 应 物 中 K O H 含量 为 0 0 l 5 0 0 2 在 1 8 0 C反 应 二 小时。然 后 移至裂解 釜 中减压下 裂解 收 集】3 3 2 6 6 P a 下，
36、2 9 0C以下 的前 馏分，得 无 色透 明的二 苯 基二 甲基混 合基环 体 n 1 d 7 0 1 4 9 9 0。收 率 按苯基 计7 0 7 5 得 到的 混 合环 体为 D，D ，D：D ，DD；的 混 合物 平 均 苯 基 含 量(GH C H s+C Hs)在2 5 左右。混 合环 体 中 苯 基的 台量可 由图2 l 中 n 与 苯基 台最的关 系查出。八 苯基环 四硅 氧烷 由二苯基 二 氯硅烷 水解制二 苯基二 羟基 硅烷，再 以碱 催 化缩 合 制 得：(cm，)J c】I 十 2 H O 一(C H i(OH)一 2 HC I OH(c )l(OH)：一(c H hs
37、 i o 二苯基二 氯硅烷与 甲苯在 乙醇 水溶 液中 水 解。二苯基二羟 基硅烷结 品析出 经过滤、维普资讯 http:/ 有 机 硅 材料 及应 用 i 9 9 3 年 第 2 期 宙2l C H C l-I c H s n 关系 围 水洗 至 中 性 在 6 0 C烘 干，收 率 可 达 9 5 。(c H 5)2 S i(O H)与 C H O H以 l l 2 5(重 量 比)加至 反 应 釜 中，搅 拌、升 温 至(c Hs)S i(O H)全部 溶解(t,6 0-6 5 C)。停 止加热和 搅拌，加 入 少量 K O H饱 和水溶液，使反应 物的 为 l 3 i 4 继 续搅 拌
38、，并 升 温至 7 8 回流 2 小 时。然 后逐渐蒸 出 l 1 l 5 的 乙醇，过 滤、水 洗 至 中 性(p H=7)。在 l O 0 l l 0 干 燥 一 八 苯基 环 四 硅氧烷，熔 点 l 8 2 2 0 2，收 率 约 90 。制取高苯 基含量的硅 橡胶生胶所 用的高 苯基含 量的甲基苯 基环 硅氧 烷，可 由端 为 氯的三硅氧烷 水解环化制得：(C i(OH)2+2(C 5)(CHI)sj CI：一 一 cI H I t H3 t 、o o f f H j)S i-O-S l(c E Hj)c CH 氯硅烷 与硅二醇 的反应 最好 在隋性 溶 剂(甲苯或二 甲苯)存在 下进
39、行 为促进环化 反应，一般在 较高 的温度(7 0 8 0 C)进；斤水 解。2 1 4 Y 一三 氟丙 基甲基二氯硅烷水解 受催 化重 排制 Y 一 三氟雨基甲基环三硅氧烷 Y 一 位 置 的 C F s 具 有 耐 水解 及 热 稳定 性，可以采 用一般有机 氯硅烷的 水解、裂解方 法 制取 环硅 氧烷 水 解温 度 控制 在 5 0，经 水 洗、干 燥 后，水 解 物 n 1 3 7 l 5 1 3 7 3 9，：黾环 状与 线状低聚物的混 合物，收率 可达9 8 。用 水解物重量 l 的 KO H 在真空 下 l 8 0 催 化 重排，收 集 l 2 l l 2 3 l 3 3 3 P
40、 a的 馏 分 得 (C F 3 C H 2 C H )(C H3)S i O s，n 1 3 6 3 0 i 3 6 5 0 相对密度(3 0)1 2 0-i 2 5，熔点3 2 3 4 ，收率约9 5 。也 可 以与二 甲基二 氯硅烷 共水 解，然 后 再 在 真 空 下 催 化 重 排，制 得 环 上 含 有(C F，c H2 C H 2)(C Hs)S i O(以F 表 示)和(C H s)2 S i O(以 D表 示)链节的 F r n D n型环体，其 组 成：ml 6，n=l 6，m+n：3 6。用 分 馏 方 法，可 以 将 其 中 的 F z D、R D|、F D3、F，D、
41、F D F D：分馏出来。2 2二有机 基环硅氧烷 开环 聚合制硅橡 胶 生胶 聚 硅氧烷 中 s j o键 的 离子性 为 5 1 ，在离子性 试剂 的作用下容易发生裂解和再聚 合，这 种 含有裂 解，聚 合的 反应 称为平 衡 反 应 即在环体开环 聚 合成高 分子量 聚 合物 的 同时，也发生大分子 断链 降解过程，最后 使聚 硅 氧烷 分子分 布达到平 衡状 态。二 有机基 环 硅氧烷经 平衡反应可以生成分子量 几十万到 百 万的硅 橡胶 生胶：R n 4(R z S i O),七 _o R 环硅氧烷 开环聚 合反应，按催 化剂性 质 可分为 阳离子聚 合反应的酸性 催化剂和阴离 子聚
42、 合反应的碱性 催化剂两大类。酸性 催化剂 的主要 缺点是 洗涤聚 合物、除 去酸 性 催化剂的过程 很困 难 工 艺设 备复 杂。碱性 催化剂与酸性催化剂 比较，它主要优 点 是用量 少，可 以钝化的方 法或加 入某些 起 中和 作用的 添加剂，如磷酸 酯、氯 乙醇、气 相 法 白炭黑或吹人二氧化碳将 碱性 催化 剂完全 中和。可 以使 用的碱性 催化 剂 有：碱 金属 氢 氧 化 物，碱金属硅醇 盐，四 甲基 氢氧 化 铵，四 丁 基 氢 氧化锌等。催化剂的 活性 取决 于在硅 氧 烷 中的溶解 温度和速度。常 用的 几种碱 性 催 化剂对八 甲基环四硅氧烷的作 用 比较 如下：K O H
43、 】3 0 以上溶解 C s O H 】0 0 以下溶解 维普资讯 http:/】9 9 3 年第2 期 有机硅材料及应用 Na OH I 5 0C不 溶 解 L J O H I 7 5 C经 I 6 小 时也不溶 解 K O I 5 0 C很快 溶解 K NH I 5 0 C报 快溶 懈 其中 活性较 低的 L i O H 可以加入少量非 质子 砘 性 溶 剂 如 二 甲基 甲酰 胺 可 使 L i O H 成为开 环聚 合的 催 化剂 在 聚 合完成 之 后将 非 质子 极性 溶 剂 加热 蒸掉 残 存 的 L i O H 不 易使聚 合物降解 是 L i O H 催化剂的 优点。国外工业
44、生产中 比较 普遍使用的催化剂 是 K O H。为使 催 化剂 在 反 应 物 料 中均 匀 舒 敲 一 般 部 先 将 KO H 在 D MC 中 于】2 O c下 反 应 制 成 分 子 量 2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 含 K O H 5 】0 的 K O(C H s)z so3 K(碱胶 l 使 用。这 种碱胶 在室 温下也容 易均 匀分散 在 D。或 D MC中。在 我 国 目前 工业 生 产 中多 采 用四 甲基氢 氧化 铵 作催 化荆 这类 催化剂 在】0C能够起聚 台催化 作用 在聚 合完成之 后 只要提高 温度到 I 3 0 C以上就 可以分 解为 没 有 催他作
45、用的物 质。因此，这种催化剂 也被 韩：为 暂I f,f 性催 化刺”。固体四甲基 氢氧化铵可以从它的 水溶 i 经 真空干燥制 得。在 7 0 1 3 0 下，它 能使 D 开 环 聚 合 活 性 比 K O H 大，近 似 C s O H。在 0 5 5 0 0 p p m 的 四 甲基氢 氧化铵存 在下，D 或 D c在 儿0 C经过】5 分 钟 就可 以聚 合成 分子 量】0 0 万 上 的生 胶。聚 合完成 之后 升 温 到】3 0 C 上 催 化剂 分 解成 三 甲胺 和 甲 醇：(C H)NO H 一(C H3)l N C Ha O H 这 两种分 解产 物没 有催 化作用，所
46、得 聚 合物 是 稳定的。可以作 为暂时性 催化剂 使 用的还 有下 列一些化 合物：n 一(C H ),P OH 在 D 中 加 入 0 5 5 0 0 p p m 在 I 1 0(经 I 5 分钟 能开 珂：聚 台成 1 唧 万 以上分 子量 的生 腔 聚 台后 升温 至 I 3 0C以上 催化 利迅 速 分解 成完 全中性 的 n 一(c-H p O 墁 n C-H 得 到 的 聚 台物 无 臭味 无色 透 明 非 常德 定 C H (C H一)NO H 粪似 f(H )N O H 的活性 (c H )N OH 分懈 较快 c n C _ H，)N OH，分解较 快 l (c H。)，(
47、C H，)F O I l 类 似(n-C,H b)P 0 H 的活性 I (c H )P OH 粪 似(n C H )P OH的活 性 I (n CH)c c H )一 P O H 类似(n-C H)P OH 的 活 性 较 高 级 的 烷 烃 季 铵 碱 如(C H s)N O H r l-(c H )NO H等分解产物是烯烃 和水 而且 分 解温度较 低：(c H )NOIl _L (c H hN+C H 一 CIl 一 H o 这类暂 时性 催化剂 可 使 各种 有机基 环 硅 氧烷 与 D 或 D MC共聚 用于 二 甲基 硅 橡 胶 生胶、甲基 乙烯基硅橡胶生胶、甲基苯基 乙烯 基
48、硅 橡 胶 生 胶 的 工 业 生 产。用 于聚 合时 可 将暂时 性 催 化剂的 纯 品或其 水溶液 直接 加入到环 硅氧烷 中 但 此 法不能均 匀地进 行反应 而且 水分 的存 在 会 影响 催化剂 的话 性 及限 制分 子量的 增长。最 好的办 法是将暂时性 催化剂与环硅 氧烷 在7 0 9 0 c及减 压下 或干燥氮气流 中搅拌制成硅 醇盐混 合物(碱胶)后 使用：cH l n (cH，?sJO1 I+cH)NOHf c H)N O七S t O H l Cw 这种暂时性 催化剂在常温 下是 相当稳定 的。放 置一个月后 氢氧 化物的损 失仅 l 0 左 右，但随着温度的上升分解速度加
49、快 其分解 是一级反应，反应速度 常数及半衰期如表3 8。暂 时性 催化 剂 十分 适 合于连 续 聚 合工 艺 并在聚 合过 程中可 较 易控制 生胶 的分 子量 但暂 时性 催化剂特 别是四 甲基 氢氧 化 铵，在生胶中残 存的 三 甲胺 即使 几个 p p m也 有鱼腥 味 并 育毒性 应 用受到 一定 限制。在 使用工业 品四 甲基 氢氧 化铵作 催化 剂时 还 应 注意其 含有 氯离子 和碱金属 残 存在 催 化 剂分解后的生胶 中也能使硅橡 胶生胶在真空 及加热下 解聚和 影响生胶 的透 明度。四 甲基 氢 氧化铵的制 法最好 采用(C H s)NC I 电解法 佣 畔 c c 帅
50、 m 一 时 _ 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应用 1 9 9 3 年第 2 期 或 用强碱性 离子 交换树 脂交换 方法。控髓 其 氯离 子 含量 在5 0 p p m 以下，碱金属 离子 含 量 5 p p m 以 下。衰3 8(n C H )P O H 的分解 速度 温度 f(、】分 解速 度常 数(h )半 膏期(h I 30 d 05 0 1 d I1 0 1 0 6 06 5 1 00 041 1 7 00 OI 7 41 50 22 1 0 3I 2 30 I 6 1 0 425 0 20 40 1 0 l 430 0 用碱性 催化剂进 行开 环聚 合，必须 注意 聚 合