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1、7 (嗡枷矗 材料 巧 3 9 9 3年第 5期 有机硅 材料及应用 毛 钓 P 1 i 专 论；有机硅材料的市场与产品开发 c 续 六 【一 f 塑(中国氟 硅有机材料工业协会有机硅专业委 员会理 事长)1 3 单 组分 室温 硫化硅橡胶 单组分室温硫化 硅橡 胶是将所 有必要的 成 分 一起装 入一个密 封容器(软 管、封 筒)c 的一类产品。使 用时从密闭容器中挤出 接触 空气中的湿气交 联成弹性 体。一般 由以下成 分构 成：反 应性基 础聚 合物，羟基封 端的 聚=：有机基硅 氧烷，其结掏式为；R l Ho 七s i 一0 士H I Ri R及 R 通 常 为 一 C HI 特 殊
2、品 种 为 一 c H s或 CFl CH：CH 一 交联剂，含水解性基团(如c Ha c o o一、C I-1 3 0等)的多官能硅烷化 台物 交联催化剂，s n化合物、T j 化 合物等 填料，白炭黑、碳酸钙等。其它 添加剂，颜料、耐热添 加剂、触变 性赋予 剂、促粘剂、水分清 除剂、防霉剂等。1 3 1 单组分 R T V硅橡胶 的交联剂及硫化 机 理 单组 分 RT v硅橡胶 的交 联剂 种类较 多(图 d 3)，交 联 剂 的 化 学 结构 是影 响 单 组分 R T V硅橡胶性 能的主 要因素之一。所 以通常 按交 联 过 程 中释放 出的 副产 物 划分 商 品 系 列。以醋酸型
3、单组分 R T v硅橡胶为 例 其 硫 化机 理示于图 5 2 交 联剂 的种类对 单组 分 R T V硅橡胶 性 能的影 响示 于表 6 8。应用 时可根据各种硫化 体 系的特点进行选择。日本在 目前 的商 品中，最 广泛 使用的 品种 是酮肟 型，为单组 分硅 掾 胶 中销售量最大 的品种。丙酮型和醇型无腐 蚀性，主要 用于 电子、电器方面 醋酸型有和 配 制时)o ocCH CH 卜0OccH OOCCHj CH Ho一(s j O)。一 H CHj l 反应 丁&z ，f 耗 o occH C H l o0o S Hl 在软首 封筒 中)OOCC Hs C H OOCCH l l CH
4、r _ s_卜一 0一(SiO)。一 S CH 4-2 CHI COOH l l l O OC CHI CHI OOCCHI l H 。(空 气 中)使 用时)HO C H s OH l l l l l l OOCCHI CH _ OOCCH l s【-。H 与 c H，c o。一 虚 硫 化后)-O CHs O-f l I cHr s_卜O 一(s10)一s-cHl l l l-0 CHI O 一 圉 5 2 醋醵型单组分 R r V硅撩教的硫化机理 激性气味 对金属有 一定 腐蚀性，但对玻璃 等 材料的粘接性非常好，大量 用于建筑密 封剂，作 为玻 璃、大理石、瓷砖 等材 料的接 缝密 封
5、。羟胺型和酰胺型的定伸模量低，主要用于建 筑密封剂。胺 型有 一定 毒性，没 有普遍使 用 脱氢型主 要用在泡 沫硅橡胶。脱 水型硫 化速 度慢，且 电性能不好，使用价值不大 表 6 9列 出各种交联剂的水解反应效应。水解l反应 活性与硫化 体系 的表 面脱 粘时 间有 关，活性高的脱牯时间短。当然也与 催化 剂的 甩量有关，但基本规 律是：丙酮型酰胺型醋酸型酮肟型醇型 维普资讯 http:/ 有机 畦材料 及应用 1 9 9 3年第 5期 表 6 8 硫化体系与单组分 R T V硅橡胶性能的关系 硫化 典 型交联 刹 厦缩 台产物 优 点 映点 体系 交联刺结掏 缩 产物 醋酸型 C H O
6、0 H 强 度、透 明性、粘 接性 好，有 醋 酸 气 昧，对 金 C H l(0 cC H )硫 化速 度快。属有 腐蚀性 CH CH i 酮肟 型 C H i(oN )3 C 一 0 H 对铜 稍 有腐 蚀。没 有太 大 的 气味 对 各 种 材料有 较 好的粘接性 C 2 H 5 C 2 H 5 硫 化 速 度慢 保 存 醇型 c H，s j(O C Hs)I C H 0 H 无 味，无腐 蚀性。性 差，粘 接 性 也稍 差。CH!CH 一 、无 臭、无毒、硫 化 速度 快 丙酮型 c=O 保 存性、操 作性、密封 性、成本 较高。C H j(o(=I-I z)，耐热性 好。CH s C
7、H Si(N cocH3)s 酰胺 型 无 其、无毒、低模 量。牯接性 稍 差。CH!CHI cNHCHI Ci H。羟胺 型 环状 氨基 硅氧烷 N 0 H 硫 化 性 能 好，低 模 量，粘 有胺 的气 味。接性、耐久性 好。C?H 5 有 腈 昧，有 腐 蚀 胺 型 c c n ：-硫 化 速 度 快。性 有 毒 性。脱 氢型 毒 卜 H 苎 卜 0 H H 2 形成 泡 沫体。有 铂 催 化 荆 的 中 毒 失效 问题。脱水 型 j i S|-0 H H 2 0 厚层 硫化。缩 台水 挥发 慢，电 性 能 差 单 组分 R T V硅橡 胶是 藉 助于空 气 中的 湿 气硫 化，其内部的
8、 硫化 速度主要取 决 于环 境 的温度、湿度。图 5 3是典型的酮肟 型单纽 分 R TV硅橡胶的硫化情 况。在 室温 2 d 小 时 约 有 3 m m 的 硫化 深 度，进 一 步深 度 硫 化 取 决于水分对硫 化后硅橡胶的扩散速度。1 3 2 单组分 R T V硅橡胶的配制 n，一二羟基聚二 甲基硅氧烷作 为基础聚 合物 配制 单组分 R T V硅橡胶，主要 依陵用的 交联；f【1 种类 及性 能要 求 设定 配方 及配制 工 艺。根据单组分 R T V硅橡胶藉助于空气中水 分 硫化 和主要作 为胶粘 剂、密 封胶使用 的特 点，在 配方及配制工艺上，除了要考虑 硫 化后 的各种 性
9、能 外，更 重要的 是硫化 前的使用 工 艺要求 及胶 料在包 装容器 中的贮存 稳定性。即：作为胶粘剂，应有适当的流动性，不至 于园粘度低而从牯接部位流失及 因稠度 太大 l_ I ，j-“i l q t l,。f 一 硫化时 训 r 囝 5 3 单组分 R T V硅橡胶的硫化遘度 爸s墼琏 崔 维普资讯 http:/ 1 9 9 3年第 5期 有机硅材料及应用 表 6 9 各 种单组 丹 R T V硅橡胶 硫化体 系的木 解反应 效应 水解 匣应效 应 琉化体 系 交联 剂结构 水 解活 化能(k J l mo|)活性(s)CH，一 Sl(o C CH，)l _ l 4 6 0 1 】d
10、o 醋酸 型 CHHSi(o C CH s)，1 5 9 8 】d 3 o CH!CH，一 s j(O-N=4：)、4 0 6 0】6 酮 肟型 c CH，3 8 9 0 5 5 CHr=g?H(o NC)，、C H s 醇型 c Hl s j(O C Hs)I 2 0 5 0 0 I 3 CH=C HSl(OCH1)s 1 6 3 O 0I 3 0 H5 l CH广一 5i(N(CHO?1 201 1 3 3 f 酰胺 型 C H，O c 5 l(M 产 Hs【(N 一 c H3)!1 2 8 2 9I I CH t O CH：cHr 一sj(o C)I I 5 82 d 44 C H，丙
11、酮型 CH!CH!=：CHS J(o C )l 1 5I 5 5 55 CHi 不 易涂复施工。作为密封胶应有触变性，箍工 中及硫化前 不至 于从密封部 位流淌下 垂，怛 又容 易从 容器中挤 出，这对 垂直表面 的箍工 应用非常重要。在 密封 的包 装容器 中，不应 因 长期存 放发生胶料结构化 或长期存 放后胶料 的硫化 速度 及硫化后的性 能发生变化。单组分 R T V硅橡 胶的硫化后性 能要求 作为胶粘剂作用主要是对 所接触基 材的粘接 性 能，良好的物理机械性 能和 电性 能，对所接 触基材无腐蚀性 及阻燃性。近年来特 别重 视 用于 电子、电气 的单组分 RT V硅橡胶 中低分 子
12、有机硅 氧烷 的含量控制，以避免在高温 密 闭状态下使用的微型电机、继 电器、开关 等发 生接点短路或转动界面摩耗(图 5 4)主要措 旋是 对基础 聚 合物要 严 格除掉 所 含 的 D D 甚至 Dm 低分子 聚硅 氧烷 环体蒸 气 l 瞬问放 电，火花 t S i O 2，S i C等 l 厂0 鲍缘体 产物对转动 界 面产 生磨损 接点短 路 围 5 单组分 R T V硅橡胶中低分子环硅氧烷 产生 电路障 碍示意 围 维普资讯 http:/ 有机硅材料 及应用 1 9 9 3年第 5期 作为密封胶使用主要是完全硫化后的模 量 大小，对接触 基材的粘接 性，动态耐 久性，表面耐候性和对基
13、材无腐蚀，对 周边 不污染。其 中模量 是密封胶 的品级 标志，是 配方 中首 先要考虑 的问题。模 量 是表征密封 胶移动能 力的参 数 是 对 硫 化后 密封 胶拉 伸所 需 力 的大小 来 度量(图 5 5)。仰 k串l m 围 5 5 密封腔的应力一伸长与横量示意图 一般 将密封胶 按模量大 小分为三 类；高 模 量、中模量和低模量。调整密封胶模量主要 是 基础聚台物 的分子 量、交 联体系和填 料的 品种规格三个 因素。表 7 0为单组分 RT、密 封胶 的模量品级与性 能特征。表 7 O 单 缎分 R T V密封 胶 的横量品 盔与性 能特征 墨 高 模 量 中 模 量 低 模 揖
14、 M 1 0 D(MPa)0 6 0 0 6 20 0 7 5 2 f 7 5 0 C F()l O 0 l 0 0 l 0 O *M：1 0 0 定 伸 应 力 l 最 大 拉伸 虚 力 l 屯 最 大 负荷时伸 长 I C F；凝集破 坏率(对玻 璃)单组 分 R T V硅橡胶 在配 制过 程中必 须 严 格控 制各种组分 所吉 的水分，并 在干烘 环 境 中进行，避免胶料 与水分接 触。在工 业生产 中使用的 主要设备有捏 合机、高速搅拌器、行 星式 搅拌器、三 辊研磨 机、静态混 合器、单或 双螺杆混炼挤出机及包装机等。工业过程可 以是问歇法 生产，但在大规 模生产 中多 采用 连续混
15、炼配制 图 5 6、5 7是二个连续混炼配 制的工艺示意图。，h 一 ，鹫 0 叠!一、一 。r -1 l l：J 围 5 6单 组分 R T V硅樟胶连 续混炼 配制工 艺示 意 围 1 筒体 2 暇杆 I 3 机座 l 4 第一供 料 口 5 第二 供 料 口 I 6 出料 口 l 7，粉体组 分进 料 口l 8 蔽体 组分 贮 缶；1 2、混炼部 位 1、l 5 加热段，：l 一，一一 -、j f 一 、l ；，。q l|j _ 一 一 一r ，T、=：围 5 7单 组分 R T V硅樟胶连 续混炼 供料 装置示 意围 1，混 台嚣 2 。二 羟基 聚二 甲基硅 氧烷 l 3 粉体 填
16、料 d 加工 助荆 5 交联 剂 6 行 星搅 拌 7 单 向螺杆 泵 8 螺杆 捏合机 I 9 水 冷却装 置 l 1 0，滑环 I 1【催 化 荆 l 2 _ 排 气装置 I 1 3 泵 使 用螺 杆混炼挤 出机，可 以大 量连续 配 制，节省劳动 力。德 国 We t n e t-p f l e i d e r公司 脱挥发物双螺杆挤 出机 和瑞 士 B u s s公 司 P B Ko k n e a d e r型脱 挥发物 挤 出机 是工 业上普 g q 0 氆疆 维普资讯 http:/ 1 9 9 3年 第 5期 有机硅材料及应用 遍 采用的挤 出机。螺杆直 径 3 0 ra m 的
17、We r n p f g e d e r双螺 杆挤 出机，每小 时可生产单组 分 RT V 硅 橡胶 l 5 2 0 k g 大 直 径的 双 螺杆 挤 出机每小时产量 可达 7 0 8 0 k g。笔者推荐 成都 科强公司 生产的双螺杆脱挥发物挤出机 适 用于单组分 R T v 硅橡胶的连续混炼配制。连 续 混炼配 制工 艺 的基 本过 程是 先将 a，一二羟基聚二 甲基硅氧烷 基础聚 合物在静 态混 合器或行 星式搅拌器 中 与交 联剂、末端 封端 的催化剂、填料及加工 助剂混 合一 然后进 入螺 杆脱挥发物 挤出机，在螺杆 的后半 部分 加入催化剂，进行连续 出料。也可以将所有组 分 在
18、一 个双螺 杆脱挥物机 中连 续 混炼配 制，这 主要 取决 于所 使用 的交联体 系。单组分 R T V硅橡胶的包装形式 普遍 采 用金属软管(内装 5 0 或 1 0 0克)、塑料封筒及 金属 封筒。各 种包 装都配有调节吐出量的塑 料 咀。为适应建筑工程施工 方便，也有塑料复 合膜 制的肠形软包装形式。金属软管出 口部 位 与塑 料盖的结 构螺纹设 计，应 考虑便于 使 用，能使胶料通畅地挤出。塑料封简尾部的顶 出 活塞(图 5 8)除尺寸精度 要严格外，还需 要 涂 上一层滑 动油膏。图 塑料封 简示意 图 1 密封胶包 装封 筒 I 2，吐 出部分 3 筒状本 体 4 活塞 I 5
19、密封 油膏 6 装料部 升。1 3 3 醋酸 型单 组分 RT V硅橡胶 醋 酸 型 单组 分 R T V 硅 橡 胶 是 单 组 R T V硅橡 胶最早开发 的品 种 也 是 目前 市场 上销量较多的 品种，有非常好 的强度、牯接性 和 硫化性 能 缺点是硫 化过 程 中释 放 出的醋 酸对金属 有腐 蚀，应用范 围有一定限制。主要 用于高模 量密封腔和腔粘剂。市场上 出售的 品种及性能 列于表 7 l，国产的品种及性 能列 于 表 7 z。表 7 1 市 场上销 售柏醋酸 型单 组分 RT V硅棣肢性能品级、帮 肢 帖 利 用 密 封 嗣 甩(高 羹 量)硫 化II 盯 外观 粘 荫藏体
20、枯 碉藏状 膪青 状 性 能 流 动性 可 流动 无 流动性 无 流 动性 密度(2 5 1 约 l，约 1 0 5 约 1 6 5 表 干时 间(分)童 勺l o 约 1 o 约 5 琉 化后 性 能 磋麈(邳 A)2 5 3 0 2 5 3 0 2 5 3 0 25 拉伸强度(MP a)2 O 2 5 2 0 2 5 2 O 2 5 5o R H 7天后 伸长率()2 5 0|0 0 5 0 0 体积 电阻率 电性 能 1 1 0 l 1 0 0 介 电强度 2 0 2 2 介 电常封(5 0 Hz)3 0 3 1 升电揖耗角正切 5 1 0 5 x J 0 (5 O Hz)表 7 2 国
21、产醋酸 型单 组分 R 硅 撩股 品种 殛性 能 琉化后性糖 商品牌号，魂 特 点 磋度 拉伸强度 悼长奉(耶)(MP a)l。_ 、f。一、一 1I CH 2 CH(CH)z 一 _T c 、l 0 J l，3 d 酮 肟型单组分 R T V硅橡胶 酮肟型 单组 分 R T V硅 橡胶是 l 9 6 5 年 投 入 市场的品 种 经过 不断 改进初期 存在 的硫 化速度 慢，粘接 性 不理 想等 影响使 用的 问题 已得 到解决，是 目前 市场上 销售量 最多 的单 组分 R T V硅 橡胶品 种，其 性 能列 于表 7 5，国 产的列于表 7 6。酮 肟型单 组分 R T V硅橡 胶 的一
22、 般 品种 都以“，“卜 二羟基聚二甲基硅氧烷为基料，可 以选用 的交 联剂有；f c l c j，：o N：c 州 c J，r _c l o N c c。J；维普资讯 http:/ 有 机硅材 料及应 用 l 9 9 3年第 5期 表7 5 市场上销售的酮旦 亏 型单组分 盯 V硅橡胶性能品级 晶 堡N o l 2 3 5 6 硫 外观 液 壮 鞋：桐妆 膏脂状 膏脂壮 膏脂壮 膏 脂状 化 流 动性 有流 动性 有瓶 动性 无流 动性 无流 动性 无流 动性 无 流动性 前 密度(2 5-c)1 0 4 l 0 5 1 0 1 O 1 0 4 【0 E 1 0 4 1 O 1 3 1 5
23、5 表 干时 间(m J n)1 0 6 0 1 S 0 6 1 0 l 0 1 0 l 0 硬 度(邵 A)2 O 2 5 3 0 3 0 2 5 4 0 5 0 硫 拉 伸强 度(MF a)2 0 2 (1 2 5 2 0 2 0 1 8 2 6 伸 长率()2 5 0 4 0 0 2 0 0 R 0 0 4 0 0 5 0 0 3 2 0 3 0 0 化 体积 电阻率(O-c m)1 j 0 l：(1 0”1 l 0 1 1 0”舟 电强度(k V mm)2 0 2(1 2 5 2 3 2 5 后 舟 电常 数(5 0 Hz)2 7 2 8 3 0 a 0 0 舟 电报耗 角正切(5 0
24、 H z)1 l 0 I 1 0 1【0 3 1 0 电 子 电 电 子、电 高 模 量 器 用 粘 器 用 粘 密封脏。高 模 量 中 模 量 密 超 高 模 量 用 途 接 密 F I P G 用 密 封胶，封脏，密封胶，接、密 电 子、电 封。封 器 粘 接 F I P O 用。F I P O 用。F I P O 用。F I f o 用。用。表7 6 国产酮肟型宴 组分 R T q硅橡胶的型号与性能 硫 化前 性 能 硫化 后性 能 外观 流动性 表 干时 lq(rai n)硬度(邵 A)拉伸强度(MP a)伸 长率(0 D一 0 l 液壮 有流 动性 1 5 3 0 3 0 1 _ O
25、 2 0 O 0 D一 O 2 粘 稠壮 有流 动性 l 5 3 0 3 5 1 3 2 4 O 0 D一4 0 7 粘 稠状 有流 动性 l 5 3 0 5 6 O l 4 0 0 D一 l 5 膏 脂壮 无流 动性 l 5 3 0 5 0 6 O 3 0 0 及它 们的部分水 解物。也可以使用 烷氧 基酮 肟基硅烷。除 甲基三丙 肟基硅烷与 基料 相溶 性 差，需借助于溶剂混合封端外，其它酮肟基 硅烷 或 其部分 水解物 都 可以 直接 与基 料 混 合。酮肟型单组分 RT V硅橡胶补强 填料及增 量 填料有广 泛的 适应性，从补强及 触变性 要 求，可以选用气相法 白炭黑及活性碳 酸钙
26、a 从 增量 要求，可选 用硅徽粉、硅藻土、高岭土 a 从 耐 油要求 可以选用碱式 碳酸锌、钛 自粉、氧 化锌、氧化 镁 等。酮肟型 单组 分 R T V硅橡胶 仅使 用酮肟基 硅烷 作交联剂，胶料 的硫 化速 度非常慢，实用上 受到 一定 限制。加入硫 化促 进剂如二丁基二羧酸锡、二丁基 氧化锡、钛酸 酯及其整合物，能使胶 料的 表干 时间控制在5 6 0 ra i n范 围内。作 为胶粘 荆、密封胶及 就地 成形 用，胶 的粘 接性 非 常 重要。为提 高 粘 接 性，在配制胶料时要加入粘接性 赋予剂，最 常 用 的 是 Y 一 胺 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷。在 胶 料 的 配制中
27、往 往由于填料中 的微量水分或配 制过 程中环境水分 的 影响，使胶 料在存 放中结构 化。为提 高酮 肟 型 RT v 硅橡 胶 的 存放 稳 定 性，也 可以加入 适量的 异氰 酸酯类 化 合物作 为胶料 中的羟基 清除剂，倒 如三(6 一异 氰酸 己基)异氰酸酯；O C O c N一(cH 2 一N 一r cHt)一N。c。o OIC C-O N I(CH2)i O-O 此外 根据需 要，在胶 料 的组 分 中还 可 以 维普资讯 http:/ 1 9 9 3年第 5期 有机硅材料及应用 添加稠度调节剂、触变性赋予剂，以控 制使用 时 的挤出速度 稳定及流淌性。添加防霉剂、阻 燃 剂、防
28、锈剂等，扩 大其 使用功能。典型品种 的配制工 艺介 绍如下：甲基三丙 酮肟 基硅烷 作交 联剂。配制 单组分 R TV硅橡胶的 方法：u，二羟基聚二 甲基硅氧烷 与补强填 料混 合热处理之后用 甲 苯溶解，加入相 当于基础聚 合物 中 S i O H 6 倍 的 甲基三 丙酮 肟基 硅烷(too l 比)。回流反 应 后蒸 出 甲苯、丙 酮肟 及未反应 的 甲基三 丙 酮肟基 硅烷 加入少量 硫化促进剂 即可包 装 在 软管或塑 料封 筒中。甲基三(甲基 乙基酮肟基)硅烷作交联 剂，配 制单 组分 R T v硅橡 胶的 方法；在 有干 燥氮气保护的混炼 设备中，按下列顺 序加入 粘度(2 5
29、)2 0 0 0 0 m P a s的 a 二 羟 基 聚二 甲基硅氧烷 l 0 0 份(重量，下同)；粘度(2 5)l 0 0 0 m P a s 的三 甲基封 端的 聚二甲基硅氧烷4 0 份 甲基三(甲基 乙基酮肟基)硅烷与 乙烯基 三(甲基 乙基酮肟基)硅烷 1 l 的混 合物 l 0 份 i B E T表 面 积 1 5 0 m g气 相 法 白炭 黑 l 5 份；平均粒度5 m的硅 微粉6 0 份 三(6 一 异氰酸己基)异氰酸醋2 3 份；二 丁基二 月桂 酸锡 0 1 份；Y 一胺丙基三 甲氧基硅烷2 份。在2 5 至6 0 真空下 混炼 及脱泡 然 后包 装 在软 管或塑料 封
30、筒中。配制的 单组分 R T V硅 橡 胶经 长期 存放 其挤出性能 无变 化，即封 筒 出 口径 5 7 mm，在压 力 0 2 MP a下，每分 钟 吐 出量 _ 芏3 5 0 克左右 胶 料在 大气 中硫化，其 性 能 如 下 硬度(鄱 A)3 3 g 5 l 0 0 定伸 应力 0 8 1 I MP a 拉伸强度 2 7 3 3 MP a 伸 长率 2 9 0 一3 2 0 在胶料配方 中也可以用螯合化六配位 妁 四价有机 锡作硫化 促进剂提高 硫化速 度，增 加胶 料 的 贮 存 稳 定 性。例 如 由粘 度(2 5 ：)8 0 0 0 0 mP a s 的 ，一 二羟基 聚二 甲基
31、 硅氧烷 l 0 0 份，粘度(2 5)6 0 mP a s的 MT D油 l 6 份。D 处 理的 比表面 积2 0 0 m g的 气相法 白炭黑 1 4 份，在氮 气保护 下1 5 0 C混 炼2 小 时配制 的 胶料 1 0 0 份 中加入 8 份甲基三(甲基 乙基 酮肟 基)硅烷 及整 合化六 配位 的四价有 机锡化 合 物0 1 份，混 合1 小 时。装 入 排 除湿 气 的封 筒 中。在1 0 0 C加速老化 考核 7 2 d,时，其胶 料稠 度及性能 与初 期基本 一致：表 干时 间4 0 rai n 硫化 后硬度(邵 A)1 8，拉伸强 度 2 I MP a，伸 长率6 8 2
32、 。酮肟基 硅烷 部分 水解物 作 交联 剂，配 制单组分 R T V硅橡胶 的方法；使 用酮肟 基硅 烷的部分水解物与酮肟基硅烷的混合物作交 联剂可以改进酮肟型单组分 n，硅橡胶的 硫化性能，特别是硫化初期的密封性，这 作为 就地成形用 胶料 非常重要。酮肟 基 硅烷 和 它 的部分水解 物的重 量比一般 控制 在6 0 9 s d 0 5 范围 内 部分 水解物的 比例 超过 4 0 时 硫化速度慢，初期密封性 能差；酮肟 基硅烷 比 例 超过9 5，即 部分水 解物 的 比例 不到 5，则 硫 化 初期的弹性 体性 能差 使初期 的密 封性变 坏。酮 肟基硅烷 部分水 解物 的制 备：在
33、 附有 搅 拌器、回流冷凝 器及滴 液漏斗 的三 口瓶 中 加入6 2 6 份甲基三(甲基 乙基酮肟基)硅烷 在 搅拌 下 由滴 液漏 斗滴 入 1 的 盐酸 水 溶 液，1 0 rai n内加 入2 7 份 然 后 在 8 0 搅 拌 2 h。加 0 3 N 的 KO H一 乙 醇 溶 液 中 和 过 滤，在 1 5 0、1 3 3 k P a下蒸 除低 沸物 得 甲基 三(甲 基 乙基酮肟基)硅烷 的部分水解物。按上 述方 法，用乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷6 3 5 份 代 替 甲基三(甲基 乙基酮 肟基)硅烷，得 乙烯 基三(甲基乙基 酮肟基)硅烷 的部分水解物。F I P G 用
34、密 封 胶 的 配 制：粘 度(2 5)8 0 0 0 m P a s的 a，一二 羟 基 聚二 甲基 硅 氧 烷 1 0 0 份 中加入 甲基 三(甲基 乙基 酮肟 基)硅烷 和它的部分水解物 8 0 2 0(重 量 比，下同)的混 合物3 5 份，乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷 和它的部分水解物8 0 2 0 的混合物5 0 份，二 维普资讯 http:/ 有机硅材鞋 斗 及应用 l 9 9 3年 第 5期 辛 基二 乙酸 锡0 1 份，平均 粒径5 m 的硅 微粉 7 0 份，Y 一胺 丙基三 乙氧基硅烷 l 份，在干燥 氮 气 保护下 混炼，在真 空脱泡后包 装在排 除湿 气 的封 筒
35、 中。用 于汽 车发 动机油 盘的就 地成 形，涂 布后6 0 mi n就可以达到 最高 的耐 压：。胶 料 的配方可 以根据 需要 调整，填 料可 以使 用 活性碳酸钙。四官 能性 烷氧基酮肟基硅烷作交联剂 配 制单 组分 R T V硅橡胶 的方 法：该 法具有 交 联剂 合成简单、成本低廉、胶料 可以不加硫化 促 进 剂、硫化速 度快、抗 返原性(r e v e r s i o n r e-J s t a r l c e)、在 受热 硫化 时 不起 泡、胶 料 长期 贮 存稳定、有牯接性等特点。这种交联剂实际 上 是 由四酮肟 基硅烷、烷氧基三酮肟基 硅烷、=烷 氧基二 酮肟基 硅烷、三
36、烷氧 基酮肟 基硅烷 组成的混 合物。由正硅酸乙酯与酮肟(如 甲基 乙基酮肟)在共 沸溶剂(如 甲苯)中加热 回流，使反应生成的 乙醇不断从反应 系统蒸出的方 法制得：CH S i(OC z H)+HOb =c 一 H5 CH 日 S I(O C=I-=)(ON C )，+C=Hd)H C H 回流 温度 应控 制在1 0 0 以下，防止生成物 分 解。为 能生成较 高含量 的四酮肟基 硅烷 混 合 物，需要反应 1 2 h以上。混 合物 最适 宜的组 成 是5 1 5 的四酮肟基硅烷，5 5 6 0 的 乙氧基三 酮肟基 硅烷，2 2 3 5 的二 乙 氧 基二酮肟基硅烷及 1 3 的三 乙
37、氧基酮 盱 基硅烷。典型的胶料配 制举 例如下：由8 5 末 端为羟 基、l 5 末 端为三 甲 基 硅氧 基组成 的粘度 1 2 5 0 0 mP a s的聚二 甲 基 硅氧烷 7 8 d 3 份，在捏 合机 中混合l 5 mi n，加 入 粘度 约8 0 m P a s末端为羟基的 聚二 甲基 硅 氧 烷 9 8 f 9，含约5 (重 量)羟基 的羟基封端 的 线型 聚 甲基苯基 硅氧烷 2 9 d 份，在蒸汽 夹 篓 加热下混炼 1 0 mi n。向混合物中加入炭黑 2 ：5 份，混 炼 l mi n炭 黑 浸润之 后，加 入 比表 面 积 l 5 0 m g的气相 法 白炭 黑 5 7
38、 2 份，混炼 浸 润 之后 再加上述 的气相 法 白炭 黑 5 7 2 份，充分 混 合后继续在夹套蒸汽加热下混炼6 0 mi n，并 同时 减压下 除掉 填料 中的少 量水 份，将 混 合 物 冷却，移 至 S e m c o混 合器 中，加 入 四官 能 性 乙氧基 一甲乙酮肟基硅烷混 合物l 2 9 4 份，充分混 合后包装 在密封 的软管 或封 筒中。胶 料的 表干 时 间为3 ml n，完全硫 化后，硬 度(邵 A)5 4，拉 伸强 度 3 0 5 7 MP a，伸 长率 l 3 7 ，对 铝的牯接 剪切强度 2 6 9 7 k N m。酮肟 型单组分 l t T V硅 橡胶 是就
39、地 成 形 材 料的主要 品种，对有 些耐 油部位的使用，选 用合适的填 料，如气 相 法白炭黑 配 合碱 式 碳 酸 锌、二氧 化钛，以。，二羟 基 聚二 甲基 硅 氧烷为基胶，也能满足要求。1 3 5 脱醇 型单组分 RT V硅橡 胶 脱 醇 型单 组分 R T v硅 橡胶 对金 属无 腐 蚀，对塑料无 侵蚀，粘接性 好，固化 速度 可 以 调节，在苛刻 条件下 能保持 良好 电性 能等 特，是 目前市场上品种品级最 多，应 用也较普 垃 的一 类单 组分 R T V硅橡胶。从胶料 的形 态 上分 有低、中、高粘度及不流 动的脂膏状；从 用 途 方面 分，有 电子 电气 用 的粘接 剂、涂
40、复 料、屏蔽料，机槭及 建筑 用的 密封 胶、从性能 方面分，有阻燃(U L规 格认 可)，导 电、导 热、透明、快固化、高粘接性及严格的电接点对策 等 品级。同时，也是 目前各生产厂家生产 品级 开发和 工艺 开发的热 点，配 方 及制造工 艺进 步很快 脱 醇型单组 分 R T V硅橡 胶用于电子 电气方 面的典 型品级及性 能列 于表 7 7，用于 机械及建筑方面密 封剂 的典型品级及性 能列 于表7 8，国产品种及性能列于表7 9。早 期投 放 市场 的脱醇 型单 组分 R T V硅 橡胶 品种，是以 n，二羟 基聚二 甲基硅氧 烷 为基础聚 合物，甲基三甲氧基硅烷为交联剂，有机 钛酸
41、酯 螯 合物 作催化剂，添加填 料配 制 而成。由于无腐蚀性，在 电子、电气 行业 作 为 胶粘 剂得到广 泛应 用。但是 这种初 期的基 本 配方 在应用 中有 如下 三个主 要缺点：在 固 维普资讯 http:/-l 9 9 3年第 5期 有机硅材料及应用 1 I _ 表7 7 用于电子电气方面的脱醇型单组分 RT V硅 象胶品级 品缎 1 2 3 1 5 6 7 8 9 性 能 硫 外观 脂 膏状 粘 稠状 脂 膏状 粘稠状 粘 稠壮 脂 膏救 粘稠状 粘稠 状 脂 膏状 化 流动性 不 流动 流动 不液动 流 动 流动 不 流动 流 动 流动 不 流动 密度 1 O d 1 O 3 1
42、 3 0 1 j 9 1 O 1 o 5 1 O 5 1 0 5 1 1 5 前 表干 时间(rai n)2 0 2 O 1 2 0 J 2 O 硬度(邵 A)3 0 2 1 3 9 3 0 2 0 2 8 3 0 3 0 3 5 拉 伸强 度(MP a)2 2 2 1 3 3 1 6 2 5 1 6 2 0 3 5 4 0 伸 长率()4 j 0 4 7 0 2 9 0 2 4 0 5 0 0 2 6 0 3 O 0 5 5 0 5 0 0 体 积 电阻率 2 1 0 2 1 0 1 1 0 g l 0 2 1 0 1 J O”1 0 5 l 0“5 1 0 i 琉(0 c m)化 介电强
43、度(k V mm 2 l 2 3 3 0 2 5 2 3 2 3 2 6 2 0 2 3 后 介电常数(1 0 I-l z)2 8 2 8 3 4 3 0 2 6 2 5 3 2 2 6 3 3 1 介电报耗角正切值 7 1 0 9 1 0 2 1 0 5 1 0 一 7 1 0 4 l 0 1 J 0 一 1 0 2 1 0 (1 O )D D，含量()0 0 0 7 0 0 0 6 0 (I o l 0 O 0 7 0 2 0 3 0 3 D一 D”含量()0 O 3 0 0 0 3 0 0 0 6 C 0 0 3 0 特 严格 电接 严格电接 咀燃 级 骚 阻燃 级 及 牯接性 非 点对
44、 策品 点对 策 品 严格 电摇 产格 电接 点对 策 点对 膏品 常 好，快 一般 品级 一般品绷 一般 品缀 阻燃 级 点 暖 暖 干 品级 暖 l喱 表7 B 用于机械、建筑方面的脱醇型单组分 RT V硅橡胶密封荆典型品级 甥 1 2 3 4 5 硫 外溉 脂 膏状 透明 脂 膏救 脂膏 救 脂膏救 脂 膏状 化 流 动性 不流 动 不流 动 不漉 动 不 流动 不 流动 密度 L 0 9 1 O I _ 3 8 1 3 8 1 0 7 前 表干时 间(r a i n)2 0 6 0 2 0 6 0 2 O 6 0 2 O 6 0 l 2 硬度(耶 A)2 O 3 0 3 0 2 5 5
45、 0 琉 拉仲强 度(MP a)2 0 2 0 1 9 1 4 4 化 伸长率()5 0 0 6 0 0 5 0 O 5 O 0 4 5 0 后 对 铝粘接 强度(MP a)1 对 P V C牯 接强度(M P a)0 9 高 模 量，玻 对 塑 料 粘 特 点 璃 甩 密 封 高模 量 高 模 量 密 接 性 好，中 封胶 模 量 密 封 高 强 度 胶 胶 表 7 9 田 产脱醇型 单组分 R T V硅 象肢 的型号 趸性能 硫化 前 硫化后性 能 外观 硬度(邵 A)拉伸强度(MP a)仲长率()特点 GD一 1 脂膏状 3 0 6 0 3 5 5 5 3 5 0 牯接性 好，电性 能好
46、。GD一 2 0 脂膏状 3 0 1 8 0 2 0 0 4 5 0 用于电子、电气牯接剂 G D一 4 2 脂 膏状 3 0 1 8 0 I 8 1 7 2 5 0 用于 电子、电气粘接 剂 GM一6 2 2 脂 膏状-I 2 0 2 5 j 3 5 0 0 中模量 密封 胶 t 3 M一6 3 l 脂膏状 1 2 0 0 8 6 0 0 低 模量 密封胺 维普资讯 http:/ 有机硅材剌及应用 1 9 9 3年第 5期 化性能 方面，表干 时 问太长，内部 固化 慢，长期 存放 后，使用性能下降，与配制初期在硫 化速 度、硫化后性 能上差距 较大，甚至触变性 变 坏或 胶 料结 构 化，
47、挤 出困难；作 为 密封 胶、胶粘剂使用，对所接触基材的粘接不够理 想。这些问题，经过对胶料配方组分 及配 制：艺的不断改进，都 已得到解决。其解决办法可 以归结为：，在胶 料 配方 中 添加 羟 基和 水分 清 除 剂，将 没有 被一s i 七O C Hs)：封 端 的 S i 0 =I l CH,及填料带 人的微 量水作 用掉，改进胶 料的贮 存稳定性和硫化性能 在胶料 中残存的 S i 0 H及填料 中的水 分与 甲基三 甲氧基硅烷反 应而产生 的游离醇 也是胶料贮存性 能和硫化 性能下降 的主要原 因之 一，可 以 使用(c H )S 0 封 端 的聚 l CH a 二 甲基 硅氧烷
48、作基胶，或 在胶 料配方 中添加 醇的清除剂；在胶 料中添 加机 锡化 合物，胺类化 台 物 改进 硫化性能及缩短胶料硫化时的表干时 间 胶 料 配方中添加 粘接性 赋予剂，提 高 对接触基材 的粘接性，为使用时容易挤出或用泵输送，又能 适 于垂直 施工而不发 生流淌，选用 经表 面处 理的 白炭黑、碳 酸钙作填料，或在胶料配制 中 添加填料表面处理剂及在胶 料中添加 能提高 胶料流变性并赋予触变性 的添加剂。羟基和 水分 的清除剂种 类较多，对 金属 不 产生腐 蚀又有较 好的效果 有；(a )，s j NS i(CH，)I (C HI)j (C H 3)I N C N(C H，)，s i(
49、oC H1)j (CH)及前 述的异 氰酸 酯类 化合物等。其加入 量 基胶 重量 的 0 i 0 5 较为合适，过少 则 羟基及水分清 除 不完全，量 多会造成胶 料变 色，也 不经 济。清 除羟 基或水分 的机理，举其 中一种表述如下：5i 0H+(c H1 0)I S J NS i(C H a)a (CHI)I 一$i OS i(CH3)l+HN S i(OCH3)，j (C HI)3 游 离 醇 的 清 除 剂 可 以 采 用(C H，h S i 一 (C H：)s C OOC H，(C HI hS i C H!C 00C Hj (c Ha)j c H c 0 O QH s 等 类似
50、化 合物，其用 量 基本上可 以接反应量加入或略大于游离醇 的 当量，即 j S i C H：C O O C H I C HI O H 1(to o l 比)，其清除游离醇的机理 为 S i CH,C OOCHa+a 三 S i O CHj+C H,C OOC Hj 有 机 锡 加 入 量 为 基 胶 量 的 0 1 0 5 ，太 少了发挥 不了促进 硫 化的作 用，太 多反而会 促使胶 料的贮存性 能 下降。为减少 对金属 的腐蚀性，可以使用二 丁基锡二(苯并 三唑)及螫合化六配位的四价有机锡。为加快 胶 料的表 干时 间，可 以在 胶量 中添加 少量二 丁胺等胺类化 合物。粘接性 赋 予剂