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1、第 2 f)卷第 3期 2 0 0 4年 5月 高分子材料科学与工程 V O 1 2 0 N O 3 POI YM ER M ATERI Al S S CI ENCE AND ENGI NEERI NG Ma y 2 0 0 4 尼龙 6 粘土聚合物纳米复合材料的性能表征(I)电性能研究 周宛棣，于德梅，郭秀 生，高乃奎，万炜涛，苏楠楠(西安交通大学应用化学系，陕西 西安 7 1 0 0 4 9)摘 要：使 用 Ha a k e 一 9 O型 双 螺杆挤 出机制 备 一 系列 粘 土含 量不 同的尼 龙 6 粘 土 纳 米聚 合物 复 合 材料，测 试其介电常数、介 电损耗、介电稳定性能以及电
2、击穿强度，并讨论 了粘土含量对纳米复合体 系电性 能的 影响。研 究发现，加入 纳米 粘土后 材料 的介 电常数、介 电损 耗 明显 减小，同 时介 电稳 定性 能有 了大幅度 提 高 但 电击 穿 强度无 明显 变化。关键词：纳米复合材料；尼龙 6；粘土；介电性能；电击穿强度 中 图分类 号：TB3 8 3 文献 标识 码：A 文章 编 号：1 0 0 0-7 5 5 5(2 0 0 4)0 3 一 O 1 3 3 0 3 聚合物 基 有机一 无机 纳米 复合材 料的 研究 已引起人们 的广泛 关注。聚合物基纳米复合材 料不仅 具有 纳米材 料 的表 面效应、量 子尺寸效 应等性质，而且将无
3、 机物的刚性、尺寸稳定性 和 热稳定 性 与聚合 物 的韧性、加 工性及介 电性能 结合 在一 起，从 而产 生许 多特 异的性 能。在 电 子、光学、机 械学、生 物学 等领域 展现 出广 阔应 用前景。该类材料 的常用制备方法有溶胶 凝胶 法、共混法、插层 聚合法等。尼龙 6是 一种 应用 广泛 的工程 塑料，它 的 分子结构和结晶作用，使其具有优良的物理、力 学性能。然而 由于酰胺极性基 团的存在，尼龙 6 的吸水率 高，热变 形温 度低，介 电稳定性 较 差，模量 和强 度还不够高，其应用受 到了限制。通过 对 尼龙 6 粘 土纳 米 复合 材料 的制 备、表 征、结 构等方 面的研究
4、 发现，尼龙 6 粘 土纳米复 合材 料具有高强度、高模量、高热变形温度、良好的 阻隔性 等性 能L】。但 以往对尼龙 6 粘土纳米 复合材 料的研 究主要 集 中在 材料的 力学性能、结 晶行 为等 方面，很少有 关 于材料 电学性 能的 报道，因此本 文详细 研究 了尼龙 6 粘土纳 米复 合体 系的电学性能及其影 响因素。1 实验部分 1 1 实验原 料 有机 改性 粘 土：实 验室 自制；尼龙 6：UB E (1 0 1 5 B)日本 宇 部兴 化 产 品；浓 硫 酸：分 析 纯，天津试剂厂 产品。1 2 尼龙 6 粘 土纳米复合材料 的制备 将有机改性粘土和尼龙 6 按一定 比例(粘
5、 土的质量 分数分别 为 2 、4 )在 Ha a k e 一 9 0双 螺杆挤 出机 中熔融复合，造粒干燥后使用平板 硫化机将纳米复合材料热压成直径为 1 0 m m，厚度为 1 mm的标准圆片用于材料电学性能测 试。1 3 性能测试 1 3 1 介电性能测试：将尼龙 6 粘土纳米高 分子复合体系的标准试样置于 8 O C的真空干 燥箱 中干燥 3 h-4 h以除去 内部 吸收 的水分，使用 TR一1 0 C型介 电损耗 测量 仪测 量材 料的 介电常数和介电损耗。固定介电损耗测量仪的 频率，改 变温 度，控 制温 度测量 范 围为 2 5 C 1 7 0C，得到不同组成纳米复合体系的介电常
6、 数温度谱和介电损耗温度谱。在 2 0 C测量材料 的电击穿性能，得到其 电 场击穿强 度。1 3 2介 电稳 定性 能测 试：将 制 好 的尼 龙 6 收 稿 日期：2 0 0 3 0 7 2 5；修 订 日期：2 0 0 3 1 0 1 2 基金项目：国家自然科学基金(5 0 1 7 7 0 2 6)、教育部 国家重点实验室访问学者基歪资助课题 作者简介：周宛棣(1 9 7 9 一)女。硕士生 联系人：于德梅 E m a i l：d my u x j t u e d u c n 维普资讯 http:/ 高分 子材料 科学 与 工程 2 0 0 4在 粘土体 系的标 准样 片浸 入 8 0
7、C的蒸馏 水 中 8 h，取 出用 滤纸 拭 去其 表 面水 分，置 于 8 0 C真 空干燥箱中 2 h以除去表面残余 的水分，使用 T RI O C介电损耗测量仪测定其介 电常数和 介电损耗的温度谱，测量温度范围同上。将所得 结果与未经浸水处理材料的所得结果对比，用 以讨论材料 的介 电稳 定性。Fi g 1 Th e e f f e c t o f c l a y c on t e n t o n t h e di e l e c t r i c c o n s t a n t(5)o f t h e P A一 6 c l a y n a n o c o mp osi t e s 1：p
8、 u r e P A一 6；2：P A一 6 c l a y n a n o c o mp o s i t e s (2)；3：P A一 6 c l a y n a n o c o mp o s i t e s(4 )Fi g 2 The e f f e c t o f c l a y c on t e nt on t h e di e l e c t r i c l o s s (E O o f t h e P A一 6 c l a y n a n o c o mp o s i t e s c u r v e 1，2，3 s ame a s i n Fi g 1 2 结果与讨论 2 1 粘土
9、含量对复合材料介 电性能的影响 F i g 1、F i g 2分 别是尼龙 6、粘 土质量分数 为 2 和 4 的尼 龙 6 粘土复 合体 系的介 电常 数和介电损耗的温度谱。分析可知，当加入纳米 粘土后体 系的介 电常数 和介电损 耗都 比尼龙 6 有所降低，且随着粘土含量的增加这种趋势趋 于明显，同时纳米粘土的引入还使复合体系的 介电常数和介 电损耗对温度变化 的响应更 为平 稳，说 明尼龙 6 粘土纳 米复合材料 的介 电性 能 有了明显提高。2 2 粘土对纳米 复合材 料介电稳定性 的影响 尼龙 6易 吸收空气 中的水分，水 是一 种最 常见的能明显增加聚合物介 电损耗 和介 电常数
10、的极性 杂质。在低 频下，它主要 以离子 电导 的形 式增加电导电流，引起介电损耗；在微波频率范 围内，水分子本身发生偶极松弛，出现损耗峰。水被聚 合物 吸收后，还 可能引起 界 面极 化 而在 较低的频率范围内出现损耗峰。对于极性聚合 物，水具有不 同程 度的增塑作用，尤其 是聚酰胺 类和聚丙烯酸酯类等，结果将使聚合物 的介电 损耗峰移向较低的温度。由此可见尼龙 6 在潮 湿条件下的介 电稳定性较差，由于水的存在可 能引起 介 电常数和介 电损耗 的突 变，从 而 限制 了其在绝 缘材 料方 面的应用，为 此本试 验研 究 了纳米 粘 土对 尼龙 6 粘 土纳 米 复合 材料介 电 稳定性
11、的影响。Fi g 3 Th e e f f e c t o f wa t e r t r e a t i n g on t he di e l e c t r i c c o n s t a n t(s)o f t h e P A 6 c l a y n a n o c o mp osi t e s 1：wa t e r-t r e a t e d n a n o c o mpo s i t e s；2 l d r y n a no c omp o s i t e s Fi g 4 The e f f e c t wa t e r t r e a t i n g on t he di e l
12、e c t r i c I o s s(E j)o f t h e P A 6 c l a y n a n o c o mp os i t e s c ur v e 1 2 s a me a s i n Fi g 3 F i g 3，F i g 4是 经浸水 处理和 未经浸 水处 理 的尼 龙 6 粘 土纳 米复 合体 系 的介 电 常数和 介 电损耗 温度谱。分析 F i g 3，F i g 4可知，经过浸水处理后 尼 龙 6 粘 土聚 合物 纳米 复合 体 系 的介 电常数 维普资讯 http:/ 第 3 期 周宛橡等：尼龙 6 粘土聚台物纳米复合材料的性能表征 I)电性能研究 1 3 5
13、 和介 电损耗均 由于极性小分 子水含量 的增加 而 有 所升高，而且 幅度很大。，f Fi g 5 Th e e f f e c t o f c l a y on t h e s t a b i l i t y o f di e l e c t r i c c o n s t a n t(E)o f t h e P A一 6 c l a y n a n o c o mp o s i t e s l：p u r e P A一 6；2：P A一 6 c l a y n a n o c o mp o s i t e s (2 0A)；3：PA一 6 c l a y n a n o e o mp o
14、 s i t e s(4 )，(、Fi g 6 Th e e f f e c t o f c l a y on t he s t a b i l i t y of di e l e c t r i c l o s s (1 J)o f t h e P A一 6 c l a y n a n o c o mp os i t e s c u r v e l23 s a me a s i n Fi g 5 Tab1 The el e ct r i c br e a k d own s t r e ngt h of p u r e P A一 6 a n d P A一 6 c l a y n a n o
15、c o m p os i t e s S a mp l e n a me Eb(MV m)Pu r e PA一 6 P A一 6 c l a y n a n o e o mp o s i t e s 2 P A一 6 c la y n a n o c o mp o s i t e s 4 F i g 5，F i g 6是经过 浸水处理后，纯 尼龙 6 以及纳米复合材料介电常数和介电损耗温度谱 的比较，发现对于尼龙 6 粘土纳米复合体系而 言，在同一测试温度下其介电常数和介电损耗 数值要明显小于纯尼龙 6。同时随着纳米粘土 含量的增加，试样的介电常数和介电损耗大幅 度下降，随温度变化的趋势也趋于
16、平缓，这些都 说 明纳米粒子的加入可 以显著提 高尼龙 6的介 电稳 定 性。2 3 复合体 系电击 穿强度的测定 电击穿强度 的测量也是衡量 聚合 物电性能 的一个重要指标。聚合物的介电性能是材料在 弱 电场 中的 电学行 为，而电击穿 强 度是聚合 物 在 强电场 中的电学行为。由于高 聚物 电击 穿强 度数值与材料内部的结构密切相关，因此有重 要的研究价值。经测量，尼龙 6 粘土聚合物纳 米复合体系的电击穿强度，结果见 T a b 1。从表 中可以看出，不同体系的电击穿强度值之间并 无太大的差别，即纳米粘土的加入对体系本身 电击穿强 度的影响不大。由于尼龙 6 粘土纳米 复合体系电击穿强
17、度的测试是在室温下进行，低 于材料本 身 的玻璃 化转变 温度，即材 料处 于 类玻璃态，因此对于尼龙 6 粘土纳米复合体系 的介 电击 穿机理 主要 以电子雪崩击 穿为主。纳 米粘土的加入对体系的电击穿强度主要有以下 几点影响：(1)少量纳米粘土的加入使得体系的 结 晶度增加，材料结 晶度增 加使 得浅 电子 陷阱 能级的深度下降，体系的击穿强度降低。但随着 纳米粘土含量的增加，体系结晶度在达到某一 最大值后反而下降；(2)纳米粘土的引人使复合 体系微晶尺寸减小，击穿强度增加；(3)加人的 粘土 片层本 身就 带有 一部分 的电荷，可 起到 载 流子的作用，使材料的击穿强度减弱。综合几点 影
18、响 因素分 析，加入 纳米粘 土片层 后对 材料 的 击穿强度并没有 明显的改变。3结 论 通过 对 尼龙 6 粘 土聚合 物 纳 米复 合 材 料 的介 电性 能研究发 现，加入 纳米粘 土后材 料 的 介 电常数和介电损耗明显降低，且随着粘土含 量的增加而越发显著，即材料的绝缘性能提高。同时纳米粘 土的加入还 可以减 少一些极性小分 子对材料介电性能影响，有助于复合材料介电 稳定性能的改善，但是纳米粘土对复合材料的 电击穿 强度 的影响不 大。参考文献：1 G i n n e l is E P A d v a n c e d Ma t e r i a l s，l 9 9 6 8：2 9 E
19、 2 Wa n g M S，P i n n a v a i a T J C h e mi c a l Ma t e r i a l s，1 9 9 4，(6)：4 6 8 3 V a i a R A J o u r n a l o f A me r i c a n C h e m i s t r y S o c i e t y，l 99 51l 7：7 5 6 8 4 3漆宗 能(QI Z o n g n e n g)。李强(L I Qi a n g)，赵竹 第(Z HAO Z h u d i)中 国 发 明 专 利(Ch i n e s e P a t e n t)，CNl l 38 5 9
20、 3 A(1 9 96)5 漆宗能 QI Z o n g n e n g)，王佛松(WA N G F o u s o n g)中国发明专利(C h i n e s e P a t e n t)9 8 1 0 3 0 4 1 6 下转 第 l 4 3页 t o b e c o n t i n u e d o n P 1 4 3)维普资讯 http:/ 第 3 期 朱麟勇等：聚醚树枝体改性和非改性 聚丙烯酰胺的加和作用 1 4 3 COM BI NATI ON OF POLYETHER DENDRI M ER M ODI FI ED AND UNM ODI FI ED POLYACRYLAM I
21、DE Z HU L i n-y o n g，DAI Yu h u a，I 1 Mi a o z h e n，WANG E r j i a n (丁P f h”i f“，I n s t i t u t e o f P h y s i c s a n d C h e mi s t r y，C h i n e s e A c a d e my o f S c i e n c e s，B e i j i n g 1 0 0 1 0 1，C h l r l a)ABS TRACT：Th e c o mb i n a t i o n o f p o l y e t h e r d e n d r i me
22、 r hy d r o p h o b i c a l l y mo d i f i e d p o l y a c r y l a mi d e (P DAM)a n d u n mo d i f i e d p o l y a c r y l a mi d e(PAM)wa s s t u di e d i n a q u e o u s s o l u t i o n b y v i s c o s i me t r v Th e e x p e r i me n t a 1 r e s u hs s h o w t h a t t h e r e e x i s t s t h r e
23、 e d i s t i n c t c o n c e n t r a t i o n r e g i me s (1)A d i 1 u t e r e g i me C C a n d Cu C a n d CH CA t h e s t r o n g l y h y d r o p h o b i c a s s o c i a t i o n r e s u l t s i n a s t r o n g i n c r e a s e i n v i s c o s i t y o f p o l y me r s o l ut i o n Ke y wo r d s：mo d
24、i f i e d u n mo d i f i e d p o l y a c r y l a mi d e；c o mb i n a t i o n s y s t e m；h y d r o p h o b i c a s s o c i a t i o n；v i s c o s i t y (上 接第 1 3 5页。c o n t i n u e d f r o m P 1 3 5)THE P R OPE RT I E S OF P A一 6 CL AY POL YME RI C NANOC OMP OS I T ES (I)S TUDY OF ELECTRI C PROPERTI
25、ES Z HOU W a n d i，YU De me i，GUO Xi u s h e n g，GAO Na i k u i，W AN W e i t a o，S U Na n n a n (De p a r t me n t of A p p l i e d C h e mi s t r y，Xi a n J i a o t o n g Un i v e r s i t y，Xi a n 7 1 0 0 4 9，C h i n a)AB S T RAC T：A s e r i e s o f P A C l a y p o l y me r i c n a n o c o mp o s i
26、 t e s wi t h d i f f e r e n t c l a y c o n t e n t we r e p r e p a r e d b y u s i n g a Ha a k e 一 9 0 t wi n s c r e w e x t r u d e r Th e d i e l e c t r i c c o n s t a n t，d i e l e c t r i c l o s s，e l e c t r i c b r e a k d o wn s t r e n g t h a n d t h e d i e l e c t r i c s t a b i
27、 l i t y o f t h e na n o c o mp o s i t e s we r e t e s t e d Th e e f f e c t o f c 1 a v c o n t e n t o n t h o s e p r o p e r t i e s wa s d i s c u s s e dTh e r e s u l t s s h o w t h a t t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t a n d d i e l e c t r i c l o s s o f t h e P A Cl a y p o l
28、 y me r i c n a n o c o mp o s i t e s b o t h d e c r e a s e wi t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e c 1 a v c o n t e n t a n d t he d i e l e c t r i c s t a b i l i t y i s i mpr o v e d Bu t t h e v a l u e o f e l e c t r i c b r e a k d o wn s t r e n g t h o f n a n o c o n 1 p 0 s i t e s d o e s n o t c ha n g e mu c h wi t h t h e c l a y c o n t e n t Ke y wo r d s：n a n o c o mp o s i t e s；ny l o n 一 6；c l a y；d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s；e l e c t r i c b r e a k d o wn s t r e n g t h 维普资讯 http:/