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1、材料导报年月第卷 第期多孔陶瓷材料应用及制备的研究进展韩永生李建保魏强民新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,清 华大学材料系,北京摘要回顾 了多孔峋瓷材料传统的应用领 域和制备方法,总结和归纳了多孔陶瓷材料新的应用领域和 新 的制备方法,指出了当前多孔陶瓷材料的研究热 点和今后所要解决的问题。关键词多孔陶瓷泡沫陶瓷气孔,前言多孔陶瓷由于具有透过性高、比表面积大、低密度、低热传导率以及耐高温、耐腐蚀等优点而被应用于汽车尾气处理,工业污水处理,熔融金属过滤,催化剂载体,隔热隔音材料等近年来,多孔陶瓷的应用领域又扩展到航空领域、电子领域、医用材料领域及生物化学领域等。多孔陶瓷的广泛应用已引起了全球材料
2、界的高度重视,并得到 了较快的发展,每年这方面的专利都有近百篇,而且有逐年增长的趋势。为了得到不同性能的多孔陶瓷,各种制备方法被相继提出,如添加造孔剂法,有机泡沫浸渍法,溶胶凝胶法,热压法,离子交换法等。在本文中,作者结合 自身的多孔陶瓷制备工作,对多孔陶瓷的应用现状和制备技术进行了综述和分析。传统应用领域多孔陶瓷的应用开始于世纪年代,当时仅被用作铀提纯材料和细菌过滤材料,后来,随着多孔陶瓷使用范围的不断扩大,它被逐渐应用于过滤、隔热、吸音及催化领域。多孔陶瓷 由于具有热震稳定性、化学稳定性和抗金属冲刷性等优 点而被用作熔融 金属的过滤 器,其常用的材质有、莫来石和镁铝尖晶石等,材质的选择取决
3、于被过滤的金属,一般来说,以被过滤金属的氧化物来制备相血的多孔陶瓷,如金属铝的过滤多用或莫来石质多孔陶瓷而铁或铁合金的过滤则多用质多孔陶瓷,并且这种多孔陶瓷 的添加剂 中尽量避免磷酸盐,因为磷酸盐易于与铁液反应,析出单质磷,并传递到铁铸件中,影响铸件的机械性能。国家自然科学基金资助项目,多孔陶瓷中闭气孔的存在,降低了其放热效率,减少了热传播中的对流,使多孔陶瓷具有热传导率低、抗热震性能优良等特性,是一种理想的耐热材料。由多孔陶瓷制作的典型耐热材料为耐热砖,其材质可为、及镁盐、钙盐等,使用温度高达月。目前,世界上最好的隔热材料正是这类材料,称之 为“超级绝热材料”,被应用于飞机外壳的隔热及导弹头
4、 的强迫发汗。噪音是一种环境公害,交通噪音使人不愉快、降低工效、影响睡 眠、有碍健康,严重时有引起听力障碍的危险,因此研究和开发吸音材料是一件关系到人民身体健康的大事。多孔陶瓷由于具有开口气孔和连通气孔,当声波传入时,气孔内空气受力振荡,但由于气孔很小,空气在气孔内的震动会受到摩擦和阻碍,导致声波的传播受到抑制,声音震动衰减,大部分的声能转化为热能,从而起到吸声的作用。北京清华大学化工系研制成功的膨胀型珍珠岩装饰吸音板可用于房屋天花板的装饰,其主要性能为抗弯强度达,平均吸音系数为,这种膨胀型珍珠岩装饰吸音板是中低档住宅、会议厅、公共场所的理想内装饰材料,具有良好的发展前景。多孔陶瓷较大的比表面
5、积,在作为催化剂载体时,增加了催化剂有效的接触面积,提高了催化效率。另外,多孔陶瓷又具有耐热、耐药、不污染、硬度高、成本低等优点,因此,它被广泛应用于石油、食品卫生、环保等催化工艺中,特别是应用于汽车的尾气处理中。汽车的尾气是城市空气的重要污染源,人们对汽车尾气处理的呼声越来越高,目前,汽车尾气处理的核心部件是以多孔 陶瓷为催化载体的催化氧化系统,在这个 系统 中,多孔 陶瓷的引入,大大提高了尾气处理 系统 的催化效率、排气效率以及使用寿命。韩永生 男,岁,清华大学材料系博士研究生电话一传真一一。多孔陶瓷材料应用及制备的研究进展韩永生等新应用领域随着多孔陶瓷潜在 的性能不断被人们认识和开发,其
6、应用领域也逐渐扩大,由过滤、热工等领域逐渐扩展到 电子、光电及生物化学领域,关于多孔 陶瓷在新领域的应 用 的报道很多际,其应用实例归纳起来大致分为三种,即传感器,生物材料和微孔膜。传感器一些多孔陶瓷如氧 化铝基 多孔 陶瓷被用作湿度传感器,他们的工作原理是,空气 中的水被吸附到多孔 的表面 上,引起 了材料的电导 的变化,即空气湿度越大,多孔陶瓷吸附的水层越厚,则传感器 的电导越大,因此,我们可以根据材料 传感器 电导的大小来推断周 围环境的湿度。日本。工学院的学者 们研制 成 功了一基多孔湿度传感器,其工作范围很宽,能在湿度很大的环境中正常使用困。图为湿度传感器的示意图。魏魏魏续续礴蒸蒸赓
7、赓 愚里里、护 八创崛洲洲奋心呢卜翻弓川川户户侣叫二 钾钾留峨二二二二眨眨眨舜舜峨峨、卜产口、舀舀乞昌之卜己曰巴巴眨眨 吧闷 之叫叫公味味味口、卜卜,民民白,弓弓弓弓的一些 学者川根据和可以填充较大的骨缺损但无刺激新骨形成,而磁场 可以刺激原始细胞的分化但不能 完成较大骨缺损连接 的特性,设计并研制了磁性多孔磷酸三钙陶瓷人工骨材 料,经生物相容性和成骨实验表明,生物相容性好、无毒且能刺激新骨的生成。微孔膜陶瓷分离膜所具 有的耐高温、耐酸碱、抗生物侵蚀、不老化、寿命长等优 点已被人们所认识,并被开发应用于食品工业、生物 化工、能源工程、环境工程、电子技术等领域。随着材料科学的发展,纳米级 多孔无
8、机膜的制备和应用成为人们目前研究的热点。日本技术学院研制了一种磷酸钦微孔膜,其孔径 为一,气孔率 为一,这种无机膜可用于酶催化、蛋白质提纯以及选择性离了交换等东京大学的一些学者制备了一种孔径为的膜反应器,可应用于氢气的分离国家工业研究所也研制了一种孔径为一,材质为硼硅酸盐的分离膜,这种膜可用于的分离川。此外,微孔无机膜还应用于光学、电子学、磁学等领域,表 户卜给出了一些微孔无机膜的应用实例。表微孔无机膜的应用实例功能分离功能材料举例作用与效果一反应器图传感器示意图基体或对湿度敏感的多孔层金 电极也有一些作者川将青霉素酶置入 多孔体内,制得了对青霉素非常敏感的生物传感器。此外,日本东京大学的一些
9、研究人员与别人合作研制成功了一种以多孔硼硅酸盐为基体的水银离子传感器,这种传感器灵敏度很高,能检测到。的水银离子,如果应用于流动注射系统中,它能检测到左右的水银离子圈。生物材料随着材料科学迅猛发展,几乎所有人体器官 神经系统除外 都可用人造材料所代替。骨移植替代材料的研究与应用更是突飞猛进,研究者们根据生物骨的组成和结构,先后研制了惰性和活性生物陶瓷,活性生物陶瓷具有代表性的是经基磷灰 石和磷酸三钙,研究和应用的结果表明,和不仅具有良好 的生物相容性和生物降解性,而且其多孔结构为新骨的生成提供了坚固的支架和有效的空间。国内光学性能,电学性能磁性能防护性能废水处理降低约,悬浮物减少。高温除尘效率
10、大于。胎的净化和浓缩 胎浓缩率约,去除率即。硫化氢的分解应用,产率提高 倍。乙醇的脱氢应用,分解率提高 倍。丙烷的脱氢应用,产率提高倍。着色膜、光吸收膜 防紫外线、遮光玻璃、着色玻璃。反射膜隔热。防反射膜增透。强电解质膜电容器。绝缘膜表面绝缘膜快离子导电膜电池磁性薄膜开关元件,药用载体。半导体保护膜防止氧化、防止污染。传统的制备方法多孔陶瓷的制备方法很多,其中应用比较成功、研究比较活跃的有添 加造孔剂方 法仁,一,发泡方法附一川,有机泡沫浸渍方法。,溶胶凝胶方法,川。表比较了这几种方法的特点及应用。表多孔陶瓷的几种制备方法制备方法孔径气孔率优缺点应用实例添加造孔剂法一。拌一气孔分布不均匀催化剂
11、载体有机泡沫浸渍法拜一掣释爵怨严生成金属熔体的过滤器发泡法溶胶一凝胶法拌一气孔率大 小和气孔形状可以调节工艺简单。方法简单易于工业 化 能制取高气孔率的制品适合制取闭气孔制品可以制取微孔制品 易于控制气孔 的大小 气孔分布均匀。工艺条件难控制原料受限制生产效率低保温材料微孔分离膜材料导报年月第卷第期其中工业上较常用的方法是有机泡 沫浸渍方法,该方法是年。首先提出的,他是利用有机泡沫浸渍陶瓷料浆,干燥后烧掉有机泡沫而获得泡沫状多孔 陶瓷,其工艺流程如 图。陋蓬 亘 塑习里里十巨图一逮丝一医堕一匡提一医兰巫如剑曰图有机泡沫浸渍工艺流程图在有机泡沫浸渍时,先将泡沫挤压排除空气,然后将其浸入陶瓷料浆中
12、,让泡沫在料浆中 自然伸展,并吸附料浆接下来去掉多余的料浆,常用方法有手工揉搓法和机械辊压法,无论采用那一种办法,其目的是使坯体中料浆分布均匀且无死孔。多孔素坯的干燥可以采用阴干、烘干或微波干燥,水分在以下方可入窑烧成。在烧成过程中,有两个重要阶段,即低温阶段和高温阶段。在低温阶段,升温速率不宜过快,如果升温太快,会使有机物剧烈氧化而在短时间内产生大量气体,造成坯体开裂和粉化。在高温阶段,要选择合适的烧结温度,烧结温度太低,制品强度不够如果烧结温度过高,泥浆将会瓷化,虽然制品的强度得到 了提高,但制品的耐热冲击性能和表面活性都将降低,进而导致多孔陶瓷对杂质的吸附能力降低。此外,溶胶一凝胶法制备
13、微孔陶瓷是目前最受科学家重视的领域之一。这种方法是利用溶胶在凝胶化过程中,胶体离子相互桥联,形成空间的网状结构,在网状空隙中充满了溶液,经过热处理后,这些溶液将会蒸发失去,从而留下许多小孔,这些小孔大多为纳米级,属 于中孔或微孔范围内。在溶胶一凝胶中,可以通过调节溶胶 的值来调节气孔的尺寸和气孔的比表面积等,这是其他方法很难做到 的。英国的哈威 尔实验室应用溶胶一凝胶方法制备了孔径为的多孔 陶瓷珠,这种小珠子可应用于色谱柱填充材料他们还通过溶胶一凝胶方法将贵金属沉积在多孔氧化物上,制得了一种高比表面积 的催化装置。另外日本的京都大学通过改变溶胶的组分,制得了气孔直径为、的三种多孔氧化硅,这种小
14、孔的氧化硅是透明的,可用于制备光盘,而大孔的氧化硅可用作过滤器和催化剂载体川。新的制备方法机械搅拌法。年,等发 明了用机械搅拌产生泡沫来制备多孔陶瓷的方法。他们在溶胶含的氧化硅,写的苏打中依次加入表面 活性剂、甲醇和氟里昂起泡 剂,然后将混合物在水浴中陈放一,当混合物豁度上升到一定程度时,搅拌混合物,使氟里昂挥发起泡,发泡时间大约一分钟,一分钟后,泡沫体积不再增大。发泡后的样品在水浴中存放,室温天,放置一周,随后加热天,一烧成,便制得氧化硅多孔陶瓷。也有的学者阳,以层状硅酸盐 为原料,添 加一的私合剂、发泡剂和填料,形成悬浮液,经搅拌充气形成湿泡沫材料,将泡沫干燥,在烧结,制得孔径小于拌,气孔
15、均匀,抗压强度为的多孔材料。热压法一般来说,多孔陶瓷的机械强度随气孔率的增加而降低,为了制得高气孔率、高强度的多孔陶瓷,一些学者提出了方法,即在高温高压的条件下,烧结多孔坯体。在烧结过程中,压力的存在阻止 了坯体的收缩,促进了颗粒之间熔融架桥,减少了微裂纹和闭气孔的产生,提高了制品的机械强度。等脚应用方法制得了抗弯强度达到的多孔陶瓷。日本的大学也发明了一种类似的方法,被称为水热一热压法,研究人员在硅凝胶中加入的水,然后将其放在高压釜中,在压力为,温度为下,凝胶中的水挥发,形成多孔材料。在的压力下,制得气孔体积为,气孔直径为,抗弯强度达的多孔材料。离子交换法层状硅酸纳晶体与十八烷基三甲基嗅化馁在
16、水中充分混合,硅酸盐层间的阳离子与馁盐阳离子将 自发地进行交换,由于钱盐离子体积较大,硅酸盐 的片层结构会因铁盐的引入而发生弯曲变形,弯曲的片层之 间发生缩聚,将有机物包围在片层 当中,经高温烧结除去有机物,即形成多孔材料嘟。美国采用原 位 还原法,将 蒙脱 石 层 间 的,、离子还原为、,这些金属原子聚集成簇,将层间距扩大为一,形成层状多孔材料。目前,人们正在研究这种多孔材料的稳定性和比表面积问题,并期望将其应用于催化或吸附系统中。一。,方法一般用来制备多孔,该方法最早是 由日本 学者提出的,他以多孔碳为基体,在高温条件下,将一一以脉冲的形式通 入 多孔体中,与反应生成,产物 附着在 多孔
17、碳上,经过火次的脉冲,一多孔陶瓷便生成了。为了提高多孔体的高温抗氧化性能,作者把一多孔体在氧化气氛 中加热,使碳反 应失去,留下多孔,为了进一步提高的强度,作者又进行了第二次过程,最后制得了抗弯强度 为的多孔 陶瓷。在研究中作者发现,随着次数的增加,气孔直径减小,材料的机械强度提高。展望随着多孔 陶瓷使用范围的不断扩大,人们对 多孔 陶瓷制备中,简化工艺、提高效率、降低成本的要求日益提高,近几年来不断有新的制备技术被提出,但无论那种制备技术的提出,人们都希望解决以下几个问题改善多孔陶瓷的制造工艺,使其经济实用,便于大规模生产。精确控制多孔陶瓷的孔径,并对影响气孔分布、大小、形状的因素作系统分析
18、。提高多孔 陶瓷的强度,并建立起强度和气孔结构之 间联系的有效模型。多孔陶瓷材料应用及制备的研完进展韩永生等参考文献,陈俊彦译最新精细陶瓷技术 中国建筑工业出版社,飞,刘阳,等无 机膜的研究进 展和应用中国陶 瓷工 业,王耀明,等陶瓷抗菌剂及其应用 现代技术陶瓷,周健儿,等无机 陶瓷分离膜的研究与应用中国陶瓷工业,袁启华,等超微粒子制备技术在功能材 料制造 中的应用硅酸盐通报,陈静,等一种液相色谱新填充介质多孔玻璃 的特性与应用 硅酸盐通报,刘 世全,等影 响多孔玻璃孔结构 的因素 硅酸盐通报,朱新文,等有机泡沫浸渍工艺一种经济 实用的 多孔陶瓷制备工艺硅酸盐通报,一,一一,王莉玮,等以离子交换法合成层状多孔二氧化硅吉林大学 自然科学学报,一一一,责任编辑张明上接 第页巧王一著南开大学博士研究生学位论文,。大角泰章日本化学志,一,一,一,一,靳红梅,李国勋,张昭良,等中国稀 土 学报,一,一,责任编辑张汉民