钛酸钡陶瓷材料制备及介电性能研究进展.pdf

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1、符春林，赵春新，蔡 苇，陈华强(重庆科技 学院 冶金与材料工程学院，重庆 4 0 1 3 3 1)摘要：钛酸钡(简称B T)具有优 良的铁 电、压电、耐压和绝缘性 能，广泛应用于多层 陶瓷电 容器、温度补偿元件、光 电器件等。综述 了钛 酸钡 陶瓷制备 方法及 晶粒尺寸、组成对 其介 电性能的影响，并提 出了研 究中需要 解决的一些问题。关键词：钛酸钡；陶瓷；介 电性能；铁 电材料 1引 言 钛 酸钡(简称B T)是钛 酸盐系列 电子 陶瓷 的基础母体原料，被称 为“电子 陶瓷业的支 柱”。作 为 一 种 典 型 的铁 电材 料，它 具 有 优 良的铁 电、压 电、耐压和绝缘性 能，附加值 高

2、，发展前景广 阔，广泛地应用 于电子学、光学、声学、热学等科学领域。因此，钛 酸 钡一直是人们研究 的热点。近年来，关于钛酸钡 陶瓷 的制备和 性能 已经取得 了许 多进展。本文综述钛 酸钡 陶瓷 制备方法及 晶粒尺寸、掺杂种类和浓度对 其 介 电性能 的影 响，并提 出研 究中需要解 决的 一些 问题。2制备 方 法 国内外材料工作者 已对钛 酸钡陶瓷 的制 备 方法 进 行 了大量 研 究，不 断 地探 索 新 方 法，以制备 出高介 电常数、低介 电损耗 的钛 酸钡陶瓷。目前，使用较为广泛 的钛酸钡 陶 瓷的制备方法主要有三种：固相反应法、溶 胶一 凝胶法、水热合成法。2 1固相反应 法

3、 固 相 反 应 法 是 目前 制 备B T 陶 瓷 最 成 熟 的 方法，主 要依 靠 固相扩 散 传 质 方式 进 行 反 应。以B a C 0、T i 0为主要原料，经球磨、；2 0 1 0 年第7 卷第1 期(总第3 4 期)成型、烧 结等工 艺过程，即可得 到B T 陶 瓷。G e o 1-g e 等 人 采 用 固 相 法 制 备 了2 0 4 0 n m 的钛 酸 钡 粉 体，将 粉 体在 1 3 5 0 C下 保 温3 h 烧 结而 成的钛酸钡 陶瓷密度 为理论密度 的9 7 ，在1 M H z 下，介 电常 数 和 损 耗(如 图 1 所 示)分别为l 2 2 3,1 3 5

4、 l 0。图1室温 下介 电常数 和损 耗随频 率的 变化 两 步法 烧 结 是 固相 法 中一 种 特 殊 的方 法，在 烧 结 过 程 中先 升 温 到最 高温 度 不保 I x 雹 J o cp 蜃 e s o l l u 霹罢 8 I p。I Q 度 长 时间保温，从而得 到钛酸钡 陶瓷 的 方法。此法 得到 的钛酸 钡陶瓷 的晶粒尺寸远 小于常规烧 结得到 的钛酸钡 陶瓷 的尺寸。H S i 等 人 对 比 了 两 步 法 烧 结 的B T 陶 瓷 和 传 统烧 结B T 陶 瓷 的介 电性 能。研 究 结 果表 明，升 温 到 1 0 5 0 后 降温 到 低 于9 0 0 下 进

5、 行烧 结 即可 得到 致 密 的烧 结体，当在8 5 0 C 下 保 温 1 2 h，所 得 样 品 的 介 电 常 数 大 于 1 7 0 0，仅 比烧 结温度在1 4 5 0 保 温4 h 的传 统 烧结方 法所制 备 的B T 陶瓷 的介 电常数小l 5 左 右，其 介 质 损 耗 0 0l。固相法 制备 的粉 体存 在粒度 大、粒 度 分 布 不均、纯 度 较 低、掺 杂 元 素 不 均匀 等 缺 点，以此 粉体为 原料制备 出 的B T 陶瓷材料 的 l 苛 层 A ut h Or i t y FOF Ul T I 介 电性 能不 稳定。但 是，由于固相法具有产 量 高、成本低、制

6、备 工艺简单 等优点，是 目 前 国 内大 多数 生产厂家所采 用 的方法。2 2溶胶 一 凝 胶 法 溶 胶 一 凝 胶 法 是 一 种 湿 化 学 法，主 要 是 由金属B a；H T i 的有 机化 合物或 金属无 机盐经 水 解 和 缩 聚 过 程、凝 胶 化 及 相 应 的 热 处 理 而 获 得 粉 体，再 经 成 型、烧 结 即可 得 IJ B T 陶 瓷。Y u 等 以 五 种 酸(己 酸、癸 酸、十 二 烷 酸、棕榈酸和 硬脂酸)为表面活 性剂采用溶 胶一 凝 胶 法制 备 了钛酸 钡 陶 瓷，其密 度、晶 粒尺 寸、介 电常数、损耗如表1 所示。S B D e S h p

7、a n d e 等 采 用 溶胶一 凝胶 法 制 表 1钛酸 钡 陶瓷 在 室温 下 的密 度、晶粒 尺 寸、介 电 常数、损 耗 表 面活性 剂 己酸 癸 酸 十 二 烷酸 棕 榈 酸 硬 脂 酸 相对密度()9 3 3 9 5 4 9 5 6 9 7 9 9 4 7 平均晶粒尺寸(g m)O 3 5 O 5 0 1 0 5 1 2 0 1 1 0 介电常数(2 5 C)1 8 7 0 2 1 6 9 4 3 1 9 3 8 7 6 4 2 2 7 损耗(2 5 C)0 O 2 3 0 O 3 0 0 0 2 2 0。0 2 6 0 0 2 4 备 了5 1 5 g m的钛 酸钡 陶瓷，介

8、电峰值 为 7 2 0 0，居 里 温 度 为 1 2 7 ，介 电损 耗 约 为 00 0 5。C u i 等 人 以 己 酸 和 己 二 酸 分 别 为 表 面 活 性 剂，经9 0 0 2 h 热 处理得到 了四方相 的钛 酸钡 纳 米 粉 体，并 以粉 体 为 原料 制 备 了 陶 瓷，发现 以己二酸为表面 活性剂制得 的钛酸 钡 陶瓷具有更 大的 晶粒尺 寸、更高 的相对密 度(9 6 6 )、室温 介 电常数(3 0 8 9)和 更 低 的介 电损耗(0 0 l 5)。溶 胶一 凝 胶 法 制备 的粉 体 粒 径 小、分 布 较 窄且尺度可控、化学均 匀性好、热 处理温 度低、纯度

9、 高、成分配 比可控、过程 易于控 制，以此 粉 体 为 原 料 可 制 备 出介 电 性 能 优 异 的B T 陶瓷材料，但其 原料价格 昂贵、有 机溶 剂 具有毒性 以及 高温热处理 会使粉 体快速 团 聚，并且反应周 期长，工 艺条件不 易控制，产 量 小，难 以在 工 业 上 得 到 广 泛 的 应 用。2 3水 热合成 法 水 热 合 成 法 是 将 含T i 和B a 的 原 料 浆 体 化，置 于 一 定 温 度 和 一 定 压 力 的容 器 中，在水热条件 下进行 化学反应，经过一定 的 时 问，取 出 并 干 燥，经 过 研 磨、成 型、烧 结 即 可 得 IJ B T 陶

10、瓷。S r e e k a n t a n 等 人 以 水 热 法 在8 O 制 备 出3 5 n m 的钛酸钡 粉体，由此粉体烧 结而成 的 钛酸 钡陶瓷 中小 晶粒 为0 3 0 5 m，而大 晶 粒 为1 5 2 0 g m。M a d O n a 等 人 研 究 了 以T i 0和 T i C l为 原 料 对B T 陶瓷材 料 的介 电性 能 的影响(如 图2 所 示)。研 究表 明，采 用T i 0为 原 料所 制 备 的 B T 陶瓷 的居 里 温 度 k E T i C l为原 料 的要 高，且 随着水热 处理 时间 的增 加，B T 陶瓷 的介 电 常数 增加，居里温 度变大

11、。水 热法制备 的粉 体粒度 小、分布 均匀、团聚 较少，且 其原料便 宜，粉体 无需高温煅 烧 处理，避 免 了晶粒长 大、缺 陷的形成和杂 质 的引入，具 有较高 的烧 结活性。但其需要 较 高 的温度和压力，设备投资大，限制 了该 法 的 应用，所 以基本上 处于实验 室探 索 的阶段。2 O 1 O 年第7 卷 第1 期(总第3 4 期)1 7 70 0 0 60 0 0 50 00 40 00 30 00 20 0 0 Ti O 1 2 0 0 0 1 0 0 0 0 8 0 0 0 ()6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 面 云 A u t h0F i t y Fo

12、 l 4O 6 O 8 0 1 O 0 1 20 1 4 O 16 O T o C 4 0 6 O 8 0 1 O 0 1 2 0 1 4 O 1 6 0 T。C 图2在2 5 0 下水热 处理1 Oh n 2 0 h 后经 1 2 5 0 C烧结 而 成 的B T 陶 瓷的介 电温谱 2 4微 波烧 结法 微 波烧 结是利用 微波 电磁场 中陶瓷材料 的介质损耗使材料整 体加热至烧 结温度而实 现烧结和致密化。介质材 料在微波 电磁场 的 作用下会产生介质 极化，如 电子极化、原子 极化、偶极子转 向极化和 界面极化等。材料 与微波 的交互作用导致材料吸收微波 能量而 图3 经1 3 2 0

13、 o C 5 mi n 微 波烧结 的钛酸 钡 陶瓷的SEM图 2 0 1 o 年第7 卷第1 期(总第3 4 期)被 加 热。T a k a h a s h i 等研 究发 现，微波 烧 结 种 可 以控 制 晶 粒 尺 寸 的 烧 结 方 法，图3 1 3 2 O C保 温5 m i n 微 波 烧 结 的 钛酸 钡 陶谣 S E M 图，其 晶 粒 尺 寸 为2 5 p ro。3介电性能 3 1晶粒尺寸效应 高礼杰等人采用 超重力 反应沉 淀法有 了 晶 粒 尺 寸 在0 4 5 2 2 u m 范 围 的B a T i(瓷。研究表 明，晶粒尺寸为1 2 g in 时，室 电常数达 到最

14、大(4 l 4 3)，介质损 耗 0 0 当晶粒尺 寸 1 2 m 时，介 电常数 随 晶粕 寸 的减 小 而 迅 速 减 小。居里温度是 反映陶瓷介 电性 能的重 理量之一。晶粒尺寸对居里温度影 响较 一般情况下，晶粒尺寸较大 的钛酸钡 陶 居里温度也较 高。一 (b)(d)图4 BT 陶瓷 的SE M图像：(a)C1 O 0，(b)C7 5 F 2 5 (C)C5 F 5，(d)C 2 5 F 7 5，(e)F 1 O 0 苘 屠 A ul l 1 0r i v F0F t 1，T em p er at u r e C 图5钛酸 钡 陶瓷的 介 电温谱 W u 等 人 研 究 了 不 同C

15、 F 比(其 中 C 代表微 米级粗颗粒(2 u m)，F 代表 纳 米 级细 颗粒(4 0 T i m)粉 体对 钛 酸钡 陶 瓷 的 影 响。研 究 表 明，F 1 0 0 制 备 的 钛 酸 钡 陶 瓷 的 晶 粒 尺 寸 为 l u m，c 1 0 0 制 备 的 钛 酸 钡 陶 瓷 的 晶粒 尺 寸 为 5 m，前 者 的 室 温 介 电 常 数 为 5 0 0 0，后者 为2 2 0 0，且 随 晶粒 尺寸 的 降 低，居 里 温 度 降低。从 图4、5 可 以看 出，随 着 纳 米 级 颗 粒 含 量 的 增 加 钛 酸 钡 陶 瓷 的 晶 粒 尺 寸 减 小，介 电常数 增加。

16、图6 B a T i#L 与居里温度(a)和介电常数(b)的关系 3 2组 成 3 2 1 B a f i 比 C h e n 等人 研 究 了不 同B a T i 组 成 的钛 酸 钡与居里温度 的关系(如 图6(a)所 示)。研 究 结 果 表 明，当B a T i 从0 9 6 增 加 到 1 0 4 时，四 方 相 明 显 减 少，居 里 点 从 l 2 2 9 降 低 到9 8 0 l 。图6(b)为 不 同B a T i 比 与 介 电 常 数 的 关 系，从 图 中 可 以 看 出，随 着 B a T i 比 的 减 小，居 里 温 度 向 高 温 方 向 移 动，介 电常数呈现

17、 出先增加后减 小的变化。3 2 2掺 杂 掺杂 是一种 改善钛酸钡 陶瓷 介 电性 能的 常用手段。D u 等 研 究 了 单 分 散A g 纳 米 颗 粒 对 钛 酸 钡 陶瓷 介 电性 能 的影响，发现 随A g 含量 的 提 高，钛 酸 钡 陶 瓷 的 介 电常 数 持 续 升 高，而 介 电损 耗先减 小后增 大，A g 含量 为1 0(摩 尔分数)时介 电性 能最 佳。X i e t O 等人 研究 了S r 量对 钛酸钡 陶瓷介 电 性 能 的 影 响。研 究 表 明，掺S r 后 的 钛 酸 钡 陶 瓷 的晶粒 尺寸变 大，损 耗降低。当s r 含量 为 0 3 (摩 尔 分

18、数)时，室 温 介 电 常 数 最 大 值为4 0 8 1，介 电损耗最 小值 为0 0 O 4。W a n g 等研 究 了N i；f H N b 共 掺对 钛酸钡 陶瓷 介 电 性 能 的 影 响。发 现 当N i 含 量 为 1 0 (摩尔分 数)时，掺入适 量 的N b H m 控 制陶瓷 晶粒 生长，降低介 电损耗，使居 里温 度 向高 温 区移动，并且显著 改善 了钛酸钡 陶瓷 的温 度 特 性。2 0 1 O 年第7 卷第1 期(总第3 4 期)1 9 皇 矗 0 g j (-)苘 居 Aut hor i t v FOF U l Yc o n t e n t s too l 图7

19、居里 温度 随Y 含 量 的变化 符 春 林 男，1 9 7 0 年 2 月 生。重 庆 科技 学院冶金与材料 工 程 学 院 副 院长、教 授 博士(后)。1 9 9 2 年 7 月毕 业 于西 南 师范 大学化 学系，获学士 学位。1 9 9 9 年 6 月毕 业于重庆 大学环境与化 学化工学院，获硕 士 学位。自1 9 9 9 年7 月至2 0 0 5 年1 2 月在 电子科 技 大学电子薄膜与集成器件 国家重点 实验 室 任 助教、讲 师、副教 授(硕 士生 导 师)。2 0 0 6 年 1 月调入 重庆科技 学院，负责“信 息 材料与器件”科研 团队。2 0 0 7 年1 1 月被破

20、格 评为教授，2 0 0 8 年1 1 月起任 冶金与材料 工程 秘 2 0 1 o 年第7 卷第1 期(总第3 4 期)钛酸钡中掺杂Y 0时，随着Y含量的 增加，居里温度逐渐下降(如 图7)。4结 语 近 年 来，钛 酸 钡 陶 瓷 的 制 备 工 艺 及 介 电 性 能 的研 究 已取 得 了许 多 进 展，但仍有大量的 问题有待研究：(1)钛 酸钡陶 瓷的微波烧 结、溶 胶沉 淀法等 新型 制备 工艺机 理还 需要 进一 步研 究，如 钛酸 钡陶 瓷微波烧 结 动力学机理等。(2)晶粒 可 控 钛 酸 钡 陶 瓷 的 制 备，并在此 基础 上开 展介 电性能、铁 电性 能、电畴结 构 的

21、晶粒尺 寸效应 研 究。(3)掺 杂 钛 酸 钡 陶 瓷 介 电性 能 研 究，如通过复合掺杂改性来优化钛酸钡陶瓷 的 综 合 性 能，新 掺 杂 方 法 如 溶 胶一 凝 胶 掺 杂、水热掺杂 的研究。学院副院长。符春 林教授 的主要研 究方 向为电子材料 及元 器件。他在铁 电材料、光电材料、热 电 材料和材料计 算等方面开展 了大量的科学研 究工作，负责 主研9 7 3、国防预研、教 育部 重点等1 1 项 国家和省部 级项 目，并取得 了创 新性研 究成果，曾获成都 市科技进 步奖三等 奖等 奖项。近年 来，符春林教授 作为 第一作 者在 国 内外重要 学术期-T,j 上发表研 究论 文4 0 余篇，其 中2 0 篇被S CI或E l 收录，主编有 铁 电薄膜 材料 以及应用 一书，申请发明专利3 4。曾 被 评为重庆 市高校 中青年 骨干教 师，重庆市 高校优秀人才。弘 嚣 筋 挖 加 侣 他 们