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1、第20卷 第3期 沈 阳 化 工 学 院 学 报Vol.20No.32006.9JOURNAL OF SHENYANG INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGYSep.2006文章编号:1004-4639(2006)03-0205-06原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料的研究李天一,李三喜,伞小广(沈阳化工学院材料科学与工程学院,辽宁 沈阳110142)摘 要:通过原位聚合法制备改性的多壁碳纳米管和聚乙烯复合材料.讨论偶联剂对催化活性、复合材料力学性能等的影响.实验表明:经过酸化和偶联剂改性的多壁碳纳米管通过二次负载钛系活性可达2.0103g/gh左右,分子量为
2、2.0105左右,当复合材料中多壁碳纳米管质量分数达2.5%时拉伸强度可超过30 MPa.关键词:原位聚合;复合材料;多壁碳纳米管中图分类号:TQ505.4 文献标识码:A收稿日期:2005-12-06基金项目:辽宁省教育厅高等学校科学研究项目计划(20012066,2004D073);沈阳市科学技术计划(103204021203)作者简介:李天一(1981-),女,辽宁沈阳人,在读硕士研究生,主要从事纳米复合材料的研究.自日本NEC的Iijima1生产出世界上第一支碳纳米管以来,碳纳米管就以其许多优异的特点,如极高的抗拉强度、电导性能等引起了材料、物理、化学等各学科研究人员的极大关注.由于这
3、些优异的性能,碳纳米管在复合材料、电子等领域的极大应用价值引起人们的广泛关注2.然而,由于碳纳米管的缠绕团聚和碳纳米管分子间范德华力的作用,将碳纳米管应用在聚合物基体中充分发挥其优异作用还十分有限3.制备碳纳米管复合材料的2种主要方法是共混法和原位聚合法.与共混法相比,原位聚合法获得的复合材料中碳纳米管分散更均匀,并且在碳纳米管与聚合物基体之间有更强的相互作用4.Z.Jia等5-6通过原位聚合法复合制备了PMMA/CNTs、PA6/CNTs复合材料,其机械性能和热性能均有一定提高.为得到性能更优异的复合材料,我们采用原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料.1 实验部分1.1 原料及试剂多壁
4、碳纳米管(中国科学院沈阳金属研究所);乙烯基三乙氧基硅烷(武汉天目科技有限公司);四氯化钛(沈阳化学试剂厂);正庚烷(沈阳新兴试剂厂);三乙基铝(工业级,中国石油辽阳石油化工分公司);正己烷(天津市大茂化学仪器供应站);己烷、乙烯、氮气(中国石油辽阳石油化工分公司);浓盐酸(分析纯,沈阳民生化工厂);浓硫酸(分析纯,沈阳市联邦试剂厂);浓硝酸(分析纯,沈阳新兴试剂厂);高锰酸钾(化学纯,沈阳新兴试剂厂);正庚烷(化学纯,天津博迪化工有限公司).1.2 多壁碳纳米管的酸化用无水乙醇浸泡2 d的多壁碳纳米管1 g,分别用分步酸化法(盐酸、硝酸)、复合酸酸化法(盐酸硝酸以体积比13混合)、高锰酸钾酸
5、化法,在100 油浴,回流冷凝,磁力搅拌下反应一定时间,反应产物进行处理,过滤,干燥待用.1.3 多壁碳纳米管的改性首先将酸化好的多壁碳纳米管加入到去离子水中,搅拌分散,于56 加入质量分数为3%的TM212(乙烯基三乙氧基硅烷),然后用体积分数为35%的氨水调节溶液的pH值,使之达910,反应4 h后,分别用蒸馏水和无水乙醇洗3次,抽滤,真空60 干燥.1.4 催化剂的制备1.4.1 负载钛系催化剂在氮气环境下,将处理过的多壁碳纳米管分散在正己烷溶剂中,用超声波分散2 h.油浴加热到69,保持恒温,在回流冷凝、磁力搅拌下滴加一定量的四氯化钛溶液,反应4 h后,用正己烷洗涤至溶液无色.重复上述
6、实验进行二次载钛,用正己烷洗涤至无色,封存.1.4.2 负载铁系催化剂在氮气环境下,向三口瓶内加入200 mL正庚烷,在磁力搅拌下加入一定量的多壁碳纳米管,用超声波分散2 h.在50下滴加溶有Fe()系络合物的庚烷溶液,反应6 h.反应结束后,用庚烷洗涤反应产物至无色,重复上述实验进行二次载铁,用正庚烷洗涤至无色,封存.1.5 催化剂聚合反应聚合反应釜先后用乙烯、氮气进行置换,加入己烷搅拌升温,待反应器温度升到50 开放空阀,加上述催化剂(两种)及TEA(三乙基铝),快速开乙烯阀,使反应器压力保持0.8 MPa.反应一段时间后,关乙烯阀,打开放空阀降温排料,除去己烷溶剂后,得到复合材料,干燥备
7、用.1.6 测试与表征1.6.1 多壁碳纳米管酸化形态分析利用XP2201型偏光显微镜和J EM21011型透射电镜(日本电子)表征多壁碳纳米管酸化效果.1.6.2 聚合物分子量表征粘度法:称取一定量的聚合物溶解于十氢萘中,在135 条件下使用乌氏粘度计测定溶剂和溶液经流毛细管的时间,用一点法计算特性粘度,再根据粘度2分子量经验公式=KM(K=0.067 7,=0.67)计算分子量.1.6.3 复合材料堆密度的测量先将聚乙烯产品装入固定体积及高度的容器中,然后打开底阀,让聚乙烯产品自然装入其下面100 mL容器中,称产品质量后除以聚乙烯所占的体积即得堆密度数值.1.6.4 复合材料力学性能的测
8、试由英国HOUNSFIELD生产的电子万能试验机测试复合材料的力学性能.测定条件:试样夹持长度:15 mm;拉伸速度:10 mm/min;伸长的测量精度为0.01 mm,每一试样测定5次,取平均值.2 结果与讨论2.1 多壁碳纳米管的酸化表1为多壁碳纳米管不同酸化方法对催化剂淤浆形态的影响.表1 多壁碳纳米管不同酸化方法对催化剂淤浆形态的影响酸化方法后续分散处理淤浆状态操作性HCl、HNO3细而均匀易HCl/HNO3混合酸细而均匀不易HCl/HNO3混合酸H2O团聚但均匀易H2SO4/HNO3混合酸团聚不均匀易H2SO4/KMnO4混合酸细而均匀易H2SO4/KMnO4混合酸HNO3更细而更均
9、匀易 在制备多壁碳纳米管过程中,在多壁碳纳米管内部残留部分金属催化剂,而且含有多种类型的碳,如碳纳米粒子、富勒烯和无定型碳、无定形碳纤维、石墨微粒等;还有高温制备时,因温度过高造成的无定形碳烧结.这些杂质与多壁碳纳米管混杂在一起,且化学性质相似,用一般方法很难进行分离.因此,研究采用不同酸化方法对多壁碳纳米管进行酸化,将多壁碳纳米管从其他颗粒及杂质中分离出来.由于多壁碳纳米管与水分子之间存在吸附作用,使多壁碳纳米管悬浮于水中.当残余的酸较多时,酸离子首先与多壁碳纳米管吸附,削弱了多壁碳纳米管与水分子间的吸附,因而多壁碳纳米管易沉淀.当酸化后再用水进行后续处理,使多壁碳纳米管与水分子间的吸附力增
10、大,多壁碳纳米管易团聚.用单酸分步处理的多壁碳纳米管的淤浆状态细而均匀,且操作容易,不需再用后续分散处理即能得到理想的多602沈 阳 化 工 学 院 学 报 2006年壁碳纳米管载体.由图1可以看出,经过酸化能够较有效地将多壁碳纳米管从其他颗粒及杂质中分离出来,达到提纯多壁碳纳米管的目的.(a)未处理的多壁碳纳米管(b)酸化处理过的多壁碳纳米管图1 多壁碳纳米管放大630倍的偏光照片多壁碳纳米管在浓硝酸煮沸过程中发生了变化(如图2所示).图2 多壁碳纳米管酸化反应这是因为在高温下,浓硝酸发生分解,释放出自由氧原子和二氧化氮,如果两个自由氧原子与一个多壁碳纳米管上的碳原子结合,就可能形成一个CO
11、2,并导致多壁碳纳米管破损或断裂.与多壁碳纳米管的六边形碳环相比,五边形碳环和七边形碳环处于亚稳定态,环上的碳原子能量较高,比较活泼,易被氧化.因此,自由氧原子首先从五边形碳环和七边形碳环聚集的多壁碳纳米管曲率较大的部位开始氧化.一个氧原子与一个碳原子结合可能在碳纳米管上与水中的H+、OH-以及自由氧等结合形成COOH,也可能形成一个COH,从而得到羟基.从氧化过程分析,COOH、OH等在不稳定的多壁碳纳米管的端口或弯曲处.由图3(a)可以看出,当用硝酸氧化进行到一定程度,碳纳米管的端口经过氧化已经打开.由图3(b)可以看出,经过酸化的多壁碳纳米管上由于经过强酸氧化而产生了缺陷,使其更适合做催
12、化剂的载体.(a)酸化后碳管管口打开(b)酸化后在碳管管壁上产生缺陷图3 经过酸化的多壁碳纳米管透射电镜照片2.2 载体的改性对催化剂的影响通过乙烯基三乙氧基硅烷对酸化后的多壁碳纳米管进行改性.由于多壁碳纳米管表面的羟基可能与硅烷水解产生的羟基发生缩合,失去水分子,形成氧桥键.这是因为乙烯基三乙氧基硅烷在水溶液中极易发生水解为CH2CHSi(OH)3,而这种物质很不稳定,容易失去水分子,变为低分子的缩聚物,反应机理如图4所示.702第3期 李天一,等:原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料的研究CH2CHSi(OC2H5)3+H2OCH2CHSiCHSiCH2OOH+OHMCNTH2OCH
13、2CHSiCHSiCH2OOMCNT图4 乙烯基三乙氧基硅烷改性多壁碳纳米管的反应机理用硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)对酸化过的多壁碳纳米管进行改性,使多壁碳纳米管与硅烷偶联剂相连,硅烷偶联剂的另一端的双键在聚合过程中断开与聚乙烯聚合.改性后的催化剂载体对催化剂和复合材料性能的影响如表2所示.表2结果表明,用硅烷偶联剂对酸化过的多壁碳纳米管进行改性,提高了催化剂的活性;改性的多壁碳纳米管与聚乙烯有很好的界面结合,从而提高了复合材料的拉伸强度.表2 催化剂载体的改性对催化剂和复合材料性能的影响载体处理方法催化剂活性/(g/gh)复合材料拉伸强度/MPa熔点/结晶度/%分子量未用偶联剂处理210
14、318.37141.850.41.96105用偶联剂处理1.310428.95134.145.02.31105注:聚合压力为0.8 MPa 聚合时间为30 min.2.3 负载方法对催化剂活性的影响负载方法对催化剂活性的影响见表3.由表3可以看出,负载钛系催化剂和铁系催化剂,多壁碳纳米管负载两次催化剂的活性都比一次负载的要好得多.由于在一次负载时,催化剂将碳管上一些不利于催化活性的杂质和微量的水先反应,而使第二次负载的更加完全,使得二次负载的活性比一次负载的活性要好得多.表3 负载方法对催化剂活性的影响负载方法聚合时间/min复合材料中碳管的含量w/%催化剂活性/(gg-1h-1)一次载钛20
15、201102二次载钛3022103一次载铁10-二次载铁3027.571032.4 不同催化剂对聚合物分子量的影响不同催化剂对聚合物分子量的影响如表4所示.表4 不同催化剂对聚合产物分子量影响催化剂活性组分偶联剂处理活性/(g/gh)特性粘度/(gmL-1)分子量3CNT2FeFe()无7.57103247.262.08105CNT2222TiCl4无2.0103265.772.31105CNT2525TiCl4无2.4103262.522.27105TM21220.5TiCl4有2.2103237.51.96105TM21221TiCl4有1.91032001.501053 粘度法测分子量用
16、公式=KM 公式中K=0.067 7 g/mL=0.67 实验结果表明,多壁碳纳米管无论负载铁系催化剂还是钛系催化剂对聚合物分子量的影响都不大,但负载铁系催化剂的聚合活性要比负载钛系有很大的提高.是否对载体进行偶联剂处理对聚合物分子量的影响也不大,聚合物分子量基本在2105左右.2.5 聚合时间对聚合物堆密度的影响由图5可以看出,随着聚合时间的增加,聚合物堆密度也有一定的提高,可能是由于随着聚合时间的增加,聚合物越紧密,而使聚合物堆密度提高.802沈 阳 化 工 学 院 学 报 2006年图5 聚合时间对聚合物堆密度的影响216 不同因素对复合材料力学性能的影响将多壁碳纳米管作为复合材料的增强
17、体,可以提高材料的力学性能.作为复合材料的增强体时需要考虑多壁碳纳米管和基体的结合情况,因此,采用硅烷偶联剂(TM212)对其进行处理,在多壁碳纳米管最外层与基体形成化学键,使其与聚乙烯在聚合过程中形成键桥,结合比较紧密,以提高复合材料的力学性能.由图6可以看出,在由TM212处理过的多壁碳纳米管质量分数为2.5%时,复合材料的拉伸强度达到最大值.这是由于多壁碳纳米管具有纳米尺寸,比表面积很大,能与聚合物基体结合的充分,多壁碳纳米管被聚乙烯所包缚,又通过偶联剂做键桥,使多壁碳纳米管和聚乙烯之间的作用力较大,有良好的界面结合,故拉伸强度提高.而未用偶联剂处理的多壁碳纳米管复合材料的拉伸强度比处理
18、过的下降近20%.当多壁碳纳米管的质量分数超过2.5%时,由于多壁碳纳米管含量的提高,在聚乙烯中很难分散均匀,易发生团聚,在基体中很难以纳米尺寸存在,因此,增强效果也很难发挥,使材料的拉伸强度显著下降.图6 多壁碳纳米管对复合材料拉伸强度的影响3 结 论(1)采用单酸分步酸化(盐酸、硝酸)处理的多壁碳纳米管既有很强的操作性,又有很好的酸化效果,多壁碳纳米管管口打开,管壁制造出缺陷.(2)采用偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷处理过的载体催化剂比未处理过的聚合活性高,并且聚合出的复合材料的力学性能有所提高.(3)无论是负载钛系催化剂还是铁系催化剂在催化剂载体化过程中,二次负载比一次负载的催化剂聚合活性要高
19、.(4)无论负载铁系催化剂还是钛系催化剂对聚合物分子量的影响都不大,但负载铁系催化剂的聚合活性要比钛系的高.载体是否进行偶联剂处理对聚合物分子量的影响也不大.(5)聚合产物的堆密度随聚合时间的增大而增大.(6)复合材料的拉伸强度在多壁碳纳米管质量分数为2.5%时达到最大值,之后随碳管含量的增加,拉伸强度明显下降.参考文献:1Iijima S.Helical Microtubes of Graphitic CarbonJ.Nature,1991,354:56-58.2 喻光辉,曾繁涤.聚氨酯/碳纳米管复合材料力学及电性能研究J.工程塑料应用,2005,33:11-14.3Ptschke P,Bh
20、attacharyya A R,Janke A.CarbonNanotube2filled Polycarbonate Composites Producedby MeltMixing andTheir Use in Blends withPolyethyleneJ.Carbon,2004,42:965-969.4Tong X,Liu C,Cheng H,et al.Surface Modifica2tionofSingle2walledCarbonNanotubeswithPolyethylene Via in Situ Ziegler2Natta PolymerizationJ.Appli
21、ed Polymer Science,2004,92:3697-3700.5 贾志杰,王正元,梁吉,等.关于尼龙26/碳纳米管复合材料的研究J.材料工程,1999,14(2):32-35.6贾志杰,王正元,梁吉,等.关于PA6/碳纳米管复合材料的复合方法的研究J.新型炭材料,1998,9:3-7.902第3期 李天一,等:原位聚合法制备多壁碳纳米管/聚乙烯复合材料的研究Synthesis and Studies on Multiwalled Carbon Nanotubes/PolyethyleneComposites via In2situ PolymerizationLI Tian2yi,
22、LI SAN2xi,SHAN Xiao2guang(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Institute of ChemicalTechnology,Shenyang 110142,China)Abstract:Modified multiwalled carbon nanotubes(MWNTs)/polyethylene(PE)composites were pre2pared by in2situ polymerization.The effect of the coupling agent on catalyst
23、activity and composites me2chanical properties were disscussed.The results had showed that activity of multiwalled carbon nan2otubes,which were treated by acid and modified by coupling agent respectively,then followed by twicesupport titanium,was about 2.0103g/(gh).The molecular weight of composites
24、 was about 2.0105.When multiwalled carbon nanotubes content reaches 2.5%in composites,the tensile strength was30 MPa.Key words:in2situ polymerization;composites;multiwalled carbon nanotubes(上接第204页)学研究进展J.高分子材料科学与工程,2004,20(1):36-39.7 金日光,华幼卿.高分子物理M.北京:化学工业出版社,2000:34-35.8 殷敬华,莫志深.现代高分子物理学M.北京:科学出版社
25、,2001:81-94.Study on Isothermal Crytallization Behavior of iPPLIN Hai2yun,TIAN Xue,LI Bing,WANGJi2ku(Shenyang Institute of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)Abstract:Crystallization behavior of isotactic polypropylene(iPP)were studied and observed by polariz2ing microscope,and also compared
26、to that of PP/MMT(montmorillonite)composites.Crystallizationrate of PP/MMT nanocomposites increases and dimensions of spherulite become smaller due to the intro2duction of MMT which can be used as nucleating agent during crystallization process of iPP.Crystalgrowth and morphology of bulk iPP crystal
27、lized from melt,especially behavior of iPP melt under theshear stress were further studied,which indicate that the crystals in the forms of dedrites,cylindrites,fibrous can form under the shear stress.It is concluded that polymer melt is not in the state of overall dis2order,but partly in order state.Key words:iPP;shear stress;crystallization;morphology012沈 阳 化 工 学 院 学 报 2006年