《原位聚合法制备多壁碳纳米管_聚对苯撑苯并双恶唑纳米复合材料.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《原位聚合法制备多壁碳纳米管_聚对苯撑苯并双恶唑纳米复合材料.pdf（5页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第29卷第3期固 体 火 箭 技 术Journal of Solid Rocket TechnologyVol.29 No.3 2006原位聚合法制备多壁碳纳米管 2 聚对苯撑苯并双噁唑纳米复合材料李 霞,黄玉东,刘 丽,黎 俊(哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨 150001)摘要:采用强氧化性酸处理多壁碳纳米管(MWNTs),形成官能化的多壁碳纳米管(FMWNTs),用傅立叶红外光谱(FT2I R)、光电子能谱(XPS)对处理前后MWNTs的表面官能团进行了分析,并利用原位聚合法成功制备了FMWNTS2PBO纳米复合材料。结果表明,碳纳米管经过酸处理后,表面含有较多羰基和羟基的极性官能团,F
2、MWNTs2PBO纤维的钩接强度比同条件下PBO纤维的钩接强度高出30%。文中给出了FMWNTs和PBO低聚物的聚合机理。关键词:PBO纤维;多壁碳纳米管;原位聚合;复合材料 中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:100622793(2006)0320212205Multi2walled carbon nanotubes2poly(p2phenylene22,62benzoxazole)nanocomposites prepared by i n2situ polymerization processL IXia,HUANG Yu2dong,L I U Li,L IJun(Depa
3、rtment ofApplied Chemistry,Harbin Institute of Technology,Harbin150001,China)Abstract:The multi2walled carbon nanotubes(MWNTs)was treated with strong oxidizability acid to form the functionalmulti2walled carbon nanotubes(FMWNTs).The surface functional groups ofMWNTs before and after treat mentwere a
4、nalyzed bymeansof Fourier tansform infrared spcetrocopy(FTIR)and X2rayphotoelectron spectroscopy(XPS).Then FMWNTs2PBO nano compositeswere successfully prepared by the in2situ polymerization method.The results of FTIR and XPS analysis show that the surface ofMWNTs after treament containsmany carboxyl
5、 groups and hydroxyl groups.Compared with PBO fibers under same conditions,thehook joint strength of FMWNTs2PBO fiber is enhanced by 30%.The polymerizationmechanis m of FMWNTs and PBO oligomerwasgiven.Key words:poly(p2phenylene22,62benzoxazole)fiber;multi2walled carbon nanotubes;in2situ polymerizati
6、on;composites1 引言碳纳米管(CNTs)具有超强力学性能、极高的长径比、高热稳定性、良好的导电性能,以及独特的一维纳米结构所特有的纳米效应13,已成功用于超强力学性能的复合材料及新一代具有导电和光电性能的聚合物复合材料等领域。高性能碳纳米管复合材料已成为碳纳米管的一个极其重要的研究方向,但因其本身巨大的表面积,使它很难均匀分散于聚合物基体中,阻碍了碳纳米管在复合材料中的应用。为了解决这个问题,一些研究者采取在CNTs表面引入化学官能团、熔融共混法等方法46,使CNTs能成功分散在聚合物基体中。PBO纤维的强度、模量、耐热性和抗阻燃性79 都优于炭纤维,PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦
7、性和尺寸稳定性均很优异,并且质轻而柔软。但PBO纤维抗压强度很差,为了改善抗压性能采用了许多方法,如改进纺丝工艺、化学结构改性10,11、加入无机粒子(如碳纳米管)等。国内外已有关于制备CNTs/PBO复合材料12,13 的报道,但都没有对CNTs在PBO基体中的分散性和纤维丝的钩接强度进行表征和测试。文中首先对多壁碳纳米管(MWNTs)进行化学处理,引进化学官能团,改善了MWNTs与基体材料的相212收稿日期:2005212212;修回日期:2006201209。基金项目:国家自然科学基金重点项目(No.50333030);黑龙江省杰出青年科学基金(JC04212)。作者简介:李霞(1977
8、),女,博士生,从事PBO纤维合成方面的研究。E2ma il:容性,原位聚合制备了F MWNTs2PBO复合材料。用FTIR、XPS、Raman和SEM对CNTs、FMWNTs2PBO和PBO进行了表征分析,并研究了复合材料和聚合物的钩接强度,给出F MWNTs和PBO低聚物的反应过程。2 实验2.1 碳纳米管的处理取1.5 g多壁碳米管(直径1030 nm,长度515m,纯度大于95%)加入到烧瓶中,在烧瓶中加入强氧化性的浓硫酸与浓硝酸混酸(体积比13),保持沸腾状态3 h,倒入蒸馏水中,多次洗涤之后,用0.2m孔径的滤膜抽滤,真空干燥(80)得到产物0.7 g。2.2 复合材料的合成氮气保
9、护条件下,向新制备的多聚磷酸(PPA)(P2O5质量分数为0.83)中加入20 mmol 4,62 二氨基间苯二酚盐酸盐(自制)和20 mmol对苯二甲酸(优级纯),120 下完全脱出HCl,加入在室温下用超声清洗器震荡20 min后的FMWNTs和磷酸的混合物,按文献14 补加P2O5,使得P2O5的最终质量分数为0.83,程序升温到140 保持5 h,强力搅拌下继续升温到160 保持40 h,在此阶段出现了“乳光现象”。继续缓慢升温到200 保持4 h后,将复合材料溶液拉成纤维丝,经过水凝固,水洗,热乙醇抽提除去对苯二甲酸,水抽提除去剩余的磷酸,80 真空干燥,最后制备成FM2WNTs2P
10、BO复合材料纤维丝。保持同样条件,在PPA体系中用4,62 二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸缩聚成PBO聚合物。将聚合物溶液拉成丝,经过水凝固,水洗去除PPA,热乙醇抽提除去对苯二甲酸,水抽提除去剩余的磷酸,80真空干燥制成PBO聚合物纤维丝。2.3 表征分析采用溴化钾压片法测定处理前后CNTs样品的透射光谱。仪器为Nicolet2Nexus 670傅立叶变换红外光谱仪,扫描次数为32,分辨率为4 cm-1。对处理前后的MWNTs样品进行X光电子能谱分析,X射线源为MgK(hv=1 253.6 eV),分析室真空度为1.210-7Pa。对MWNTs、PBO以及复合材料进行拉曼光谱分析。仪器为T
11、64000型拉曼光谱仪;2017型氩离子激光器,514.5 nm激发线,50倍物镜,激光器输出功率100 mW。将复合材料和聚合物样品固定在光滑的铝片上,喷金后用H ITACH I2S4700 SEM观察样品的断口形貌。按照GB/T 1446393测试PBO和FMWNTs2PBO单丝的钩接强度。仪器为WD21电子万能拉力试验机进行测试,拉伸速度为10 mm/min。3 结果与讨论3.1 碳纳米管的表征3.1.1FTI R分析MWNTs处理前后的红外谱图如图1所示。图1MW NTs处理前后的红外谱图Fig.1FTIR spectra ofMW NTs before and after treat
12、 ment未处理碳纳米管在3 400 cm-1有强的吸收,为OH的伸缩振动峰,碳纳米管和空气中的潮气相结合,或是碳纳米管在纯化时发生氧化的结果。处理后的碳纳米管在1 720 cm-1及1 588 cm-1处吸收峰属于不同状态 CO 的吸收,1 423、1 343、1 200 cm-1处吸收峰为COH的特征吸收,与未处理的碳纳米管光谱线相比,这些吸收峰明显增强,表明碳纳米管经处理后引入了 OH、COOH等活性基团,使得碳纳米管和聚合物基体有更好的相容性。3.1.2XPS分析图2为处理前后多壁碳纳米管的XPS全谱图和C 1s峰拟合谱图。表1为处理前后碳纳米管表面的元素含量。从图中2(a)和表1明显
13、看出,处理后的碳纳米管氧含量从2%增加到13%,氧/碳比从0.02增加到0.15。通过对C 1s能谱的解析如图2(b)、图2(c)和表2所示。根据处理前后的碳纳米管的分峰,其结合能为284.6、285.9、287.1、290.3 eV,分别属于CC、COH、COC和CO官能团15,16。处理前碳纳米管表面的含氧基团的存在可能是由于碳纳米管和空气中的潮气相结合,或是碳纳米管在纯化时发生氧化的结果,这和红外光谱分析的结果一致。处理后的碳纳米管表面引进了CO,其摩尔分数为0.07,其它的COH和COC极性官能团的摩尔分数都有所提高,而CC的摩尔分数由处理前的0.74降至0.58。这些表明,经强氧化性
14、的强酸处理后,碳纳米管表面增加极性官能团,引进了羰基基团,这些极性基团的存在3122006年6月李霞,等:原位聚合法制备多壁碳纳米管 2 聚对苯撑苯并双噁唑纳米复合材料第3期可增强碳纳米管的分散性和与相容性17。(a)XPS全谱谱图(b)MWNTs C1s图(c)FMWNTs C1s图图2MW NTs处理前后的XPS谱图Fig.2XPS spectra ofMW NTs before and after treat ment表1XPS分析碳纳米管表面元素相对含量Tab.1Relative amount of elements oncarbon nanotubes surface by XPS样
15、品元素含量/%CONO/CMWNTs9820.02FMWNTs87130.15图3为FMWNTs在PBO聚合物基体中分散的电镜照片。为了使复合材料具有良好的力学性能,碳纳米管均匀分散于PBO基体中是非常重要的条件,因为碳纳米管的团聚会导致复合材料的结构缺陷18,使得复合材料的力学性能降低。表2 由C 1s分峰所得含碳管能团的摩尔分数Tab.2M olar fraction of carbon functionalgroups from C 1s peaks样品摩尔分数CC(284.6 eV)COH(285.9 eV)MWNTs0.740.14FMWNTs0.580.22样品摩尔分数COC(28
16、7.1 eV)CO(290.3 eV)MWNTs0.12FMWNTs0.130.07图3FMW NTs在PBO基体中的分散电镜照片Fig.3SEM photographs of dispersibility ofFMW NTs in PBO matrix从图3可看出,单个碳纳米管被抱埋在PBO的基体中,团聚的碳纳米管没有被观察到,不良的分散和分布是观察不到单个碳纳米管。因而从图3可得,FM2WNTs均匀分散于PBO基体中。3.2 复合材料的表征和力学性能3.2.1 拉曼光谱分析图4为PBO聚合物及FMWNTs2PBO复合材料的拉曼光谱。其中,PBO在1 618 cm-1处强峰为苯环骨架振动吸收
17、,同时可见在929、1 169、1 204、1 272、1 300、1 327、1 411、1 482和1 534 cm-1特征吸收峰19。FMWNTs2PBO的拉曼光谱中仍显示出PBO的一些特征强吸收,同时新增加了1个1 588 cm-1的吸收峰,这和CNTs上的G线基本吻合,而CNTs上的D线和PBO聚合物上的一部分重合了,所以在图4中未显示出来,此结果和Satish Kumar10 研究结果一致。3.2.2 复合材料的力学性能对于有机聚合物的断裂,不像炭纤维是脆性断裂,而是塑性断裂,这样可用钩接强度的变化来说明抗压4122006年6月固体火箭技术第29卷强度的变化20,21。加入5%FM
18、WNTs的FMWNTs2PBO复合材料纤维和聚合物纤维的钩接强度分别为1.80 cN/dtex和1.39 cN/dtex,提高了30%。说明PBO的低聚物和碳纳米管的羧酸基团发生了化学反应,加入FMWNTs增强了PBO的力学性能。图4MW NTs,PBO和FMW NTs2PBO的拉曼光谱Fig.4Raman spectra ofMW NTS,PBO andFMW NTS2PBO composites3.2.3SEM分析图5为PBO聚合物和FMWNTs2PBO复合材料纤维的钩接断口的扫描电镜照片。图5(a)为PBO纤维的钩接断口扫描照片,从照片中可看出纤维断口松散、微纤化,断口呈现出断裂的微纤束
19、形貌,导致它的钩接强度较低;但从F MWNTs2PBO复合材料的断口扫描照片(图5(b)中可明显看出纤维断口内收,没有出现微纤化迹象。两种纤维断口形貌显示,PBO纤维中大量的微纤束或微纤之间连接松散,外力作用下彼此发生分离,而FMWNTs2PBO纤维结构中微纤化趋势较小,纤维整体连接紧密,这样使得它的钩接强度提高。(a)PBO(b)FMWNTs2PBO图5PBO和FMW NTs2PBO纤维丝钩接断口形貌Fig.5Fracture SE M photographs of hook joi ntof PBO and FMW NTs2PBO3.3PBO低聚物和FMW NTs的反应机理So等人22 提
20、出了4,62 二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸缩聚反应形成PBO低聚物是以4,62 二氨基间苯二酚封端。结合PBO聚合机理和FMWNTs的表面含有羧酸,给出了FMWNTs2PBO复合材料的理想生成情况,反应过程如图6所示。关于FMWNTs和PBO低聚物聚合机理的验证工作正在进行。图6PBO低聚物和FMW NTs的反应Fig.6Reaction of PBO oligomer and FMW NTs5122006年6月李霞,等:原位聚合法制备多壁碳纳米管 2 聚对苯撑苯并双噁唑纳米复合材料第3期4 结论碳纳米管经过酸处理之后,表面含有 COH,COC,CO等极性基团,增强了碳纳米管与聚合物基体的
21、相容性。采用原位聚合法成功制备了PBO和多壁碳纳米管复合材料,通过扫描电镜分析,碳纳米管在聚合物基体中分布均匀。加入碳纳米管后,复合材料钩接强度提高30%,说明碳纳米管和聚合物基体之间产生了相互作用,用这种方法有望制备出性能更为优良的功能复合型工程材料。参考文献:1Lijima S.Helicalmicrotubules of graphitic carbonJ.Na2ture,1991,354.2Baughman R H,ZakhidovA A,W A de Heer.Carbon nano2tubes the route toward applicationsJ.Science,2002,
22、297:7872792.3K Lota,V Khomenko,E Frackowiak Capacitance propertiesof poly(3,42ethylenedioxythiophene)/carbonnanotubescompositesJ.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2004,65:2952301.4Ramanathan T,Fisher F T,Ruoff R S.Amino2funxtionalizedcarbon nanotubes for binding to polymers and biological s
23、ys2temsJ.Chemistry ofMaterials,2005,17:129021295.5Yang De Quan,Rochette Jean Francois,Sacher Edward.Functionalization of multi walled carbon nanotubes by mildaqueous sonication J.Jounal of Phys.Chem.B,2005,109:778827794.6Qin Yujun,Liu Luqi,Shi JiaHua,et al.Large2scale prepa2ration of solubilized car
24、bon nanotubesJ.Chemistry ofMa2terials,2003,15:325623260.7Kuroki Tadao,Tanaka Yoshikezu,Hokudoh Toshiaki,YabukiKazuyuki.Heat resistance properties of poly(p2phenylene22,62benzobisoxazole)fiberJ.Journal of Applied PolymerScience,1997,(65):103121036.8Serge Bourbigot,Xavier Flambard,Manuela Ferreira.Ble
25、ndsof woolwith high performance fibers as heat and fire resistantfabricsJ.Journal of Fire Sci.,2002,20:3222.9Kim P k,Pierini Pwessling R.Thermal and flammabilityproperties of poly(p2phenylene benzobisoxazole)J.Jour2nal of Fire Science,1993,(11):296.10 Kumar S,HunsakerM,AdamsW W,Helminiak T E.Meth2od
26、 of extruding a single polymeric fiber P.US 5174940,1992.11 Mehta Vinay R,Kumar Satish.Structure,morphology,and properties of PBZT and methyl pendant PBZT fibersJ.Journal of Applied Polymer Science,1999,3(73):3052314.12 Kumar Satish,Dang ThuyD,Arnold Fred E,et al.Synthe2sis,structure,and properties
27、of PBO/S WNT compositesJ.Macromolecules,2002,(35):903929043.13 李金焕,黄玉东,等.CNTs/PBO复合材料的合成及性能J.复合材料,2005,(21):62267.14 Wolfe J F.Rigid2rod polymer synthesis:development ofmesophase polymerization in strong acid solutions J.Mat.Rec.Symp.Proc.,1989,134:83293.15 Yang Cheol2Min,Kanoh Hirofumi,Kaneko Katsu
28、mi,Yu2dasakaMasako,Sumio Iijima.Adsorption behaviorsof HiP2co single2walled carbon nanotube aggregates for alcohol va2porsJ.J.of Phys.Chem.B,2002,106:899428999.16 Liu Luqi,Qin Yujun,Guo Zhi2Xin,Zhu Daoben.Reductionof solubilized multi2walled carbon nanotubesJ.Carbon,2003,41:3312335.17 Seung June Par
29、k,Min seong Cho,Sung Taek Lim,HyoungJin Choi,MYung S Jhon.Synthesis and dispersion charac2teristics of multi2walled carbon nanotube composites withpoly(methyl methacrylate)prepared by in2situ bulk poly2merizationJ.Macromol Rapid Commun,2003,24:107021073.18 Gao Junbo,Mikhail E,Yu Itkis,Aiping,Bekyaro
30、va Ele2na,Zhao Bin,C Robert,Haddon.Continuous spinning of asingle2walled carbon nanotube2nylon composite fiberJ.J.ofAm.Chem.Soc.,2005,127:384723854.19 Yasuhiro Takahashi.Resonance raman spectra of poly2(p2phenylenezobis2oxazole),poly2(p2phenylenbenzobisthia2zole),and poly(pyridobisimidazole)J.Journa
31、l of Poly2mer Science:Part B:Polymer Physics,2001,39:179121793.20 Krause S J.Morphology and properties of rigid2rod poly(p2phenylene benzonisoxazole)(PBO)and stiff2chain poly(2,5(6)2benzoxazole)(ABPBO)fibres J.Polymer,1988,29:135421364.21 Hu Xiao2Dong.Rigid2rod polymer:synthesis,processing,si mulation,structure and mechanical propertiesJ.Macro2mol.Mater.Eng.,2003,288:8232843.22 So Ying Hung,Heeschen Jerry P,Bell Bruce.A study ofthe poly(p2phenebenzoxazole)polymerizationJ.PolymerPriprints,Division of Polymer Chemisty,1999,40:2802281.(编辑:吕耀辉)6122006年6月固体火箭技术第29卷