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1、74 能量均分定理能量均分定理 理想气体内能理想气体内能一、自由度一、自由度l定义：定义：确定一个物体的空间位置所需要的独确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目立坐标数目自由度。自由度。l质点的自由度质点的自由度直线运动直线运动 x 一个自由度一个自由度 i=1平面运动平面运动 x,y 两个自由度两个自由度 i=2空间运动空间运动 x,y,z 三个自由度三个自由度 i=3l自由刚体自由刚体i=6 3 3个平动个平动 3 3个转动个转动一个坐标一个坐标q q 决定刚体转过的角度决定刚体转过的角度两个独立的两个独立的a a，b b 决定转轴空间位置决定转轴空间位置三个独立的坐标三个独立的坐标
2、x,y,z 决定转轴上一点决定转轴上一点xyzOA(x,y,z)xyza ab bq ql刚性杆：刚性杆：x,y,z,i=5l刚体定轴转动：刚体定轴转动：i=1l 分子的自由度分子的自由度单原子单原子 i=3 自由质点自由质点双原子双原子 i=5 刚性杆刚性杆多原子多原子 i=6 自由刚体自由刚体l说明：说明：一般来说，一般来说，n3个原子组成的分子，共有个原子组成的分子，共有3n个自由度，个自由度，其中其中3个平动自由度，个平动自由度，3个转动自由度，个转动自由度，(3n-6)个振动自由度。当个振动自由度。当气体处于低温状态时，可把分子视为刚体。气体处于低温状态时，可把分子视为刚体。A(x,
3、y,z)xyza ab bq ql 一个分子的平均平动能为一个分子的平均平动能为二、能量均分定理：二、能量均分定理：结论：结论：分子的每一个平动自由度上具有相同的平均平动动分子的每一个平动自由度上具有相同的平均平动动能，都是能，都是kT/2，或者说分子的平均平动动能，或者说分子的平均平动动能3kT/2是均匀是均匀地分配在分子的每一个自由度上地分配在分子的每一个自由度上平方项的平均值平方项的平均值平动自由度平动自由度能量按自由度均分定理：能量按自由度均分定理：说明：说明：是统计规律，只适用于大量分是统计规律，只适用于大量分子组成的系统。子组成的系统。气体分子无规则碰撞的结果。气体分子无规则碰撞的
4、结果。统计物理可给出严格证明。统计物理可给出严格证明。推广：推广：在温度为在温度为T 的平衡态下，分子的每一个转动自由度的平衡态下，分子的每一个转动自由度上也具有相同的平均动能，大小也为上也具有相同的平均动能，大小也为kT/2。在温度为在温度为T的平衡态下，气体分子每个自由度的平衡态下，气体分子每个自由度的平均动能都相等，都等于的平均动能都相等，都等于kT/2。这就是这就是能量能量按自由度均分定理按自由度均分定理，简称，简称能量均分定理。能量均分定理。单原子分子单原子分子 i=3 k=3kT/2 双原子分子双原子分子 i=5 k=5kT/2多原子分子多原子分子 i=6 k=6kT/2l热力学系
5、统的内能热力学系统的内能热热力力学学系系统统的的内内能能是是指指气气体体分分子子各各种种形形态态的的动动能能与与势势能能的的总总和。即系统所包含的全部分子的能量总和称为系统的内能。和。即系统所包含的全部分子的能量总和称为系统的内能。三、理想气体的内能和摩尔热容三、理想气体的内能和摩尔热容1 1、理想气体的内能：、理想气体的内能：l理想气体内能公式理想气体内能公式理想气体内能是分子平动动能与转动动能之和理想气体内能是分子平动动能与转动动能之和分子的自由度为分子的自由度为i，则一个，则一个分子能量为分子能量为ikT/2，1摩尔理摩尔理想气体，有个想气体，有个NA分子，内分子，内能能m/M摩尔理想气
6、体，内能摩尔理想气体，内能l说明：说明：理想气体的内能与温度和分子的理想气体的内能与温度和分子的自由度有关。自由度有关。内能仅是温度的函数，即内能仅是温度的函数，即E=E(T)，与与P，V无关。无关。状态从状态从T1T2,不论经过什么过程，不论经过什么过程，内能变化为内能变化为2 2、摩尔热容、摩尔热容定体摩尔热容定体摩尔热容定压摩尔热容定压摩尔热容摩尔热容比摩尔热容比气体气体理论值理论值实验值实验值CV,mCP,mCV,mCP,mHe12.4720.781.6712.6120.951.66Ne12.5320.901.67H220.7820.091.4020.4728.831.41N220.5
7、628.881.40O221.1629.611.40H2O24.9333.241.3327.836.21.31CH427.235.21.30CHCl363.772.01.13对于单原子分子与双原子对于单原子分子与双原子分子，理论与实验符合得分子，理论与实验符合得很好，而对于多原子分子，很好，而对于多原子分子，理论与实验相差较大。理论与实验相差较大。四、固体热容四、固体热容设固体由设固体由N个原子组成，个原子组成，N个原子的三维振动，可以看成个原子的三维振动，可以看成是是3N个一维振动。原子作一维振动时，自由度为个一维振动。原子作一维振动时，自由度为i=2,一项一项为动能，一项为势能。为动能，一
8、项为势能。N个原子振动的平均能量为个原子振动的平均能量为1mol晶体的内能为晶体的内能为晶体的摩尔热容晶体的摩尔热容氮气分子在氮气分子在27C时的平均速率为时的平均速率为476m/s.矛盾矛盾气体分子热运动平均速率高，气体分子热运动平均速率高，但气体扩散过程进行得相当慢。但气体扩散过程进行得相当慢。克劳修斯指出：气体分子的速度虽然很大，但前克劳修斯指出：气体分子的速度虽然很大，但前进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。气体分子气体分子平均速率平均速率7-7 分子的平
9、均碰撞次数和平均自由程分子的平均碰撞次数和平均自由程在相同的在相同的 t时间内，分子由时间内，分子由A到到B的位移大小比它的路程小得多的位移大小比它的路程小得多扩散速率扩散速率(位移量位移量/时间时间)平均速率平均速率(路程路程/时间时间)分子分子自由程自由程:气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。分子分子碰撞频率碰撞频率:在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。分布规律。可以求出平
10、均自由程和平均碰撞次数。假假定定每个分子都是有效直径为每个分子都是有效直径为d 的弹性小球。的弹性小球。只有某一个分子只有某一个分子A以平均速率以平均速率 运动，运动，其余分子都静止。其余分子都静止。一、平均碰撞次数一、平均碰撞次数A dddvvA dddvv运动方向上，以运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将为半径的圆柱体内的分子都将与分子与分子A 碰撞碰撞球心在圆柱球心在圆柱体内的分子体内的分子一秒钟内一秒钟内:分子分子A经过路程为经过路程为相应圆柱体体积为相应圆柱体体积为圆柱体内圆柱体内分子数分子数一秒钟内一秒钟内A与其它分子与其它分子发生碰撞的发生碰撞的平均次数平均次数一切分子
11、都在运动一切分子都在运动一秒钟内分子一秒钟内分子A经过路程为经过路程为一秒钟内一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数与其它分子发生碰撞的平均次数平均自由程平均自由程与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比当温度恒定时当温度恒定时,平均自由程与气体压强成反比平均自由程与气体压强成反比二、平均自由程二、平均自由程在标准状态下，几种气体分子的平均自由程在标准状态下，几种气体分子的平均自由程气体气体氢氢 氮氮 氧氧 空气空气例例 计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰撞计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰撞频率。取分子的有效直径频率。取分子的有效直径d=3.5 10-10m。已知空气。已知空气的平均分子量为的平均分子量为29。解：解：已知已知空气摩尔质量为空气摩尔质量为29 10-3kg/mol空气分子在标准状态下空气分子在标准状态下的平均速率的平均速率解解 例例 试估计下列两种情况下空气分子的平均自由试估计下列两种情况下空气分子的平均自由程程:（1）273 K、1.013 时时;(2)273 K、1.333 时时.（空气分子有效直径（空气分子有效直径：）