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1、第三章电解质溶液第1页，共30页，编辑于2022年，星期二第一节可溶电解质与单相离子平衡可溶电解质与单相离子平衡一、强电解质的解离和有效浓度强电解质的解离和有效浓度1、解离度和强电解质某物质已解离成离子的摩尔数占溶于溶剂的摩尔数的百分数称解离度（）。如HA=H+A-，=已解离的物元量/原始的物元量100%=c(A-)/c0(HA)100%（在等容下），较大者为强电解质。2、活度与活度系数1923年，德拜-休克尔强电解质理论认为强电解质在溶液中是完全解离的。溶液中的离子浓度较高，离子间距小，离子间彼此受到静电引力和斥力的作用，影响到离子运动的速率，因而在导电度的测定中表现出的解离度就不可能达到1
2、00%（表观解离度）。活度（表示组分的有效浓度）。a=fc，f表示溶液中离子活动的有效程度。“离子氛”概念。当溶液无限稀释时，f=1，离子活动的自由度为100%；不过，一般将强电解质在稀溶液中的离子浓度以100%解离计算。第2页，共30页，编辑于2022年，星期二二、弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡1、弱电解质的解离：弱电解质就是0(K1)的电解质。对于一元弱电解质而言，AB=A+B-，KAB=c(A+)/cc(B-)/c/c(AB)/c，KAB称为解离常数，与其它平衡常数一样也不随浓度而变，仅是温度的函数。对于一元弱酸或弱碱，则分别称为Ka和Kb，它们不仅可以通过实验来测定，还可以应用热
3、力学数据计算得到。H3+O+H2O=H2O+H3+O；pKa=0.00；H2O+H2O=H3+O+OH-；pKa=pKw=14.00。第3页，共30页，编辑于2022年，星期二2、稀释定律：当c/Ki500时，=(Ka/c)1/2、c(H+)=(Kac)1/2（一 元 弱 酸）；=(Kb/c)1/2、c(OH-)=(Kbc)1/2（一元弱碱）。说明了：浓度，c(H+)orc(OH-)。由此也可以求得溶液的pH值。在常温下（80），任何水溶液中：c(H+)c(OH-)=Kw=1.010-14、水的离子积。而对于多元弱酸的解离是分级进行的，以H3PO4为例：Ka1=c(H+)/cc(H2PO4-)
4、/c/c(H3PO4)/c=7.5210-3、Ka2=c(H+)/cc(HPO42-)/c/c(H2PO4-)/c=6.2310-8、Ka3=c(H+)/cc(PO43-)/c/c(HPO42-)/c=2.210-13；一般地：Ka1：Ka2：Ka3=1：10-5：10-10。第4页，共30页，编辑于2022年，星期二说明：A、各浓度均是指水溶液中的平衡时的浓度；B、各浓度均是指该组分的总浓度；C、当Ka1/Ka2105时，可忽略后面的解离。例：已知H3PO4的解离常数，计算0.1moldm-3H3PO4中各微粒浓度及pH值。解：依题意有：Ka1=c(H+)/cc(H2PO4-)/c/c(H3
5、PO4)/c=7.5210-3、Ka2=c(H+)/cc(HPO42-)/c/c(H2PO4-)/c=6.2310-8、Ka3=c(H+)/cc(PO4-)/c/c(HPO42-)/c=2.210-13；在考虑第一步解离时可忽略后面的解离和水的解离。0.1/(7.5210-3)105，在考虑第二步解离时，也可忽略第三级解离和水的解离。第5页，共30页，编辑于2022年，星期二c(HPO42-)=Ka2=6.2310-8moldm-3，c(PO43-)=Ka2Ka2/c(H+)=6.010-19moldm-3，c(H3PO4)=0.076moldm-3，c(OH-)=4.010-13moldm-
6、3，pH=1.6；解法二：（解联立方程组）设c(PO43-)=z、c(HPO42-)=y（第二步解离）、c(H2PO4-)=x（第一步解离），Ka3=(x+y+z)z/(y-z)=xz/y、Ka2=(x+y+z)(y-z)/(x-y)=xy/x=y、Ka1=(x+y+z)(x-y)/(c-x)=xx/(c-x)，以下同上。答：该体系的微粒有：H3PO4、H2PO4-、H+、HPO42-、PO43-、OH-、H2O。第6页，共30页，编辑于2022年，星期二三、酸碱的概念和酸碱的共轭关系三、酸碱的概念和酸碱的共轭关系理论水-离子论溶剂论质子论电子论提出者ArrheniusSFranklinBro
7、nstedJN&LowryTMLewis酸水中解离的阳离子仅为H+在溶剂中提供溶剂阳离子质子给予体电子对接受体碱水中解离的阴离子仅为OH-提供溶剂阴离子质子接受体电子对给予体实例HCl、NaOHNH4Cl、NaNH2H2O、HPO42-Ag+2NH3=Ag(NH3)2+局限性仅限于在溶剂中，不能解释NH3H2O为碱，NH4Cl为酸不能解释配位酸碱反应太广，无法对比酸碱性 第7页，共30页，编辑于2022年，星期二质子理论：酸=H+碱；相差一个质子的酸与碱称共轭酸碱。如：质子反应酸碱共轭关系H3+O=H+H2OH3+OH2OH3+O-H2OH2O=H+OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4-
8、=H+HPO42-H2PO4-HPO42-H2PO4-HPO42-HPO42-=H+PO43-HPO42-PO43-HPO42-PO43-Cu(H2O)42+=H+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)42+Cu(H2O)4(OH)2+Cu(H2O)42+-Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)3(OH)+=H+Cu(H2O)2(OH)2+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)3(OH)+Cu(H2O)3(OH)+-Cu(H2O)2(OH)2+第8页，共30页，编辑于2022年，星期二也许人们习惯于将NaOH、KOH、Ca(OH)2这类化合物称碱，根据质子理论，碱只能是其中的OH-离子。
9、H2O、H2PO4-等称为两性物质，即这些物质是两性的。若酸的酸性强，则其共轭碱的碱性弱，反之亦然。溶剂的拉平效应(levelingeffect)：任何强酸在水中只能显示H3+O的酸性。这好比运动场上只有高度为1.20m的标杆，水平再高的跳高运动员也只能表现出1.20m的成绩。拉平效应的概念可用以开辟化学研究和应用的新天地，例如通过改变溶剂可以改变物质的酸碱性和其他性质。KCl和AgNO3在水溶液中反应生成AgCl沉淀，在氨中的反应方向则完颠倒过来：KCl+AgNO3=AgCl+KNO3；AgCl+KNO3=KCl+AgNO3。选择适当的溶剂提高弱酸弱碱的酸碱性可以完成酸碱滴定，混合强酸也可选
10、择适当溶剂使酸性常数Ka拉开距离而通过分别滴定得到解决。这类操作不再以水为溶剂，化学上叫做非水滴定。第9页，共30页，编辑于2022年，星期二四、酸碱反应酸碱反应质子论认为：酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的传递反应。即酸1+碱2=酸2+碱1；若相互作用的酸碱越强，则反应进行得越完全。酸碱反应可在水溶剂、非水溶剂或无水溶剂等条件下反应。如HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)。质子理论将解离理论与溶剂论中所有酸碱盐之间的离子平衡均似为质子酸碱反应，如：1、中和反应：A、强酸+强碱：H3+O+OH-H2O+H2O；B、强酸+弱碱：H3+O+NH3NH4+H2O；C、弱酸+强碱：HAc+O
11、H-Ac-+H2O；D、弱酸+弱碱：HAc+NH3NH4+Ac-。2、解离反应：A、弱酸：HAc+H2O=H3+O+Ac-；B、弱碱：NH3H2O=NH4+OH-；3、盐的水解：A、阳离子：NH4+H2O=NH3H2O+H+；B、阴离子：Ac-+H2O=HAc+OH-。酸碱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。第10页，共30页，编辑于2022年，星期二四、缓冲溶液缓冲溶液1、同离子效应和缓冲溶液当溶液的浓度改变时会使解离平衡发生移动，如稀释可使弱电解质的解离度增大。在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的可溶强电解质时，可使弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子
12、效应。如在NH3H2O中加入NH4Cl可使NH3H2O的解离度降低。当加入NH4Cl，c(NH4Cl)，平衡向左移动，。例：在0.1moldm-3的NH3H2O中，加入固体NH4Cl，溶解后NH4Cl浓度为0.1moldm-3（设溶液体积不变），求溶液中c(OH-)、pH值和NH3H2O的解离度，并与0.1moldm-3NH3H2O原溶液比较？第11页，共30页，编辑于2022年，星期二解：依题意有：设c(OH-)=xmoldm-3，Kb只是一个温度的函数，Kb=(0.1+x)x/(0.1-x)=x、c(OH-)=1.810-5moldm-3、pH=9.26、=0.018%。但未加入NH4Cl
13、固体时，即原始0.1moldm-3NH3H2O溶液：c(OH-)=(1.810-50.1)1/2=1.3310-3 moldm-31.810-5moldm-3；pH=11.29.26；=1.33%0.018%。这表明有同离子效应存在时，若电解质的解离度大大降低。由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐等共轭酸碱对组成的溶液称为缓冲溶液。如HAc-Ac-、H2PO4-HPO42-、HCO3-CO32-等。第12页，共30页，编辑于2022年，星期二2、缓冲溶液的用途和缓冲范围缓冲溶液在一定范围内稀释或外加少量强酸或碱时，其pH值不变或基本不变。缓冲范围：caHA-cbA-，缓冲范围ca/cb0.1，10，溶
14、液的pH值为pH=pKa+lgcb/ca。例如0.1moldm-3NH3H2O与0.1moldm-3(NH4)2SO4组成的缓冲溶液，求pH值？(Kb=1.810-5)解：pH=pKa+lgcb/ca=pKwpKb+lgcb/ca=8.96。定性解释缓冲性能：如NH3H2O-NH4Cl混合溶液中，存在NH3H2O=NH4+OH-，即混合溶液中，c(NH3H2O)和c(NH4+)较大，这样便抑制了NH3H2O的解离，c(OH-)较小（较原NH3H2O溶液）。第13页，共30页，编辑于2022年，星期二A、当溶液稀释时，体积同时增大，c(NH3H2O)和c(NH4+)同时减小，但ca/cb不变，故
15、溶液pH值不变。B、当加入少量强碱时，即增加了溶液中的c(OH-)，由于同离子效应，平衡将向左移动，抑制了NH3H2O的解离，使溶液c(OH-)不会发生显著增加（但c(OH-)稍有增大）。C、当加入少量强酸时，加入的H+与NH3H2O解离的OH-结合生成弱电解质H2O，致使NH3H2O的解离平衡向右移动，使c(H+)仍不会有显著增大（但c(H+)稍有减小）。第14页，共30页，编辑于2022年，星期二举例定量说明缓冲性能例：计算含0.1moldm-3HAc与0.1moldm-3NaAc的缓冲溶液的pH值？A、若往100cm3上述溶液中加入1.00cm31.00moldm-3HCl；B、改加1.
16、00cm31.00moldm-3NaOH；C、稀释一倍。问：溶液的pH值分别为多少？解：设原始液中c(H+)=x。依题意有：HAc=H+Ac-，Ka=x(x+0.1)/(0.1-x)=x，c(H+)=1.810-5，pH=4.74；A、当加入1.00cm31.00moldm-3HCl时，设此时c(H+)=y，pH=4.74+lg(0.09+y)/(0.11-y)=4.66；B、当加入1.00cm31.00moldm-3NaOH时，设此时c(H+)=z，pH=4.74+lg(0.11+y)/(0.09-y)=4.84；C、当稀释一倍时，设此时c(H+)=x，pH=4.74+lg(0.1/2)/(
17、0.1/2)=4.74。第15页，共30页，编辑于2022年，星期二3、缓冲溶液的选择和配制选择：在选取具有一定pH值的缓冲溶液时，A、所用的缓冲溶液除可发生H3+O与OH-参与的反应外，不与反应物发生其它的复反应。B、应选酸的pKa等于或接近于所需pH值的共轭酸碱对的混和溶液，如需配制pH=7的缓冲液，应选H2PO4-HPO42-（pKa=7.21）不能选NH3-NH4+(pKa=9.26)orHAc-Ac-（pKa=4.74）配制：尽可能成共轭酸碱对的浓度相同，以保证最佳缓冲性能（按pH=pKa+lgcb/ca求出cb/ca比值）。第16页，共30页，编辑于2022年，星期二六、盐类的水解
18、六、盐类的水解1、盐类的水解反应（中和反应的逆反应）指盐的组合离子与水解离出来的H+或OH-结合成弱电解质的反应。强酸弱碱盐：NH4+H2O=NH3H2O+H+；pH7，Kh=Kw/Ka；弱酸弱碱盐：A+B-+H2O=HB+AOH；Kh=Kw/KaKb当KaKb时，pH7，如NH4F；当Ka=Kb时，pH=7，如NH4Ac；当Ka7，如NH4CN。水解度（h）=盐水解部分的浓度/盐原始浓度100%（体系为恒温恒容）对于多元弱酸（或多元弱碱盐）的水解亦是分步的，一般地Kh,1Kh,2，在计算其c(H+)orc(OH-)时只需考虑第一步水解第17页，共30页，编辑于2022年，星期二2、盐溶液pH
19、值的近似计算例：计算0.1moldm-3NaAc溶液的pH值和水解度（Ka=1.810-5）解：Ac-+H2O=HAc+OH-；Kh=Kw/Ka=x2/(0.1-x)，c(OH-)=x=(0.1Kw/Ka)1/2=7.710-6(moldm-3)，pH=8.89，h=x/0.1100%=7.710-3%。3、盐类水解的抑制和利用A、某些阳离子的分离、鉴定和提纯可利用盐类水解性质。如水中控制pH值使金属氢氧化物沉淀以分离；B、化学除油液NaOH+Na2CO3；实验室中配制Na2S（加NaOH）、BiCl3(HCl)、SbCl3(HCl)、SnCl2（加HCl和Sn粒）。第18页，共30页，编辑于
20、2022年，星期二第二节第二节难溶电解质和多相离子平衡难溶电解质和多相离子平衡一、溶度积和溶解度溶度积和溶解度对于难溶电解质，在一定条件下，当溶解与结晶的速度相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，这就叫多相离子平衡（又称溶解平衡）。如：BaSO4(s)=BaSO4(l)Ba2+(aq)+SO42-(aq)；难溶电解质部分溶于水，而溶于水的部分全部解离成离子。通式：AmBn(s)=mAn+nBm-；在一定温度下，c(An+)eqmc(Bm-)eqn=const.=Ksp(AmBn)溶度积常数。Ksp与其它平衡常数一样，也只是温度的函数，其数值也可用热力学数据计算，Ksp表示难溶电解质的
21、难溶程度。尽管溶度积和溶解度均能表示物质的溶解能力，但对于不同类型的难溶电解质，不能用Ksp来直接进行比较，只能以溶解度衡量。第19页，共30页，编辑于2022年，星期二例1：在25时，Ksp(AgCl)=1.810-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12，求s(AgCl)、s(Ag2CrO4)。解：依题意AgCl(s)=Ag+Cl-；s(AgCl)=Ksp(AgCl)1/2=1.310-5moldm-3；Ag2CrO4(s)=2Ag+CrO42-；s(Ag2CrO4)=1/4Ksp(Ag2CrO4)1/3=6.710-5moldm-3。从Ksp角度来判别应是Ag2CrO4更难溶，实
22、际上这是错误的，Ag2CrO4与AgCl属不同类型，而是s(Ag2CrO4)c(AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更难溶，所以在含同浓度Cl-、CrO42-的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，首先得到的是白色AgCl沉淀，继续加后才为砖红色Ag2CrO4(s)。通式：AmBn(s)而言，s(AmBn)=1/mmnnKsp(AmBn)(m+n)。第20页，共30页，编辑于2022年，星期二一、沉淀的生成和溶解，溶度积规则沉淀的生成和溶解，溶度积规则1、溶度积规则：AmBn(s)=mAn+nBm-；Q(AmBn)=c(An+)mc(Bm-)n、Ksp(AmBn)=c(An+)eqmc(Bm-)
23、eqn，根据G=2.303RTlgQ/Ksp，当QKsp时，有沉淀生成，过饱和溶液；当Q=Ksp时，处于平衡，饱和溶液；当QKsp(Mg(OH)2)，故此时有沉淀生成；B、c(Mg2+)=0.005moldm-3、c(NH3H2O)=c(NH4+)=0.05moldm-3，Kb=(0.05+y)y/(0.05-y)=y=c(OH-)，Q=c(Mg2+)c2(OH-)=1.610-12s2s3，说明由于同离子效应，难溶电解质的溶解度降低了，且对于A2B型难溶电解质在A+中的溶解度小于同浓度中的B2-，即A+离子对A2B的溶解度影响大于B2-。第23页，共30页，编辑于2022年，星期二三、分步沉
24、淀与沉淀转化分步沉淀与沉淀转化在含有多种离子的溶液中，当加入某种沉淀剂时，可能会产生几种沉淀，或是通式沉淀或是先后沉淀，而先后沉淀的现象就称为分步沉淀或分级沉淀。实践表明：离子积首先超过其溶度积常数（K）者先析出沉淀。例：在含有0.01moldm-3I-和0.01moldm-3Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，开始只生成黄色沉淀AgI(s)(Ksp=8.310-17)，然后才会析出白色沉淀AgCl(s)(Ksp=1.810-10)。这原因何在？第24页，共30页，编辑于2022年，星期二解：要生成AgI和AgCl沉淀，其所需的最低Ag+浓度cmin(Ag+)分别为多少呢？（假定加入AgN
25、O3溶液所引起的体积变化可忽略不计），cmin(Ag+)AgI=Ksp/c(I-)=8.310-15moldm-3cmin(Ag+)AgCl=Ksp/c(Cl-)=1.810-8moldm-3，AgI先沉淀，只有当溶液中的c(Ag+)达到1.810-8moldm-3时，AgCl才开始沉淀。当AgCl刚好沉淀时，溶液中残留的I-浓度为：c(I-)=Ksp(AgI)/c(Ag+)=4.810-9moldm-310-5moldm-3，这表明在AgCl要沉淀时，I-离子已经沉淀得很完全，也说明了I-、Cl-可利用加入Ag+产生分步沉淀而达到完全分离。第25页，共30页，编辑于2022年，星期二三、沉淀
26、的化学溶解沉淀的化学溶解只要能降低多相离子平衡体系中的有关离子浓度使QKsp，即能促使沉淀溶解。常用的方法有：1、酸碱溶解法：利用酸、碱与难溶电解质组分离子结合成弱电解质，从而降低了沉淀物在溶液中的离子浓度，促使沉淀物溶解的方法。难溶的氢氧化物：A、碱性氢氧化物，如Mn(OH)2、Mg(OH)2、Fe(OH)3等，加入H+后使Q107，Al(OH)3(s)+OH-=AlO2-+2H2O；K=Ksp,a/Kw2=4.01015107，故两者均可溶解完全。第26页，共30页，编辑于2022年，星期二难溶弱酸盐（一般有CO32-、S2-、SO32-、CrO42-等），如BaCO3(s)+2H+=Ba
27、2+CO2+H2O；K=Ksp(BaCO3)/Ka1Ka2(H2CO3)=5.110-9/4.410-74.810-11=2.4108107，能溶解完全。一般地，碳酸盐Ksp=10-710-17，而Ka1Ka2(H2CO3)=2.1110-17，即K=10100.5，故所有碳酸盐均可溶于强酸中，而难溶硫化物则不一定，如PbS(s)+2H+=Pb2+H2S（用HNO3）；K=Ksp(PbS)/Ka1Ka2(H2S)=8.010-28/1.110-71.310-12=5.610-810-7，PbS几乎不溶于酸中。综上：A、可采用酸碱溶解的物质有：难溶氢氧化物（碱性与两性）、弱酸盐、氧化物（酸性、碱
28、性或两性）、弱碱盐(Na(NH4)2Co(NO2)6)等。部分氢氧化物也可溶于NH4Cl中，如Mg(OH)2、Mn(OH)2；B、定型判断的依据，可用多重平衡规则求出总反应的K；C、溶解机理：加入H+orOH-形成H2O、弱酸、碱等弱电解质，使QKsp而溶解。第27页，共30页，编辑于2022年，星期二2、配位溶解法：使沉淀物离子形成稳定的配离子，从而降低沉淀物离子浓度而促使沉淀溶解的方法。如AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-，使c(Ag+)，即QKsp(AgBr)，而使AgBr(s)溶解，但其在NH3H2O中则溶解甚少，何因呢？同样亦可用K来判断。由此可获得在一般
29、情况下的Ag反应序：Ag+AgCl(s)（白）Ag(NH3)2+AgBr(s)（淡黄）Ag(S2O3)23-AgI(s)（黄）Ag(CN)2-Ag2S(s)（黑）Ag+；此只是一般情况下，具体要以定量判断为依据。如AgCl(s)在标态下不溶于NH3H2O，AgBr(s)也能部分溶于浓氨水(K=KspK稳=5.010-131.12107=5.610-6)，AgI(s)也可溶于饱和Na2S2O3中。第28页，共30页，编辑于2022年，星期二3、沉淀转化溶解法：将沉淀物转变为另一种沉淀物，然后再设法将其溶解的方法。如为了除去锅垢（CaSO4，紧密不溶酸、碱、水），即可借助于Na2CO3使CaSO4
30、转化为CaCO3（疏松，可溶于酸）。CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-；K=Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3)=9.110-6/2.810-9=3.3103，只要Q107上反应方向向右，现象是由砖红色白色。与前面所讲的AgCl先于Ag2CrO4沉淀是一致的。第29页，共30页，编辑于2022年，星期二4、氧化还原溶解法：借助于氧化还原反应减少沉淀物的离子浓度，从而使其溶解的方法（前提是难溶物具有特征的氧化性或还原性）。如3PbS(s)+8H+2NO3-(稀)3Pb2+3S+2NO+4H2O，由于S2-S，c(S2-)显著，使Q=c(Pb2+)c(S2-)Ksp(PbS)=8.010-28，故此PbS沉淀被溶解。5、复合溶解法：在反应中包含以上两种或多种作用而减少沉淀物的离子浓度使其溶解的方法。如3HgS(s)+12HCl+2HNO33H2HgCl4+3S+2NO+4H2O。Ex：P79：2、7、9、12、14、15、19、21。第30页，共30页，编辑于2022年，星期二