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1、华东理工大学分析测试中心电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）第二章第二章目录2.1 原子发射光谱基础2.2 ICP-AES分析原理及特点2.3 ICP-AES仪器2.4 ICP-AES分析方法2.5 ICP光谱法的新进展2.1 原子发射光谱基础v原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法。1 16 67 72 2年年，牛牛顿顿发发现现太太阳阳光光谱谱1 18 80 02 2年年，WWo ol ll la as st to on n和和F Fr ra au un nh ho of fe er r发发现现太太阳阳光光谱谱中中的的暗暗线线1 18 86 60 0年年，K Ki
2、 ir rc ch ho of ff f和和B Bu un ns se en n观观察察到到不不同同元元素素发发出出特特征征激激发发线线2.1.1 2.1.1 历史历史电感耦合等离子体原子发射光谱（电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPICP）：上）：上世纪世纪6060年代中期，年代中期，FasselFassel和和GreenfieldGreenfield创立了创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在光谱化学分析上是一次重大的突破。光谱化学分析上是一次重大的突破。其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、微波等离
3、子体）也得到了长足的进步。微波等离子体）也得到了长足的进步。上世纪上世纪80-9080-90年代，年代，ICP-MSICP-MS的发展的发展应用广泛：应用广泛：金属元素测量首选方法（金属元素测量首选方法（ICPICP，直，直读原子发射光谱）读原子发射光谱）BaBaNaNaK K K KFraunhoferFraunhofer吸收线吸收线发射线发射线l元素定性分析元素定性分析190 190 nmnm900 900 nmnmCuCu发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。2.1.2 2.1.2 发射光谱分析的原理发射光谱分析的原理v多元素检测（multi
4、-element）v分析速度快：多元素检测；可直接进样；固、液均可v选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements;v检出限低：10-0.1mg/g(mg/mL);ICP-AES可达ng/mLv准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下v所需试样量少v线性范围宽（linear range),4-6个数量级v对非金属元素的测定非最佳：O,S,N,X(处于远紫外)；P、Se、Te难激发，常以原子荧光法测定2.1.3 2.1.3 发射光谱分析的特点发射光谱分析的特点1.能量（电或热、光）-基态原子2.外层电子（低能态E1-高能态E2）3.外层电子（高能态E2-低能态E1）4.发出特征
5、频率(n)的光子：E=E2-E1=h=hc/l原子发射光谱的产生过程原子发射光谱的产生过程激发电位（Excited potential):由低能态-高能态需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。共振线（Resonance line）：由激发态直接向基态跃迁发射产生的谱线原子线和离子线I:原子线II:一次电离离子发射的谱线，一级离子线III:二次电离离子发射的谱线，二级离子线Mg I Mg I 285.21nm285.21nm，Mg II Mg II 280.27nm280.27nm，Mg III Mg III 455.30nm 455.30nm 几个概念几个概念 原子能级用原子能级用光
6、谱项光谱项来表征来表征例：例：钠原子基态钠原子基态 3 32 2S S1/2 1/2 n n2 2S S+1+1L LJ Jn n：主量子数：主量子数L L：总角量子数：总角量子数S S：总自旋量子数：总自旋量子数J J：总内量子数：总内量子数光谱项符号：光谱项符号：基态基态NaNa原子：原子：(1s)(1s)2 2(2s)(2s)2 2(2p)(2p)6 6(3s)(3s)1 1 2.1.5 2.1.5 原子光谱原理原子光谱原理核外电子的运动状态描述核外电子的运动状态描述 单个价电子运动状态的描述单个价电子运动状态的描述 主量子数主量子数 n n角量子数角量子数 l l磁量子数磁量子数 m
7、ml l自旋量子数自旋量子数 s s自旋磁量子数自旋磁量子数 m ms s主量子数主量子数 n:描述电子层，主要能量，n=1，2，角量子数 l：电子云形状，决定角动量Pl，l=0，1，2，,对应s,p,d,f,磁量子数 ml:电子云伸展方向，决定角动量Pl沿Z轴分量，ml=0,1,2,l自旋量子数 s：电子的自旋，决定自旋角动量，s=1/2自旋磁量子数 ms：自旋角动量沿Z轴分量，ms=1/2 四个量子数可以描述原子运动状态：n,l,mn,l,ml l,m,ms s.多个价电子运动状态的描述n：主量子数：主量子数 L：总角量子数：总角量子数J：总总内量子数内量子数S：总总自旋量子数自旋量子数多
8、电子角量子数耦合 L：总角量子数，其数值为外层价电子角量子数 l 的矢量和，即如两个价电子耦合，L的取值为:L=l1+l2，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2L的取值范围：0,1,2,3,相应的符号为：S,P,D,F，L L=l li iS S：总自旋。其值为个别价电子自旋总自旋。其值为个别价电子自旋s s(其值为其值为1/21/2 )的矢量和。的矢量和。当电子数为偶数时，当电子数为偶数时，S S 取取零零或或正正整整数数 0 0，1 1，当电子数为奇数时，当电子数为奇数时，S S 取取正正的的半半整整数数1/21/2，3/2,3/2,J J：总内量子数总内量子数。其值为各个价
9、电子组合。其值为各个价电子组合得到的总角量子数得到的总角量子数 L L与总自旋与总自旋S S的矢量和。的矢量和。若若L LS S，则，则J J有有(2(2S S+1)+1)个值；个值；若若L LS S，则，则J J有有(2(2L L+1)+1)个值。个值。J J 的取值范围：的取值范围：L L+S S,(,(L L+S S 1),(1),(L L+S S 2),2),L-SL-S J J 的取值个数：的取值个数：例：根据原子的电子构型求光谱项。例：根据原子的电子构型求光谱项。1.1.钠原子基态和第一激发态。钠原子基态和第一激发态。解解：(1)(1)钠钠原原子子基基态态 (1s)(1s)2 2(
10、2s)(2s)2 2(2p)(2p)6 6(3s)(3s)1 1 原子实：包括原子核和其它原子实：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。中的电子。光学电子：光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。填充在未充满支壳层中的电子。钠原子基态：(3s)1n=3L=l=0S=1/2 (2S+1)=2J=1/2光谱项符号：光谱项符号：32S1/2(2)(2)钠原子的第一激发态钠原子的第一激发态 ：(3p)(3p)1 1 n n=3=3光谱支项光谱支项 ：3 32 2P P1/2 1/2 和和 3 32 2P P3/2 3/2 由于轨道运动和自旋运动的相互作用由于轨道运动和
11、自旋运动的相互作用,这两个光这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。L L=l l=1=1S S=1/2 (2=1/2 (2S S+1)=2+1)=2J J=3/2=3/2，1/21/2光谱项：光谱项：3 32 2P P钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项第一激发态光谱支项 ：3 32 2P P1/2 1/2 和和 3 32 2P P3/2 3/2 基态光谱项：基态光谱项：3 32 2S S1/21/2589.593nm589.593nm ，588.996 nm588.996 nm 原
12、子能级图原子能级图一条谱线用两个光一条谱线用两个光谱项符号来表示谱项符号来表示Na 588.996 nmNa 588.996 nm (3 32 2S S1/21/2 3 32 2P P3/2 3/2)Na 589.593nm Na 589.593nm(3 32 2S S1/21/2 3 32 2P P1/2 1/2)跃迁的选择定则跃迁的选择定则 1.1.在跃迁时，主量子数在跃迁时，主量子数n n的改变不受限制。的改变不受限制。2.2.L=1L=1，即跃迁只允许在，即跃迁只允许在 S S 与与P P 之间、之间、或或P P 与与S S 或或 D D 之间，之间，D D 与与P P 或或F F 之
13、间产生之间产生等等。等等。3.3.S S=0=0。4.4.J J=0=0，11。但当。但当J J=0=0时，时，J J=0=0的的跃迁是禁戒的。跃迁是禁戒的。Mg 2852 (共振线)跃迁的原子光谱项S S为何不等于为何不等于1 1？两个两个3s3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行理，这两个电子的自旋必须反平行 基态镁原子的光谱项符号：基态镁原子的光谱项符号：Mg原子序数原子序数12MgMg基态电子组态：基态电子组态：Mg 2852 Mg 2852 ：MgMg第一激发态电子组态：第一激发态电子组态：原子的多重性l价电子数增加，谱
14、线数目迅速增加。lFe有5000多条谱线，经典发射光谱定性分析时用作确定波长的标准。价电子数总自旋量子数S多重性2S+1元素1Li,Na,2Be,Mg,3Sc,Y,4Ti,Zr,5V,Nb,6Cr,Mo,7Mn,Re,8Fe,Co,Ni,1/220,11,3,1/2,3/22,40,1,21,3,51/2,3/2,5/22,4,60,1,2,31,3,5,71/2,3/2,5/2,7/22,4,6,80,1,2,3,41,3,5,7,9原子光谱谱线数目谱线数目元素100H,Li,Ge,Be,B,100-200He,Ga,Na,Mg,C,As,200-500Tl,K,Bi,Au,Ag,Rb,Si
15、,P,Al,500-800Sc,Sb,Cs,Ca,Br,Se,Cl,800-1300Ho,Cu,Pd,Ne,I,La,Y,Ni,1300-2000Rh,Mn,Hf,Gd,Co,2000-3000Ti,Zr,Dy,Er,Tb,Ir,Nb,Th,Pr,Cr,3000-5000Eu,V,Mo,W,U,u0能能量量EI u0=hu0A A u0 u0：跃迁几率（每个原子单位时间内发生的：跃迁几率（每个原子单位时间内发生的跃迁次数）跃迁次数）A u0nun nu u：激发态的原子密度：激发态的原子密度 hvhvu0u0：单个光子的能量：单个光子的能量I I u0 u0:谱线强度，群体谱线的总能量谱线强度
16、，群体谱线的总能量（一）谱线强度（第（一）谱线强度（第u u个激发态）个激发态）原子谱线强度及其影响因素gu，g0：统计权重统计权重（g=2J+1)Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激激发电位（原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量）发到高能级所需要的能量）T(K)：激发温度激发温度 K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数（玻尔兹曼）常数 n0：基态的原子密度；：基态的原子密度；nu:激发态的原子密度激发态的原子密度等离子体中被测元等离子体中被测元素的总原子数：素的总原子数：等离子体原子发射光谱为例：等离子体原子发射光谱为例：k k:分析物的蒸发速度常数分析物的蒸发速度常数;:
17、逸出速度常数逸出速度常数b b:自吸常数自吸常数,有自吸时有自吸时b b1,1,无自吸时无自吸时,b b=1=1 q q:分析物蒸发时与化学反应有关的常数分析物蒸发时与化学反应有关的常数（二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强度的因素1.1.谱线的性质谱线的性质Eu、u0、Au0、gu、g0 g=2J+1Na 589.593 nm(32S1/2 32P1/2)g1=2J+1=21/2+1=2 Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2)g2=2J+1=23/2+1=4 2.2.激发温度激发温度 谱线强度与温度的关系谱线强度与温度的关系火焰：空气-乙炔，2200 笑气-乙炔，2900
18、氩气等离子体：高温：高达10000K 高灵敏度 低的化学干扰 高的光谱干扰原子发射激发源原子发射激发源3.3.试样的组成和结构试样的组成和结构 试样的组成和结构影响试样的组成和结构影响1)1)蒸发过程蒸发过程2)2)激发过程激发过程4.4.试样中元素的含量试样中元素的含量5.5.谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。a b c da b c dE Eo o 基态基态激发态激发态发射发射能量能量 b bd d c cE E3 3E E2 2E E1
19、 1E E 离子化离子化原子发射能量示意图a av原子或离子激发态返回基态，电磁波辐射；v电磁波按一定波长顺序排列为原子光谱（线状光谱）；v原子或离子结构不同，特征光谱，进行定性分析。2.1.6 2.1.6 原子发射光谱的定性原理原子发射光谱的定性原理赛伯赛伯-罗马金公式：罗马金公式：2.1.7 2.1.7 原子发射光谱的定量基础原子发射光谱的定量基础强强度度浓度浓度定量分析定量分析u光源：火焰，电弧，火花u光谱仪：分光仪器-棱镜，光栅u光谱记录系统：目测，照相系统-感光、显影定影u定性定量仪器：看谱仪-铁光谱比较法；测微光度计-黑度。2.1.8 2.1.8 经典原子发射光谱分析方法经典原子发
20、射光谱分析方法光电直读光谱：快速检测。Thermo Fisher ARL 3460/4460直直读光谱仪读光谱仪 2.2 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等离子体（Plasma）一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。“高温下电离气体（Ionized gas）”“离子状态”“阳离子和电子数几乎相等”2.2.1 2.2.1 等离子体（等离子体（PlasmaPlasma）“炬管”“工作气体 Ar”“高频电流经感应线圈产生高频电磁场”“电子、离子源”引入样品元素被激发（发光源
21、）ICP发射光谱分析等离子体等离子体磁力线磁力线高频耦合高频耦合线圈线圈样品样品粒子粒子电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICPICP）等离子体光源的分区1.NAZ-分析区分析区2.PHZ-预热区预热区3.尾焰尾焰4.IRZ-初始辐射初始辐射 区区等离子体形成过程 1 1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2 2）稳定，精度高：高频电流）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应（趋肤效应（skin effect)-skin effect)-涡流表涡流表面电流密度大面电流密度大-环状结构环状结构-样品导入通道样品导入通道-不受样品引入影响不受样品引入影响-高稳定性高稳定性3 3
22、）基体效应小（）基体效应小（matrix effect)matrix effect)：样品处于化学惰性环境的高温分析：样品处于化学惰性环境的高温分析区区-待测物难生成氧化物待测物难生成氧化物-停留时间长（停留时间长（msms级）、化学干扰小，级）、化学干扰小，样品处于中心通道，其加热是间接的样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如：样品性质（基体性质，如：样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICPICP影响小。影响小。4 4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5 5）自吸效应小：样品不扩散到）自吸效
23、应小：样品不扩散到ICPICP周围的冷气层，只处于中心通道，周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部力学系统平衡；即是处于非局部力学系统平衡；6 6）分析线性范围宽：）分析线性范围宽：ICPICP在分析区温度均匀，自吸收、自蚀效应小在分析区温度均匀，自吸收、自蚀效应小7 7）众多元素同时测定：激发温度高（）众多元素同时测定：激发温度高（7070多种）多种）不足：对非金属测定的灵敏度低，仪器贵，维护费用高。不足：对非金属测定的灵敏度低，仪器贵，维护费用高。ICP光源特点ICP发射光谱分析的基本过程 ICP发射光谱分析过程主要分为三步,即激发、分光和检测。1.利用等离子体激发光源（ICP）使试
24、样蒸发汽化,离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。2.利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。3.利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。谱线强度与浓度的关系 I=Nmh=KNmN0e-Em/kT (1)在一定的实验条件下:I=aC (2)a为常数，C为目的元素的浓度 考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸,对(2)加以修正 I=aCb (3)b为自吸系数,一般情况下b1。在ICP光源中多数情况下b1。ICP-AESICP-AES光谱仪的特点光谱仪的特点优点优点:多元素同时分析多元素同时分析灵敏度高
25、灵敏度高（亚亚亚亚ppbppbppbppb）分析精度高分析精度高,稳定性好稳定性好（CV 1%CV 1%CV 1%CV 20 samples per hourv精度：精度：RSD 5%v离子源稳定性：离子源稳定性：优良的长程稳定性v自动化程度：自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制v应用范围：应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业v可测定同位素的比率ICP-MSICP-MS系统组成及工作原理系统组成及工作原理原子质谱分析包括下面几个步骤：原子化将原子化的原子大部分转化为离子离子按照质荷比分离计数各种离子的数目Basic Instrumental Components of
26、ICP-MS进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪A Typical ICP-MS in 1990s(PE,PlasmaQuad II)进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪ICP-MS Lab.in Phys.Sci.Center,USTC(Thermo VG Elemental,PlasmaQuad III)A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s(PE,Sciex ELAN 6000)1.电感耦合等离子体等离子体：等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合
27、物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到10,000K。物理构件物理构件石英炬管石英炬管 (Fassel(Fassel型型)耦合负载线圈耦合负载线圈（2323圈水冷细圈水冷细铜管）铜管）射频发生器射频发生器（提供能量）（提供能量）TeslaTesla线圈线圈（点火装置）（点火装置）2.ICP与MS的接口(Interface)v离子的提取采样锥采样锥(sampling cone)截取锥截取锥(skimmer cone)v离子的聚焦离子透镜组离子透镜组v真空系统一个机械泵一个机械泵一个分子涡轮泵一个分子涡轮泵离子的提取
28、离子的提取两个锥体组成，取样锥和分离锥，取样锥装在一个水冷挡板上，锥体材料为镍，取样孔两个锥体组成，取样锥和分离锥，取样锥装在一个水冷挡板上，锥体材料为镍，取样孔径为径为0.5-1mm0.5-1mm。分离锥与取样锥类似，经过两级锥体的阻挡和两级真空泵的抽气，使得。分离锥与取样锥类似，经过两级锥体的阻挡和两级真空泵的抽气，使得分离锥后的压力可以达到分离锥后的压力可以达到1010-3-3PaPa。等离子体的气体以大约等离子体的气体以大约6000K6000K的高温进入取样锥孔，由于气体极迅速的膨胀，使等离子的高温进入取样锥孔，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，使
29、得等离子体的化学成分不再变化。通体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，使得等离子体的化学成分不再变化。通过分离锥后，靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开，中性粒子被真空抽离，离子则被过分离锥后，靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开，中性粒子被真空抽离，离子则被聚焦后进入质量分析器。聚焦后进入质量分析器。3.质谱仪v 四极杆质谱(Quadrupole Mass)射频和直流电场同时作用下的振动滤质器射频和直流电场同时作用下的振动滤质器v 双聚焦扇形磁场质谱(Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer)N.Jakubowskia et.al.,S
30、pectrochimica Acta 53B(1998)17391763方向聚焦和动能聚焦方向聚焦和动能聚焦扇形磁场偏转分离扇形磁场偏转分离静电分析器消除相静电分析器消除相 同质量离子间的动能同质量离子间的动能差别差别具有更高的分辨率具有更高的分辨率v 飞行时间质谱(Time-of-flight MS)M.Balcerazak,Analytical Sciences 19(2003)979-989各离子动能相各离子动能相同，飞行速度不同，飞行速度不同同分析速度远大分析速度远大于四极杆质谱于四极杆质谱固体固体激光烧蚀激光烧蚀4.ICP-MS样品引入系统（进样方式）氢化物氢化物5.质谱图及其干扰v
31、ICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括光谱干扰和基体效应两类。ICP-MS分析应用v ICP-MS可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定量分析：ICP-MS可以测定的质量范围为3300原子单位，分辨能力小于1原子单位，能测定周期表中90的元素，大多数检测限在ppt级，有效测量范围达6个数量级,标淮偏差为2一4。每元素测定时间10秒非常适合多元素的同时测定分析。HPLC-ICP-MS，形态分析v形态分析的意义和内容元素价态分析(eg.As(III)/As(V)元素存在形态的分析(eg.有机Se和无机Se）v形态分析的手段与色谱分离技术联用HPLC-ICP-MSI(E)C-ICP-MSSPE-ICP-MSGC-ICP-MSCE-ICP-MSAsBAsIIIDMAAsCMMAAs(V)六种六种AsAs化合物在化合物在HPLC-ICP-MSHPLC-ICP-MS分析方法中的出峰情况分析方法中的出峰情况Milstein L.S.et.al.,J.Agric.Food Chem.2003,51,4180-4184六种六种SeSe化合物在化合物在HPLC-ICP-MSHPLC-ICP-MS分析方法中的出峰情况分析方法中的出峰情况Cao T.H.et.al.,Anal.Chem.2001,73,2898-2902