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1、热力学及其应用热力学及其应用Thermodynamics and its applications 王习东王习东能源与资源工程系能源与资源工程系Department of Energy and Resources Engineering主讲：主讲：王习东王习东能源与资源工程系能源与资源工程系主要参考书主要参考书化学热力学基础、高执棣主编化学热力学基础、高执棣主编北京大学出版社、北京大学出版社、2004年年热力学（热力学（Thermodynamics）（第）（第6 版）版）Kenneth Wark Jr./Donald E.Richards主编主编清华大学出版社、清华大学出版社、2006年年工程
2、热力学、武淑萍主编工程热力学、武淑萍主编重庆大学出版社、重庆大学出版社、2006年年1 1 绪论绪论2 2 热力学基础与热力学基础与化学热力学化学热力学3 工程热力学基础工程热力学基础4 4 化学热力学在能源与环境材料中的应用化学热力学在能源与环境材料中的应用5 5 化学热力学在资源利用过程的应用化学热力学在资源利用过程的应用6 6 化学热力学在能源动力中的应用化学热力学在能源动力中的应用7 工程热力学在新兴能源利用中的应用工程热力学在新兴能源利用中的应用 8 8 热力学发展展望热力学发展展望 课程内容课程内容2 2 热力学基础与化学热力学热力学基础与化学热力学2.1 2.1 热力学基本概念热
3、力学基本概念2.2 2.2 热力学基本定律热力学基本定律2.3 2.3 热化学与化学平衡热化学与化学平衡2.4 2.4 相平衡与相图相平衡与相图2.5 2.5 多元、多相平衡热力学多元、多相平衡热力学2.6 2.6 多元溶液热力学多元溶液热力学2.7 2.7 表面热力学表面热力学2.8 2.8 电极过程热力学电极过程热力学2.7 表面与界面热力学表面与界面热力学2.7.7 表面吸附表面吸附(1)(1)溶液的表面吸附溶液的表面吸附(2)(2)固体表面的吸附固体表面的吸附溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同 把物质在表面上富集的现象称为把物质在表面上
4、富集的现象称为表面吸附表面吸附 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩表面过剩，或或表面超量表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量(1)(1)溶液的表面吸附溶液的表面吸附-GibbsGibbs吸附公式吸附公式Gibbs吸附公式吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式面张力和吸附量之间的定量关系式 1.dg/dc20，增加溶质增加溶质2的浓度使表面张力
5、升高，的浓度使表面张力升高，G G2为为负值负值，是，是负吸附负吸附。-属于非表面活性物质属于非表面活性物质(2)(2)固体表面的吸附固体表面的吸附 固体表面的特点：固体表面的特点：1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能附来降低表面能 2固体表面是不均匀的固体表面是不均匀的，不同类型的原子的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。布都是不均匀的。3固体表面层的组成与体相内部组成不同固体表面层的组成与体相内部组成不同 吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方
6、法：吸附量通常有两种表示方法：(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积单位质量的吸附剂所吸附气体的体积吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：关系，例如：(1)T=常数，常数，q=f(p)，称为吸附等温式，称为吸附等温式(2)p=常数，常数，q=
7、f(T)，称为吸附等压式，称为吸附等压式(3)q=常数，常数，p=f(T)，称为吸附等量式，称为吸附等量式吸附等温线吸附等温线吸附等温线吸附等温线氨在炭上的吸附等温线氨在炭上的吸附等温线从吸附等温线画出等压线和等量线从吸附等温线画出等压线和等量线p/k PaLangmuir吸附等温式吸附等温式(1)(1)吸附是单分子层的吸附是单分子层的(2)(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用表面覆盖度表面覆盖度:q q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积为吸满单分子层的体积则空白表面则空白表面:(1-q q )V为吸附体积为吸附体积吸附速率为吸附速率为脱
8、附速率为脱附速率为达到平衡时，吸附与脱附速率相等达到平衡时，吸附与脱附速率相等 上式称为上式称为 Langmuir吸附等温式吸附等温式，式中，式中a a 称为称为吸吸附平衡常数附平衡常数（或吸附系数）。（或吸附系数）。吸附速率为吸附速率为脱附速率为脱附速率为混合气体的混合气体的Langmuir吸附等温式吸附等温式当当A和和B两种粒子都被吸附时，两种粒子都被吸附时，A和和B分子的吸附与解分子的吸附与解吸速率分别为：吸速率分别为：达吸附平衡时，达吸附平衡时，ra=rd两式联立解得两式联立解得q qA，q qB分别为：分别为：对多种气体混合吸附的对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：吸附等
9、温式为：Freundlich 吸附吸附等温式等温式q：吸附量，吸附量，cm3/gk，n 是与温度、是与温度、系系统统有关的常数。有关的常数。x：吸附气体的质量吸附气体的质量m：吸附剂质量：吸附剂质量k，n是与温度、系是与温度、系统统有关的常数。有关的常数。Freundlich 吸附公式对吸附公式对q q 的适用范围比的适用范围比 Langmuir公式要宽公式要宽，适用于，适用于物理吸附物理吸附、化学吸附化学吸附和和溶液吸附溶液吸附BET多层吸附公式多层吸附公式Brunauer-Emmett-Teller 三人提出的多分子层吸附三人提出的多分子层吸附公式简称公式简称 BET 公式。公式。c 是与
10、吸附热有关的常数，是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需为铺满单分子层所需气体的体积。气体的体积。ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面公式主要应用于测定固体催化剂的比表面 用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。从直作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值线的斜率和截距可计算两个常数值c c和和V Vm m，从，从V Vm m可以可以计算吸附剂的比表面：计算吸附剂的比表面：BET多层吸附公式多层吸附公式(3)吸附现象的本质吸附现象的本质物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附物理吸附物理吸附1.吸附力
11、是由固体和气体分子之间的吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热。吸附热较小，接近于气体的液化热。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，不因温度的升高而变快。吸附不需要活化能，不因温度的升高而变快。化学吸附化学吸附1.吸附力
12、是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热。吸附热较高，接近于化学反应热。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子。发生反应的气体分子。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸加快。吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸加快。化学吸附发生了化学反应化学吸附发生了化学反应在红外、紫外在红外、紫外-可见光谱中可见光谱中会出现新
13、的特征吸收带。会出现新的特征吸收带。物理吸附不发生化学物理吸附不发生化学反应，不产生原子重反应，不产生原子重新排列。新排列。吸附是气固相多相催化反应的必经阶段吸附是气固相多相催化反应的必经阶段 比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。剂的比表面总是可以提高反应速率。固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只占催化剂表面的一小部分。多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是从不同
14、的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。承认表面的不均匀性。(4)(4)气气-固相表面催化反应固相表面催化反应化学吸附与催化反应化学吸附与催化反应一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对
15、氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N N2 2吸附后变成原子状态。吸附后变成原子状态。如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿吸附热沿DE线上升，合线上升，合成速率沿成速率沿AB上升。上升。速率达到最高点速率达到最高点B后，后，吸附热继续上升，由于吸吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下附太强，合成速率反而下降。降。对应对应B点的是第八族第点的是第八族第一列铁系元素。一列铁系元素。为何选铁系元素作合成
16、氨催化剂？为何选铁系元素作合成氨催化剂？气气-固相表面催化反应速率固相表面催化反应速率 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：（i i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；（iiii）反应物被催化剂表面所吸附；）反应物被催化剂表面所吸附；（iiiiii）反应物在催化剂表面上进行化学反应；）反应物在催化剂表面上进行化学反应；（iviv）生成物从催化剂表面上脱附；）生成物从催化剂表面上脱附；（v v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，在
17、一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。速率的表示式也不同。汽车尾气污染成分汽车尾气污染成分-CO,NOx,CH CO 排放占大气排放占大气CO总排放量的大约总排放量的大约1/3 CO与血红蛋白的亲和力为与血红蛋白的亲和力为O2的的200-300倍倍 NOX 约占约占55%NOX与血红蛋白的亲和力为与血红蛋白的亲和力为CO的的1400倍，倍，相当于相当于O2的的30万倍万倍 汽车工业汽车工业-支柱产业支柱产业 城市汽车拥有量大幅度上升城市汽车拥有量大幅度上升三效催化净化剂用于汽车尾气处理三效催化净化剂用于汽车尾气处理光化学烟雾事件：光化学烟雾事件：上上世世纪纪40年年代代后后期期
18、，美美国国西西部部大大城城市市洛洛山山矶矶经经常常处处于于白白色色烟烟雾雾的的笼笼罩罩中中。人人们们的的视视程程缩缩短短，眼眼、鼻鼻、呼呼吸吸道道和和肺肺部部受受到到了了强强烈烈的的刺刺激激；这这种种烟烟雾雾具具有有氧氧化化性性，能能使使橡橡胶胶干干裂裂，植植物物的的叶叶片片受受损损、变变黄黄枯枯死死。最最终终造造成成400多多人死亡。人死亡。人人们们很很快快查查明明这这种种白白色色烟烟雾雾是是由由碳碳氢氢化化合合物物（HC）、氮氮氧氧化化物物（NOx）等等在在光光线线的的强强烈烈作作用用下下，发发生生了了一一系系列列的的化化学学反反应应，生生成成臭臭氧氧、醛醛类类和和过过氧氧化化酰酰基基硝硝
19、酸酸酯酯（PAN）等等物物质造成的。质造成的。我国单车污染相当于发达国家我国单车污染相当于发达国家2020倍倍 19981998年北京市汽车达到年北京市汽车达到140140万辆时，污染严重万辆时，污染严重 日本东京汽车保有量可达日本东京汽车保有量可达500500万辆万辆 北京汽车拥有量每年上涨，目前约北京汽车拥有量每年上涨，目前约300300万辆万辆 汽车尾气机外净化汽车尾气机外净化 贵金属三效催化净化贵金属三效催化净化 稀土复合三效催化净化稀土复合三效催化净化 贵金属三效催化净化贵金属三效催化净化 以蜂窝状堇青石为载体以蜂窝状堇青石为载体 g g-Al2O3为涂层为涂层 Pt、Rh、Pd为活性组织为活性组织 La、Ce等为助剂等为助剂 贵金属三效催化净化剂的要求贵金属三效催化净化剂的要求La、Ce在催化剂中的应用在催化剂中的应用 降低贵金属的用量降低贵金属的用量 提高催化转化剂的效果提高催化转化剂的效果CeOCeO2 2具有储放氧功能具有储放氧功能700退火半退火半小时小时生长生长4小时小时Company Logo晶种浓度增大，晶种浓度增大，700退火半小退火半小时，生长时，生长6小时，小时，静置静置26小时小时晶种浓度增大，晶种浓度增大，700退火半小退火半小时，生长时，生长4小时小时Thank You！