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1、热力学及其应用热力学及其应用Thermodynamics and its applications 王习东王习东能源与资源工程系能源与资源工程系Department of Energy and Resources Engineering主讲：主讲：王习东王习东能源与资源工程系能源与资源工程系主要参考书主要参考书化学热力学基础、高执棣主编化学热力学基础、高执棣主编北京大学出版社、北京大学出版社、2004年年热力学（热力学（Thermodynamics）（第）（第6 版）版）Kenneth Wark Jr./Donald E.Richards主编主编清华大学出版社、清华大学出版社、2006年年工程
2、热力学、武淑萍主编工程热力学、武淑萍主编重庆大学出版社、重庆大学出版社、2006年年1 1 绪论绪论2 2 热力学基础与热力学基础与化学热力学化学热力学3 工程热力学基础工程热力学基础4 4 化学热力学在能源与环境材料中的应用化学热力学在能源与环境材料中的应用5 5 化学热力学在资源利用过程的应用化学热力学在资源利用过程的应用6 6 化学热力学在能源动力中的应用化学热力学在能源动力中的应用7 工程热力学在新兴能源利用中的应用工程热力学在新兴能源利用中的应用 8 8 热力学发展展望热力学发展展望 课程内容课程内容2 2 热力学基础与化学热力学热力学基础与化学热力学2.1 2.1 热力学基本概念热
3、力学基本概念2.2 2.2 热力学基本定律热力学基本定律2.3 2.3 热化学与化学平衡热化学与化学平衡2.4 2.4 相平衡与相图相平衡与相图2.5 2.5 多元、多相平衡热力学多元、多相平衡热力学2.6 2.6 多元溶液热力学多元溶液热力学2.7 2.7 表面热力学表面热力学2.8 2.8 电极过程热力学电极过程热力学2.6 多元溶液热力学多元溶液热力学理想气体热力学理想气体热力学两个基本定律两个基本定律活度活度溶液模型溶液模型溶液热力学应用溶液热力学应用2.6.1 理想气体热力学理想气体热力学1 mol1 mol1 mol1 mol理想气体理想气体理想气体理想气体N N molmolmo
4、lmol理想气体理想气体理想气体理想气体恒温恒温恒温恒温纯物质理想气体纯物质理想气体纯物质理想气体纯物质理想气体化学势等温式化学势等温式化学势等温式化学势等温式理想混合气体理想混合气体理想混合气体理想混合气体理想混合气体理想混合气体理想混合气体理想混合气体2.6.2 两个基本定律两个基本定律描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律的拉乌尔定律（气压规律的拉乌尔定律（Raoults Law）以及描述）以及描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律的亨利定律（律的亨利定律（Henrys Law），是
5、两个最基本的），是两个最基本的定律。定律。拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults Law）适合溶液中各组元）适合溶液中各组元亨利定律（亨利定律（Henrys Law）只适用于稀溶液的溶质）只适用于稀溶液的溶质（1 1）拉乌尔定律（）拉乌尔定律（Raoults Law）式中：式中：P*为纯溶剂的蒸气压或理想溶液中任一纯组元的为纯溶剂的蒸气压或理想溶液中任一纯组元的蒸气压，单位为蒸气压，单位为Pa；Pi为溶液中组元为溶液中组元 i i 的蒸气压，单位为的蒸气压，单位为PaPa；Xi 为组元的摩尔分数，其定义为为组元的摩尔分数，其定义为（2 2）亨利定律（）亨利定律（Henrys Law）式中：式中
6、：ci 稀溶液中溶质的浓度；稀溶液中溶质的浓度；Pi 为溶液中溶质为溶液中溶质 i i 的蒸气压，单位为的蒸气压，单位为PaPa；k 为亨利常数为亨利常数当浓度采用摩尔分数时：当浓度采用摩尔分数时：当浓度采用质量百分数时：当浓度采用质量百分数时：定义：定义：任意组分在全浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶任意组分在全浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液液称为理想溶液特点：特点：各组分分子（同种分子和异种分子）间的大小与各组分分子（同种分子和异种分子）间的大小与作用力相等，当一组分分子被另一组分分子取代时，没作用力相等，当一组分分子被另一组分分子取代时，没有能量与空间结构的变化。有能量与空间结
7、构的变化。(3)(3)理想溶液理想溶液2.6.3 活度活度活度的引入活度的引入活度的标准态与参考态活度的标准态与参考态不同标准态活度及活度系数间关系不同标准态活度及活度系数间关系多元系活度系数的计算多元系活度系数的计算二元系中组元活度的实验测定二元系中组元活度的实验测定二元系中组元活度的计算二元系中组元活度的计算（1 1）活度的引入活度的引入图中：图中：直线直线c c 描述的是描述的是拉乌尔定律：拉乌尔定律：直线直线d d、e e描述的描述的是亨利定律：是亨利定律：直线直线a a、b b则相当则相当于真实溶液于真实溶液若从理论上寻求描述真实溶液中蒸气压与组元浓度若从理论上寻求描述真实溶液中蒸气
8、压与组元浓度之间的关系是十分困难的。因此，比较简单的方法之间的关系是十分困难的。因此，比较简单的方法是将真实溶液中组元的浓度乘以一个系数，使之仍是将真实溶液中组元的浓度乘以一个系数，使之仍旧可以使用理想溶液及稀溶液的一些规律。旧可以使用理想溶液及稀溶液的一些规律。真实溶液中很大一真实溶液中很大一部分浓度范围内，部分浓度范围内，组元的蒸气压已不组元的蒸气压已不再符合拉乌尔定律再符合拉乌尔定律及亨利定律。及亨利定律。同样，将同样，将 亨利定律表达式中的亨利定律表达式中的xi 或或wi%乘以一个系乘以一个系数数fh,I或或f%,i，使之重新符合亨利定律，即，使之重新符合亨利定律，即：对于真实溶液，将
9、对于真实溶液，将 拉乌尔定律表达式中的拉乌尔定律表达式中的xi 乘以一乘以一个系数个系数g gi，使之重新符合拉乌尔定律，即，使之重新符合拉乌尔定律，即：式中，式中，aR,i 称为称为 拉乌尔活度，拉乌尔活度，g gi称为拉乌尔活度系数称为拉乌尔活度系数式中：式中：ah,I或或a%,I称为亨利活度，称为亨利活度，fh,I或或f%,I称为亨利称为亨利活度系数活度系数活度活度有效浓度有效浓度当当g gi=1时，符合拉乌时，符合拉乌尔定律，理想溶液尔定律，理想溶液当当g gi 1时，真实溶液时，真实溶液组元组元i 的蒸汽压对拉的蒸汽压对拉乌尔定律产生正偏乌尔定律产生正偏差差当当g gi 1时，时，真
10、实溶液真实溶液组元组元i 的蒸汽压对拉的蒸汽压对拉乌尔定律产生负偏乌尔定律产生负偏差差当当fh,I或或f%,I 1时，真实溶液时，真实溶液组元组元i 的蒸汽压对亨利定律的蒸汽压对亨利定律产生正偏差产生正偏差当当fh,I或或f%,I 1时，时，真实溶液真实溶液组元组元i 的蒸汽压对亨利定律的蒸汽压对亨利定律产生负偏差产生负偏差当当fh,I或或f%,I=1时，时，符合亨利定律，符合亨利定律，(2)(2)活度活度的标准态与参考态的标准态与参考态 常见的热力学数据是标准状态下的热力学数据，常见的热力学数据是标准状态下的热力学数据，对应不同标准状态下的热力学数据，则有不同的对应不同标准状态下的热力学数据
11、，则有不同的活度。活度。mi是组元是组元i i在溶液中的化学势在溶液中的化学势mi q q是组元是组元i i在活度等于在活度等于1 1时的标准化学势时的标准化学势注意：随着活度标准状态选择不同，活度与注意：随着活度标准状态选择不同，活度与标准化学势都将可能发生变化，但是，组元标准化学势都将可能发生变化，但是，组元的化学势不变。的化学势不变。标准化学势与标准态有关标准化学势与标准态有关化学反应的标准吉布斯自由能变化以及标准化学反应的标准吉布斯自由能变化以及标准平衡常数与标准态有关平衡常数与标准态有关aA+bB=cC+dD常用的活度标准态常用的活度标准态 a.a.纯物质标准态纯物质标准态 纯物质标
12、准态是指活度为纯物质标准态是指活度为1 1，摩尔分数也为，摩尔分数也为1 1且符合拉且符合拉乌尔定律的状态。也就是右乌尔定律的状态。也就是右图中图中A A点状态。点状态。标准态蒸气压，标准态蒸气压，P标标=Pi*，即纯组元符合拉乌尔定律时即纯组元符合拉乌尔定律时的蒸气压。的蒸气压。标准态时化学势，标准态时化学势，m mi q q=m=mi*，即纯物质的化学势。，即纯物质的化学势。b.b.亨利标准态亨利标准态 指活度为指活度为1 1，摩尔分数也为，摩尔分数也为1 1，且符合亨利定律的状态。且符合亨利定律的状态。也就是右图中也就是右图中B B点状态。此点状态。此时，标准态蒸气压，时，标准态蒸气压，
13、P标标=KH,i，即纯组元，即纯组元 i 符合亨符合亨利定律时的蒸气压。利定律时的蒸气压。标准态时化学势，标准态时化学势，m mi q q=m=mq qH,iH,i，即纯物质的化学势。，即纯物质的化学势。显然，这是一种假象的状态。显然，这是一种假象的状态。c.1%c.1%溶液标准态溶液标准态 指活度为指活度为1 1，质量百分浓度，质量百分浓度也为也为1 1，且符合亨利定律的且符合亨利定律的状态。也就是右图中状态。也就是右图中B B点状点状态。此时，标准态蒸气压，态。此时，标准态蒸气压，P标标=K%,i，即组元，即组元 i 的质量的质量百分浓度为百分浓度为1时时 符合亨利符合亨利定律时的蒸气压。
14、定律时的蒸气压。标准态时化学势，标准态时化学势，m mi q q=m=mq qH,iH,i，即当，即当%i=1（质量）（质量）时时 符合亨利定律的化学势。符合亨利定律的化学势。此种标准态常用于稀溶液中溶质组元的活度。此种标准态常用于稀溶液中溶质组元的活度。特别需要指出，在特别需要指出，在wi=1%溶液标准态中，溶液标准态中，C点指的是符合点指的是符合亨利定律的状态。若亨利定律的状态。若wi%=1时真实溶液已不再符合亨利定时真实溶液已不再符合亨利定律，如图中律，如图中D点，则标准态仍然是假想点，则标准态仍然是假想wi=1%时仍符合亨时仍符合亨利定律的状态，即图中利定律的状态，即图中C点状态。点状
15、态。如果如果wi=1%时溶液已不符合亨利定律，则为了求标准态蒸气压，时溶液已不符合亨利定律，则为了求标准态蒸气压，须以理想稀溶液作为参考，即在须以理想稀溶液作为参考，即在wi0时，真实溶液的活度系数时，真实溶液的活度系数fH,i=1。如图中。如图中H点以下浓度段溶液。以这段溶液的浓度与蒸气压关点以下浓度段溶液。以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考，求出亨利常数，外推到系为参考，求出亨利常数，外推到wi=1%，即可求出标准态蒸气，即可求出标准态蒸气压。压。H点以下这段溶液，也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液点以下这段溶液，也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液，或称为参考态。称为参比溶
16、液，或称为参考态。因此，参考态就是实际溶液活度系数为因此，参考态就是实际溶液活度系数为1的状态。的状态。参考态参考态 常用的参考态常用的参考态 （活度系数为（活度系数为1 1）常用的标准态常用的标准态 （1 1）纯物质标准态纯物质标准态（以纯物质，且符合拉乌尔（以纯物质，且符合拉乌尔定律为标准态）定律为标准态）（3 3）1%1%溶液标准态溶液标准态（以假想（以假想1%1%（质量），且符（质量），且符合亨利定律为标准态）合亨利定律为标准态）（1 1）纯物质参考态纯物质参考态 （2 2）理想稀溶液参考态理想稀溶液参考态 （2 2）亨利标准态亨利标准态（以假象纯物质，且符合亨利（以假象纯物质，且符合
17、亨利定律为标准态）定律为标准态）解：解：(1)以纯组元以纯组元B为标准态为标准态p标标=2000Pa ，aR,B=PB/P标标=PB/2000当当wB=0.2%时时，aR,B=2/2000=1*10-3;g gB=aR,B/xB=1*10-3/1.87*10-3=0.54当当wB=100%时时，aR,B=2000/2000=1;g gB=aR,B/xB=1/1=1解：解：(2)以假想纯物质且符合亨利定律为标准态以假想纯物质且符合亨利定律为标准态kH,B=PB/xB=1/9.33*10-4=1072Pa当当wB=0.2%时时，aH,B=PB/kH,B=2/1072=1.87*10-3;fH,B=
18、aH,B/xB=1.87*10-3/1.87*10-3=1当当wB=100%时时，aH,B=PB/kH,B=2000/1072=1.87;fH,B=aH,B/xB=1.87/1=1.87此此时时，必必须须以以理理想想稀稀溶溶液液为为参参考考态态，通通常常取取最最低低浓浓度度的值为参考，的值为参考，解：解：(3)以假想以假想1%时且符合亨利定律为标准态时且符合亨利定律为标准态k%,B=PB/wi%=1/0.1=10Pa当当wB=0.2%时时，a%,B=PB/k%,B=2/10=0.2;f%,B=a%,B/wB%=0.2/0.2=1当当wB=100%时时，a%,B=PB/k%,B=2000/10=
19、200;f%,B=a%,B/wB%=200/100=2同同样样，必必须须以以理理想想稀稀溶溶液液为为参参考考态态，通通常常取取最最低低浓浓度度的值为参考，的值为参考，(3)(3)不同不同标准态活度及活度系数间关系标准态活度及活度系数间关系1）纯物质标准态活度）纯物质标准态活度 aR,i 与亨利标准态活度与亨利标准态活度aH,i间关系间关系g gi0是两种标准态蒸气压之比是两种标准态蒸气压之比 2)亨利标准态活度亨利标准态活度aH,i与与1%标准态活度标准态活度a%,i之间的关系之间的关系 令令wi=1%所对应的摩尔分数为所对应的摩尔分数为xi0 2)亨利标准态活度亨利标准态活度aH,i与与1%
20、标准态活度标准态活度a%,i之间的关系之间的关系 M1-溶剂的摩尔质量；溶剂的摩尔质量；Mi-组元组元i的摩尔质量；的摩尔质量；DMDM-溶剂与组元溶剂与组元i摩尔摩尔质量之差。质量之差。令令wi=1%时，时，xi=xi0 3)纯物质标准态活度纯物质标准态活度aR,i与与1%标准态活度标准态活度a%,i之间的关系之间的关系 4)活度系数活度系数g g i与与f%,i之间的关系之间的关系 5)活度系数活度系数g g i与与fH,i之间的关系之间的关系 6)活度系数活度系数f%,i与与fH,i之间的关系之间的关系 注意：注意：上式是在上式是在wi%D DM+100Mi=100Mi时才成立：时才成立
21、：即：在稀溶液时成立即：在稀溶液时成立)g gi i0 0的物理意义的物理意义 g gi i0 0是两种标准态蒸气压之比是两种标准态蒸气压之比 g gi i0 0是两种标准态活度之比是两种标准态活度之比 g gi i0 0是两种标准态活度系数之比是两种标准态活度系数之比 对于稀溶液对于稀溶液g gi i0 0是稀溶液中溶质以纯物质为标准态时的活度系数是稀溶液中溶质以纯物质为标准态时的活度系数(4)(4)活度的应用活度的应用组元组元i i的标准溶解吉布斯自由能的标准溶解吉布斯自由能 当组元当组元i i由纯物质（固、液或气态）溶解到某一熔剂中形由纯物质（固、液或气态）溶解到某一熔剂中形成标准态溶质
22、（成标准态溶质（a=1a=1）时的自由能变化，称为组元）时的自由能变化，称为组元i i的标的标准溶解吉布斯自由能。准溶解吉布斯自由能。注意：上述所谓的纯物质标准态是以相对应的凝聚态纯注意：上述所谓的纯物质标准态是以相对应的凝聚态纯i i为标准态，不然，则会出现变化。为标准态，不然，则会出现变化。1 1）当）当ii以纯物质以纯物质i i作为标准态作为标准态 当当ii以纯液态以纯液态i i为标准态。为标准态。当当ii以纯固态以纯固态i i为标准态。为标准态。当当ii以纯液态以纯液态i i为标准态。为标准态。当当ii以纯固态以纯固态i i为标准态。为标准态。2 2）当）当ii的标准态的标准态为亨利标准态时为亨利标准态时纯纯i i标准态。标准态。亨利标准态。亨利标准态。3 3）当）当ii的标准态的标准态为为1%溶液标准态时溶液标准态时纯纯i i标准态。标准态。当当ii的标准态的标准态为为1%溶液标准态时溶液标准态时对于铁液对于铁液解解1：铜液中的铁以纯固态铁为标准态：铜液中的铁以纯固态铁为标准态 对于稀溶液对于稀溶液除铁限度除铁限度1010-3-3%解解2：铜液中的铁以：铜液中的铁以1%溶液为标准态溶液为标准态 除铁限度除铁限度1010-3-3%-%-两种计算方法结果相同两种计算方法结果相同Thank You！