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1、影响高分子液体剪切粘度的因素影响高分子液体剪切粘度的因素 剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论一，也是人们表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论得最多的物料参数。得最多的物料参数。温度的影响温度的影响 在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行为影响显著。为影响显著。温度升高时，物料粘度下降。温度升高时，物料粘度下降。PMMAPMMA的零切粘度粘度与温度的关系的零切粘度粘度与温度的关系不同高分子材料在不同温度下粘度随温度的变化率
2、的比较。不同高分子材料在不同温度下粘度随温度的变化率的比较。(1)(1)实验温度越接近玻璃化转变实验温度越接近玻璃化转变温度，温度的变化对粘度的影温度，温度的变化对粘度的影响越大。响越大。(2)(2)结晶型高分子材料（其玻璃结晶型高分子材料（其玻璃化转变温度明显低于无定型高化转变温度明显低于无定型高分子材料）的粘度的温度依赖分子材料）的粘度的温度依赖性明显低于无定型高分子材料性明显低于无定型高分子材料。同一种高分子材料在不同温度下同一种高分子材料在不同温度下的粘度曲线，有两大特点：的粘度曲线，有两大特点：（1 1）温度升高，物料粘度下）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪降；温度对粘
3、度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大；零剪切粘度的影响很大；（2 2）不同温度下的粘度曲线）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。同而相对位移。定性的理解定性的理解温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴空穴”（自（自由体积），因而使链段更易于活动。由体积），因而使链段更易于活动。由于温度是分子无规热运动激烈程度的反映，而分子由于温度是分子无规热运动激烈程度的反映，而分子间的相互作
4、用，如内摩擦、扩散、分子链取向、缠结间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响着粘度的大小，固多数高分子材料的粘等，直接影响着粘度的大小，固多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容易理解的。度随温度发生变化是容易理解的。定量的理解：定量的理解：在温度远高于玻璃化温度在温度远高于玻璃化温度TgTg和熔点和熔点TmTm时时（T TT+100T+100），高分子熔体粘度与温度的依赖关系），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用可用AndradeAndrade方程（方程（ArrheniusArrhenius方程）很好地描述：方程）很好地描述：式中：式中：0 0（T T）为温度）为温度T T时
5、的零剪切粘度；时的零剪切粘度；K K为材料常数，为材料常数，K=K=0 0（TT）；）；R R为摩尔气体常数，为摩尔气体常数，-1-1.K.K-1-1;E;E称粘流活化能，称粘流活化能，单位为单位为J.molJ.mol-1-1。由上式可知，温度升高，材料粘度下降。由上式可知，温度升高，材料粘度下降。粘流活化能粘流活化能 定义：定义：流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴空穴”所需的最小能量所需的最小能量（单位：（单位：J.molJ.mol-1-1或或kcal.molkca
6、l.mol-1-1）。）。意义：意义：既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。粘度变化的温度敏感性。特点：特点：由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般说来，分子链一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子的高分子材料，粘流活化能较高，如材料，粘流活化能较高，如PVCPVC、PC PC、纤维素等。与此相反，、纤维素等。与此相反，柔
7、性较好的线形分子链高分子材料粘流活化能较低。柔性较好的线形分子链高分子材料粘流活化能较低。描述材料粘描述材料粘-温依温依赖性的物理量赖性的物理量。表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分为三大类：表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分为三大类：橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低；橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低；纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高；纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高；塑料类材料居其中。塑料类材料居其中。三类材料界限分明。由此可见粘流活化能的大小也成为我们区别三类材料界限分明。由此可见粘流活化能的大小也成为我们区别不同类型高分子材料的一个判据。不同类型
8、高分子材料的一个判据。在不同温度下测量零剪切粘度在不同温度下测量零剪切粘度值，以值，以lglg0 0对对1/T1/T作图，应该作图，应该得到一条直线，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的得到一条直线，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。大小。说明：说明：1 1、零剪切粘度往往不易从实验求得，许多研究者因此采用、零剪切粘度往往不易从实验求得，许多研究者因此采用表观粘度来替代。此时必须注意所取的不同温度下的值应表观粘度来替代。此时必须注意所取的不同温度下的值应该是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值，否则该是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值，否则计算不成立。严格地讲，这时求得
9、的计算不成立。严格地讲，这时求得的 E E（有时称表观活（有时称表观活化能）不符合原先人们理解的粘流活化能的意义，但是相化能）不符合原先人们理解的粘流活化能的意义，但是相对来看，只要各种参数相同，具有比较性，结果也能反映对来看，只要各种参数相同，具有比较性，结果也能反映出不同材料粘度的温度依赖性。出不同材料粘度的温度依赖性。2 2、材料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘、材料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘温依赖性温依赖性（E E ）不同。因此测量粘流活化能时，必须说明具体的）不同。因此测量粘流活化能时，必须说明具体的实验条件，分别记为横切速率活化能实验条件，分别记为横切速率活化能 和横切应
10、力活化和横切应力活化能能 。研究表明。研究表明 对剪切速率有较大相关性，一般剪切速对剪切速率有较大相关性，一般剪切速率增大，率增大，减少。而减少。而 与剪切应力的相关性较小，特别在与剪切应力的相关性较小，特别在低剪切应力条件下，低剪切应力条件下，几乎与剪切应力无关。因此在表征几乎与剪切应力无关。因此在表征高分子材料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。高分子材料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。实验发现，就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡实验发现，就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶，其横切应力活化能几乎与应力无关，接近恒定值。胶，其横切应力活化能几乎与应力无关，接近恒定值
11、。结晶型橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，当结晶型橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，当剪切应力较低时，横切应力活化能接近恒定；剪切应剪切应力较低时，横切应力活化能接近恒定；剪切应力较高时，横切应力活化能随剪切应力增大而增大，力较高时，横切应力活化能随剪切应力增大而增大，可能与此类橡胶在高剪切应力诱导结晶有关。可能与此类橡胶在高剪切应力诱导结晶有关。高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关粘温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降粘温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降,宜采取宜采取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等材料。升温的办法降
12、低粘度，如树脂、纤维等材料。从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。制温度，否则将影响产品质量。粘温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不粘温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感温敏感性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度有所变化，材料流动
13、性也变化不大，易于控制操作，质量有所变化，材料流动性也变化不大，易于控制操作，质量稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘时，粘-温关系符合温关系符合ArrheniusArrhenius方程，但在温度较高时，方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常现象。出现这一现象的出现温度越高，粘度越高的反常现象。出现这一现象的原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部发生复
14、杂的原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部发生复杂的力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。高分子材料在温度高分子材料在温度TTg+100TTg+100时，粘时，粘-温关系符合温关系符合ArrheniusArrhenius方程方程 实验温度接近和低于物料粘流温度时，即在实验温度接近和低于物料粘流温度时，即在Tg Tg+100Tg Tg+100范围范围内，材料的粘内，材料的粘-温关系不再符合温关系不再符合ArrheniusArrhenius方程，而用方程，而用W
15、LFWLF方程方程描写比较恰当。由于温度较低，材料内自由体积减少，链段没描写比较恰当。由于温度较低，材料内自由体积减少，链段没有足够的跃迁能量，使得流动不再如一般的活化过程。有足够的跃迁能量，使得流动不再如一般的活化过程。WLFWLF方方程为程为：式中：式中：a aT T为移动因子，为移动因子，（TgTg）为玻璃化转变温度时的材料粘）为玻璃化转变温度时的材料粘度，对大多数非结晶高分子材料，度，对大多数非结晶高分子材料，（TgTg）=10=101212Pa.sPa.s。因此知。因此知道了材料的玻璃化转变温度，就可计算道了材料的玻璃化转变温度，就可计算Tg Tg+100Tg Tg+100范围内材料
16、范围内材料的粘度。的粘度。，企业中表征材料粘企业中表征材料粘-温依赖性的一种实用方法，在温依赖性的一种实用方法，在给定的剪切速率下，测定熔体相差给定的剪切速率下，测定熔体相差1010或或4040的的两个温度下剪切粘度的比值。该比值（称相对流两个温度下剪切粘度的比值。该比值（称相对流动度指数）越大，表示材料的粘温敏感性越大。动度指数）越大，表示材料的粘温敏感性越大。剪切速率和剪切应力的影响剪切速率和剪切应力的影响 剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为现为“剪切变稀剪切变稀”效应。效应。“剪切变稀剪切变稀”的机理可以认为在外力作用
17、下，材料内部原的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的，因由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的，因此掌握材料粘此掌握材料粘-切依赖性的切依赖性的“全貌全貌”对指导改进高分子材对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。料加工工艺十分必要。涂料施工的不同受剪切速率的影响涂料施工的不同
18、受剪切速率的影响假设刷涂时刷子的移动速度为假设刷涂时刷子的移动速度为1m/s,1m/s,即即1000mm/s1000mm/s。刷涂的厚度。刷涂的厚度为为0.2mm,0.2mm,那么剪切速率为：那么剪切速率为：R=1000/0.2=5000s-1R=1000/0.2=5000s-1如用喷涂，在喷头处如用喷涂，在喷头处r r可超过可超过50000s-150000s-1。涂料施工的一个问题涂料施工的一个问题流淌流淌要防止流淌就要求涂料有一定得屈服应力，即呈现一定要防止流淌就要求涂料有一定得屈服应力，即呈现一定得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度为得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度为y,y,剪切应力为剪
19、切应力为m m,为涂料的密度，为涂料的密度，g g为重力加速度。为重力加速度。只有当只有当m my y（屈服应力）时，涂料才不会发生流淌，（屈服应力）时，涂料才不会发生流淌，因此涂层最大厚度为：因此涂层最大厚度为：工业上常用工业上常用MooneyMooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，这往往是不够的。这往往是不够的。MooneyMooney粘度计测量时的剪切速率较低粘度计测量时的剪切速率较低 （剪切速率约等于（剪切速率约等于1.2s1.2s-1-1）,若几种胶料的粘若几种胶料的粘-切依赖性不切依赖性不同，很可能出现相同同，很可能出现相同MooneyM
20、ooney粘度的胶料在加工过程的剪切速粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内粘度差别很大的现象。率范围内粘度差别很大的现象。熔融指数：熔融指数：在一定的温度下和规在一定的温度下和规定负荷下定负荷下,10min,10min内从规定直径和内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量物的熔体的质量,用用MIMI表示表示,单单位为位为g/10min.g/10min.对于同种聚合物而言对于同种聚合物而言,熔融熔融指数越大指数越大,聚合物熔体的流动性聚合物熔体的流动性越好越好.但由于不同聚合物的测定但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同时的标准条件不同,因此不具可因此
21、不具可比性比性.虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可归结为三方面：显的不同，其差异可归结为三方面：（1 1）零剪切粘度高低不同；对同）零剪切粘度高低不同；对同一种材料而言，它主要反映了一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。材料分子量的差别。（2 2）材料流动性由线性行为（牛）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同。速率不同。（3 3）幂律流动区的曲线斜率不同，）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数即流动指数n n不同。
22、流动指数不同。流动指数n n反映了材料粘反映了材料粘-切依赖性的大小。切依赖性的大小。用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以较用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以较全面地反映材料的粘全面地反映材料的粘-切依赖性切依赖性 。流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。的差别。一般分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中一般分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大切依赖性较大。长链分子在强。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降剪切场中还可能发生断裂
23、，分子量下降，也导致粘度降低。由此可知，多数橡胶材料的粘低。由此可知，多数橡胶材料的粘-切依赖性比塑料大。切依赖性比塑料大。分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性就性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性就较差。以切应力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性较差。以切应力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质的区别。时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质的区别。几种材料的表观粘度几种材料的表观粘度随切应力的变化如图，粘随切应力的变化如图，粘度的
24、切应力依赖性也反映度的切应力依赖性也反映了与分子链结构的关系。了与分子链结构的关系。柔性链柔性链刚性链刚性链 E E 小小 E E 大大粘度对温度不敏感粘度对温度不敏感对剪切速率敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感粘度对温度敏感温敏材料温敏材料切敏材料切敏材料 aTPCPEPOMPS醋酸纤维醋酸纤维 aPEPSPC醋酸纤维醋酸纤维.同种高分子材料等温粘度曲线的两大特点同种高分子材料等温粘度曲线的两大特点：（1 1）温度升高，物料粘度下降；）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大；度的影响很
25、大；（2 2）不同温度下的粘度曲线形状）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相相似，只是位置因温度不同而相对位移。对位移。时温等效原理在流动曲线上的应用时温等效原理在流动曲线上的应用流动曲线的约缩流动曲线的约缩将流动曲线做水平方向的移动，就能使曲线相重叠起来变为将流动曲线做水平方向的移动，就能使曲线相重叠起来变为一条平滑的曲线。一条平滑的曲线。例如：例如：以以200 200 的曲线为基准，把的曲线为基准，把250 250 的曲线向左平移约的曲线向左平移约0.50.5，就能，就能与与200 200 的曲线重叠。这平移的的曲线重叠。这平移的量为量为lgalgaT T=0.5=0.51
26、75 175 的曲线向右移约的曲线向右移约0.30.3，就，就能与能与200 200 的曲线重叠。的曲线重叠。其他曲线用同样的方法平移，我其他曲线用同样的方法平移，我们就能得到一条重叠曲线，叫做们就能得到一条重叠曲线，叫做总流动曲线，或约缩流动曲线。总流动曲线，或约缩流动曲线。总流动曲线包括很广的总流动曲线包括很广的 范围范围250 250 时的流动曲线向左平移时的流动曲线向左平移0.50.5，可以得到更低剪切速率区在可以得到更低剪切速率区在200200时时的一部分流动曲线。的一部分流动曲线。将将175 175 时的流动曲线向右移动时的流动曲线向右移动0.30.3，则可得到高剪切速率，则可得到
27、高剪切速率 区在区在200 200 时的一部分流动曲线。时的一部分流动曲线。“时温叠加法时温叠加法”高分子材料的粘度对温度和剪切速率高分子材料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么利用都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么利用“时温叠加原理时温叠加原理”对高分子材料的流动曲线发展一种对高分子材料的流动曲线发展一种“时温时温叠加法叠加法”。“时温叠加法时温叠加法”优点优点把不同温度下的流动曲线叠加成把不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验数据获悉更一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验数据获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息
28、，对于材料的广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料的表征十分有利。表征十分有利。时温叠加法之一时温叠加法之一对对LgLg-Lg-Lg曲线进行叠加：曲线进行叠加：首先选择一个参考温度首先选择一个参考温度Tr,Tr,以该温度的流动曲线为参以该温度的流动曲线为参考曲线，所有其他曲线通考曲线，所有其他曲线通过沿过沿LgLg平移，均可叠加平移，均可叠加到参考曲线上，得到一条到参考曲线上，得到一条总的流动曲线。各曲线平总的流动曲线。各曲线平移距离取决于平移因子移距离取决于平移因子T T.时温叠加法之二时温叠加法之二以约化粘度以约化粘度 为纵坐标，约化速率为纵坐标，约化速率 为横坐为横坐标标 ，相
29、当于把不同温度下的曲线叠加成一条总曲线。，相当于把不同温度下的曲线叠加成一条总曲线。温度位移因子温度位移因子 当总曲线已经确定或已知某一当总曲线已经确定或已知某一 特定温度特定温度T T0 0下的粘度曲线，下的粘度曲线，要求另一温度要求另一温度T T下的粘度曲线，则可用上述曲线位移方法下的粘度曲线，则可用上述曲线位移方法求解。曲线的位移量由温度位移因子确定。求解。曲线的位移量由温度位移因子确定。温度位移因子的求算温度位移因子的求算按照按照ArrheniusArrhenius方程，方程，计算计算a aT T的公式为：的公式为：式中：式中：E E为物料的粘流活化能，为物料的粘流活化能，R R为摩尔
30、气体常数。为摩尔气体常数。ArrheniusArrhenius方程特别适合于确定半结晶高分子材料的粘方程特别适合于确定半结晶高分子材料的粘-温温依赖性。依赖性。按照按照WLFWLF方程，计算方程，计算a aT T的公式为：的公式为：式中：式中：T TS S为选定的标准温度，为选定的标准温度，T T为实验温度。为实验温度。当当T TS S=T=Tg g+50+50 时，时，C C1 1=-8.86=-8.86，C C2 2=101.6=101.6。当当T TS S=T Tg g时，时，C C1 1=-17.44=-17.44，C C2 2=51.6=51.6。在恰当的温度范围内，由在恰当的温度范
31、围内，由WLFWLF公式计算的位移因子值的精度公式计算的位移因子值的精度是很高的。是很高的。粘度的压力依赖性粘度的压力依赖性 有些理论提出，流体的粘度由其有些理论提出，流体的粘度由其自由体积决定。通常自由体积定自由体积决定。通常自由体积定义为流体实际体积和分子紧密堆义为流体实际体积和分子紧密堆砌到它无法运动时的体积之差。砌到它无法运动时的体积之差。自由体积越大，流体越容易流动。自由体积越大，流体越容易流动。除了温度以外，对自由体积最直除了温度以外，对自由体积最直接的影响应该是压力。流体静压接的影响应该是压力。流体静压的增加就会使自由体积减小，从的增加就会使自由体积减小，从而引起流体粘度的增加。
32、而引起流体粘度的增加。压力升高时，物料粘度上升。压压力升高时，物料粘度上升。压力升至力升至55MPa55MPa时，时，PMMAPMMA的零切粘度的零切粘度增高近增高近1010倍，而如果保持温度不倍，而如果保持温度不变，则温度要相应地升高大约变，则温度要相应地升高大约2323。高分子材料高分子材料TgTg随随P P变化规律变化规律（1 1）P100MPaP100MPa（1kbar1kbar）时，高分子材料）时，高分子材料TgTg随随P P升高呈线性升高呈线性增长，变化规律为增长，变化规律为 Tg(p)=Tg(p=1bar)+Tg(p)=Tg(p=1bar)+PP 对于大多数高分子材料，压力增大对
33、于大多数高分子材料，压力增大100MPa100MPa，Tg Tg大约升高大约升高15-30 15-30（2 2）P 100MPaP 100MPa时，高分子材料时，高分子材料TgTg随随P P的变化幅度锐减。的变化幅度锐减。压力增高，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活压力增高，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度抬高。动性降低，从而使玻璃化转变温度抬高。如果对某种高分子材料，没有现成的如果对某种高分子材料，没有现成的P-V-TP-V-T关系图可用以确关系图可用以确定定TgTg随压力的变化规律，则可用以下的近似公式计算：随压力的变化规律，则可用以下的近似公式计算
34、：考虑到压力的影响，物料在一种状态考虑到压力的影响，物料在一种状态（T T1 1,P,P1 1）下的粘度曲线向另一种状态）下的粘度曲线向另一种状态(T(T2 2,P,P2 2)的粘度曲线位的粘度曲线位移的位移因子可以由下式计算：移的位移因子可以由下式计算：配合剂的影响配合剂的影响任何高分子材料加工时均需使用配合剂。在众多配合剂中，任何高分子材料加工时均需使用配合剂。在众多配合剂中，除去对材料流动性有质的影响以外，如交联剂、硫化剂、除去对材料流动性有质的影响以外，如交联剂、硫化剂、固化剂等，对流动性影响较显著的有两大类：填充补强材固化剂等，对流动性影响较显著的有两大类：填充补强材料，软化增塑材料
35、。料，软化增塑材料。关于填充补强材料，无论是碳酸钙、赤泥、陶土、高关于填充补强材料，无论是碳酸钙、赤泥、陶土、高岭土等无机材料，或炭黑、短纤维等增强（补强）材岭土等无机材料，或炭黑、短纤维等增强（补强）材料，加入到高分子材料后都有使体系粘度上升，弹性料，加入到高分子材料后都有使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差的作用。下降，硬度和模量增大，流动性变差的作用。而软化增塑剂（如各种矿物油、一些低聚物等）的作而软化增塑剂（如各种矿物油、一些低聚物等）的作用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘用则是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。度
36、下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。（一）炭黑的影响（一）炭黑的影响 炭黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料。橡胶制品炭黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料。橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍到几十倍。添加炭黑后，拉伸强度能够提高几倍到几十倍。大量炭黑的添加也对橡胶材料的流动性产生显著影响，主要大量炭黑的添加也对橡胶材料的流动性产生显著影响，主要影响作用为：影响作用为：（1 1）增粘效应，使体系粘度升高；）增粘效应，使体系粘度升高；（2 2）使体系非牛顿流动性减弱，流动指数）使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n n值升高。值升高。炭黑的主要影响炭黑的主要影响单纯从炭黑的角度看，影响
37、体系流动性的因素有炭黑的单纯从炭黑的角度看，影响体系流动性的因素有炭黑的用用量、粒径、结构性及表面性质量、粒径、结构性及表面性质，其中尤以用量和粒径为甚。，其中尤以用量和粒径为甚。规律规律一般用量越多，粒径越细，结构性（吸油量）越一般用量越多，粒径越细，结构性（吸油量）越高，体系粘度增加的越大。高，体系粘度增加的越大。粘度增大的原因粘度增大的原因炭黑粒子为活性填料，其表面可同时炭黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。这些缠结点阻碍大分吸附几条大分子链，形成类缠结点。这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系粘度上升。炭黑用量越多，粒径子链运动和滑移，使体系粘度上升。炭黑用
38、量越多，粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。越细，结构性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。WhiteWhite等人曾对炭黑增强橡胶体系的增粘效应进行了等人曾对炭黑增强橡胶体系的增粘效应进行了研究，提出如下方程：研究，提出如下方程：式中：式中：为炭黑混炼橡胶粘度，为炭黑混炼橡胶粘度，00为生橡胶或塑炼橡胶为生橡胶或塑炼橡胶粘度，粘度，为添加的炭黑体积分数，为添加的炭黑体积分数，dpdp为炭黑粒径，为炭黑粒径，K K为炭为炭黑吸油质，黑吸油质，为剪切速率。为剪切速率。补强系数补强系数 工业上经常用添加炭黑的混炼橡胶的粘度工业上经常用添加炭黑的混炼橡胶的粘度和未添加炭黑和未添加炭黑
39、的素炼橡胶的粘度的素炼橡胶的粘度 0 0之比定义一个补强系数之比定义一个补强系数RFRF表征炭黑表征炭黑的增强能力，的增强能力，RF=/RF=/0 0实验表明实验表明RFRF控制在控制在10-2010-20之间，橡胶制品的拉伸强度、硬之间，橡胶制品的拉伸强度、硬度、耐磨性基本保持不变，于是可以在保持一定度、耐磨性基本保持不变，于是可以在保持一定RFRF值的前值的前提下，选择价格更具有竞争性的增强剂。提下，选择价格更具有竞争性的增强剂。（二）碳酸钙的影响（二）碳酸钙的影响 碳酸钙属无机惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容积碳酸钙属无机惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容积作用以降低成本。它对
40、体系性能至少有以下两点影响：作用以降低成本。它对体系性能至少有以下两点影响：一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，一是增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，导致破坏过程加速；导致破坏过程加速；二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。快。碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下，结碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续剪外力作用下，结构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到平衡的渐构有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体系粘度越大，变过程，表现出触变性质。填
41、充量越高，体系粘度越大，但粘流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应但粘流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力。力。（三）软化增塑剂的影响（三）软化增塑剂的影响 软化增塑剂作用软化增塑剂作用主要用于粘度大、熔点高、难加工的主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。流动性。软化增塑剂作用原理：软化增塑剂作用原理：（1 1）一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的）一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子间距，起到稀释作用和
42、屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。链间相互作用力。（2 2）低分子量的软化）低分子量的软化-增塑剂掺在大分子链间，使发生缠增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。减弱。关于软化剂对体系粘度的影响，关于软化剂对体系粘度的影响，KrausKraus提出如下提出如下公式：公式：式中：式中：0 0为未加软化增塑剂的体系粘度，为未加软化增塑剂的体系粘度，为加为加入后的粘度，入后的粘度，CpCp为体系中高分子材料所占的体积百为体系中高分子材料所占的体积百分数。分数。K K为软化为软化-增塑效果系数，
43、增塑效果系数，为软化为软化-增塑剂的体增塑剂的体积分数。积分数。说明：在一定范围内，软化增塑剂用量越大，效能越强，体说明：在一定范围内，软化增塑剂用量越大，效能越强，体系粘度越小。系粘度越小。（一）线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度与平均（一）线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度与平均分子量之间的关系符合分子量之间的关系符合Fox-FloryFox-Flory公式：公式：为分子链发生为分子链发生“缠结缠结”的的临界分子量。临界分子量。公式表明，当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零公式表明，当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切粘度与分子量基本成正比关系，分子间相互作用较
44、弱。剪切粘度与分子量基本成正比关系，分子间相互作用较弱。一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间的相互作一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间的相互作用因缠结而突然增强，一条分子链上受到的应力会传递到其用因缠结而突然增强，一条分子链上受到的应力会传递到其他分子链上，则材料粘度将随分子量的他分子链上，则材料粘度将随分子量的3.43.4次方律迅速猛增。次方律迅速猛增。分子量对粘度的影响分子量对粘度的影响典型高分子材料临界缠结分子量典型高分子材料临界缠结分子量除分子量外，缠结的发生尚与单位体积内的分子数（浓度）除分子量外，缠结的发生尚与单位体积内的分子数（浓度）有关。有关。公式中公式中 K
45、 K1 1、K K2 2是与温度及分子结构相关的材料常数，一般是与温度及分子结构相关的材料常数，一般柔性链材料的系数柔性链材料的系数K K1 1、K K2 2值较小，刚性链材料的值较大；值较小，刚性链材料的值较大；K K1 1、K K2 2随温度的变化规律与零剪切粘度随温零剪切粘度的随温度的变化规律与零剪切粘度随温零剪切粘度的变化相仿，符合变化相仿，符合ArrheniusArrhenius方程。方程。对溶液而言，对溶液而言，K K1 1、K K2 2及及 M MC C值还与溶剂的性质相关。公式值还与溶剂的性质相关。公式中的分子量采用重均分子量，说明该公式对多分散体系也中的分子量采用重均分子量，
46、说明该公式对多分散体系也适用。适用。剪切速率或剪切应力增大时分子量对表观粘度的影响剪切速率或剪切应力增大时分子量对表观粘度的影响当作用于体系的剪切速率或剪切应力增大时，体系的表观当作用于体系的剪切速率或剪切应力增大时，体系的表观粘度与分子量的关系复杂：粘度与分子量的关系复杂：第一种类型：随剪切应力的增大，体系的临界缠结分子量第一种类型：随剪切应力的增大，体系的临界缠结分子量值不变，而随分子量的增高，粘度上升的速率下降，幂指值不变，而随分子量的增高，粘度上升的速率下降，幂指数减小，直线斜率小于数减小，直线斜率小于3.43.4。第二种类型：随剪切应力增大，直线的第二种类型：随剪切应力增大，直线的3
47、.43.4次幂保持不变，次幂保持不变，但临界缠结分子量值随剪切应力增大而增大。但临界缠结分子量值随剪切应力增大而增大。一般若高分子材料的缠结点浓度对剪切应力较敏感，则关一般若高分子材料的缠结点浓度对剪切应力较敏感，则关系多呈现第一种情况。若高分子材料的临界缠结分子量对系多呈现第一种情况。若高分子材料的临界缠结分子量对 剪切应力较敏感，则多呈现第二种情形。剪切应力较敏感，则多呈现第二种情形。具体结果应通过实验求得，只有在宽应力变化范围内对不具体结果应通过实验求得，只有在宽应力变化范围内对不同级分试样进行测试，才能判断究竟属于哪种类型。同级分试样进行测试，才能判断究竟属于哪种类型。无论哪种情形，当
48、剪切应力增大时，有剪切变稀现象发生。无论哪种情形，当剪切应力增大时，有剪切变稀现象发生。不同分子量的单分散聚苯乙烯剪切粘度对切变速率的影响不同分子量的单分散聚苯乙烯剪切粘度对切变速率的影响随分子量增高，材料粘度迅速升高。而且随分子量增大，随分子量增高，材料粘度迅速升高。而且随分子量增大，材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。性突出。究其原因可以认为，因为分子量大的材料，内部缠结点较究其原因可以认为，因为分子量大的材料，内部缠结点较多，容易在较小的剪切速率下开始发生解缠结和再缠结的多，容易在较小的剪切速率下开始发生解缠结和再缠
49、结的动态过程。动态过程。分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，较早地出现流动阻力减少的现象。不易恢复原形，较早地出现流动阻力减少的现象。从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的加工流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶的加工流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。因此需综合考虑。不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要不
50、同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些约（约求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些约（约10105 5-10-106 6 ），纤维材料的分子量要低一些），纤维材料的分子量要低一些 （约（约10104 4 ），塑），塑料居其中。而塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，料居其中。而塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。分子量可适中。橡胶工业橡胶工业中常用中常用门尼粘度门尼粘度表征材料的流动表征材料的流动性，性，塑料工业塑料工业