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1、一.d d 轨道在配位场中的能级分裂影响影响分裂能的因素：分裂能的因素：1010DqDqf fligand ligand g gionion1.1.配位场的强度配位场的强度,配体配体,光谱化学系列光谱化学系列I I BrBr S S2 2 SCNSCN ClCl NONO3 3 F F OHOH oxox2 2 H H2 2O O NCSNCS CHCH3 3CNCN NHNH3 3 en en dipy dipy phen phen NO NO2 2 PR PR3 3 CN CN CO CO2.2.金属离子金属离子M Mn+n+,n,n越大越大,分裂能越大分裂能越大第1页/共43页3.3.周
2、期数越高周期数越高,分裂能越大分裂能越大,Pt,Pt2+2+,Ni,Ni2+2+4.4.不同的配位场中不同的配位场中:平面四方平面四方 八面体八面体 四面体四面体 PtClPtCl4 42 2 (D4h)(D4h)NiClNiCl4 42 2 (Td)(Td)Ni(CN)Ni(CN)4 42 2(D4h)(D4h)(6(6周期周期)(4)(4周期周期)Cl(Cl(弱弱)CN)CN(强强)第2页/共43页八面体场 O O=10Dq=10Dq四面体场 T T=4/9=4/9 O Od5,Highspin(弱场)d5,lowspin(强场)第3页/共43页立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四
3、方场Oh Td Oh D4h D4h 第4页/共43页部分d4d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm 1L o/cm 1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第5页/共43页二.O O大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱
4、）1.1.单电子的近似的配合物光谱定性判断:ligand 显色 吸收颜色 O O excitationexcitationCu(NH3)42+强场 紫色 黄色 大 Cu(OH2)4 42+2+弱场 蓝色 橙色 小 Cr(NH3)63+强场 橙色 蓝色 大Cr(OH2)63+弱场 紫色 黄色 小 grounground d只考虑配位场作用,不考虑d d电子之间的相互作用 O O的能级范围在紫外可见区域，d d区元素的配合物有色.第6页/共43页吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）第7页/共43页第8页/共43页CrL6的吸收光谱(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33(c)CrF63d轨道能级
5、分裂:vdd电子的相互作用vd轨道与配体L相互作用第9页/共43页弱场方法:首先考虑dd电子的相互作用,再考虑d电子与L相互作用2.自由离子光谱项(term)(多电子作用)dd电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,即不同的光谱项。(用谱学方法得到)例如:电子组态d 1，l=2,ml=2,1,0，电子的自旋取向ms可分别为 1/2，因此共有10种排列方式，第10页/共43页在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+L0，1，2，3，4，5.，光谱项S，P，D，F,G，H(2S1
6、):自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋(2S1)(2L1)多重性因子第11页/共43页两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)1单重态(singlet)1L第12页/共43页例:d 2组态:ml=+2+1012 ms=1/2，45种可能的排列(微状态)第13页/共43页第14页/共43页ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21第15页/共43页ML=2,1,0MS=0（2S+1)(
7、2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1第16页/共43页能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5 5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S第17页/共43页按照Hund规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；
8、L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。第18页/共43页根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F 3P 1G 1D 1S，其中3F为基谱项(最大S,最大L)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S第19页/共43页3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂第20页/共43页d1L的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变五重简并七重简并三重简并第21页/共43页d2第22页/共43页d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）光光谱谱项项OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg,T2gA2g,T1g
9、,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2 A1gA2g,Eg A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg 2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg 第23页/共43页不相交规则:对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲第24页/共43页4.Tanabe-Sugano图(T-S图)光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/
10、B O/BE/BHSLSd2,d3,d8自旋无变化d4,d5,d6,d7,自旋有变化基态激发态第25页/共43页d2d4T-S图第26页/共43页d8d8d6第27页/共43页5.d-d 光谱光谱1.自旋选律自旋选律(Spin selection rule),自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同相同的能级之间的跃迁为允许跃迁的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态单重态 不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态 1.宇称选律宇称选律(Laporte selection rule)g(偶偶)u(奇奇)允许允许跃迁跃迁 d-f,d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁 g u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻
11、跃迁 g g 第28页/共43页宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合第29页/共43页d3第30页/共43页d7第31页/共43页d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱第32页/共43页d6组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱第33页/共43页讨论:Mn(OH2)62+的颜色d5第34页/共43页在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2）自由离子L作用强场作用 强场作用第35页/共43页三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）八面体配合物的电荷迁移光谱类型第36页/
12、共43页CT的特点:能量高,通常在UV区，溶剂化显色现象LMCT(配体对金属的电荷迁移)CrO42,MnO4,VO43,Fe2O3L的 电子M（高氧化态），金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香性配体，CO，CN和SCN有*轨道M（低氧化态）的电子L的*轨道，金属氧化谱带第37页/共43页Ru(bipy)32+ML，MLCT第38页/共43页例：OsX62的吸收峰(LMCT),L M OsCl6224,00030,000cm1OsBr6217,00025,000cm1OsI6211,50018,500cm1例：金属含氧酸的颜色VO43CrO42M
13、nO4显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带,电荷 d的能量 第39页/共43页d-d跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大电荷迁移：M的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大第40页/共43页3d配合物的电子光谱强度谱带归属谱带归属吸收系数吸收系数/L mol1cm1 log 自旋禁阻自旋禁阻宇称禁阻（宇称禁阻（d-d）宇称允许（宇称允许（d-d）对称性允许对称性允许,CT光谱光谱 120 100 2501000 50000 01 2235第41页/共43页问题:1.红宝石(Al2O3:Cr3+)为什么显色?显红色的原因何在?（提示：Al位于O的八面体场）2.Mn2+的水合离子为何无色?第42页/共43页感谢您的观看！第43页/共43页