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1、第第3章章.配位场理论和配合物的电子光谱配位场理论和配合物的电子光谱一一.d d 轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的轨道在配位场中的能级分裂（电子光谱的基础和来源）基础和来源）二二.过渡金属配合物的电子光谱，过渡金属配合物的电子光谱，O O大小的表征大小的表征电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），电子光谱（吸收光谱，紫外可见光谱），TSTS图图三三.电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（charge transfer,CTcharge transfer,CT光谱光谱）一一.d d 轨道在配位场中的能级分裂轨道在配位场中的能级分裂影响影响分裂能的因素：分裂能的因素：1010DqDqf fligandlig
2、and g gionion1.1.配位场的强度配位场的强度,配体配体,光谱化学系列光谱化学系列I I BrBr S S2 2 SCNSCN ClCl NONO3 3 F F OHOH oxox2 2 H H2 2O O NCSNCS CHCH3 3CNCN NHNH3 3 en en dipydipy phenphen NO NO2 2 PR PR3 3 CN CN CO CO2.2.金属离子金属离子M Mn n+,n,n越大越大,分裂能越大分裂能越大3.3.周期数越高周期数越高,分裂能越大分裂能越大,PtPt2+2+,Ni,Ni2+2+4.4.不同的配位场中不同的配位场中:平面四方平面四方
3、八面体八面体 四面体四面体 PtClPtCl4 42 2(D4h)(D4h)NiClNiCl4 42 2(Td)(Td)Ni(CN)Ni(CN)4 422(D4h)(D4h)(6(6周期周期)(4)(4周期周期)ClCl(弱弱)CNCN(强强)八面体场八面体场 O O=10Dq=10Dq四面体场四面体场 T T=4/9=4/9 O Od5,Highspin(弱场弱场)d5,lowspin(强场强场)立方体场立方体场四面体场四面体场球形场球形场八面体场八面体场四方畸变四方畸变平面四方场平面四方场Oh Td Oh D4h D4h 部分部分d4d7组态组态ML6配合物的电子自旋状态配合物的电子自旋状
4、态dnMP/cm 1L o/cm 1自旋状态自旋状态计算计算实验实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS二二.O O大小的表征大小的表征电子光谱（或电子光谱，紫电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）外可见光谱）1.1.单电子的近似的配合物光谱单电子的近似
5、的配合物光谱定性判断定性判断:ligand 显显色色 吸收颜色吸收颜色 O O excitationexcitationCu(NH3)42+强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)4 42+2+弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 grounground d只考虑配位场作用只考虑配位场作用,不考虑不考虑d d电子之间的相互作用电子之间的相互作用 O O的能级范围在紫外可见区域，的能级范围在紫外可见区域，d d区元素的配合物有色区元素的配合物有色.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）
6、吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）CrL6的吸收光谱的吸收光谱(a)Cr(en)33+(b)Cr(ox)33(c)CrF63d轨道能级分裂轨道能级分裂:vdd电子的相互作用电子的相互作用vd轨道与配体轨道与配体L相互作用相互作用弱场方法弱场方法:首先考虑首先考虑dd电子的相互作用电子的相互作用,再考虑再考虑d电子与电子与L相相互作用互作用2.自由离子光谱项自由离子光谱项(term)(多电子作用多电子作用)dd电子的相互作用使电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级轨道分裂为不同能级,即不同的光谱即不同的光谱项。项。(用谱学方法得到用谱学方法得到)例如例如:电子组态电子组态d 1，l=2,ml=2,1
7、,0，电子的自旋取向电子的自旋取向ms可分别为可分别为 1/2，因此共，因此共有有10种排列方式，种排列方式，在无外场的情况下，这在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用种排列的能量是简并的，用2D表示，表示，D称为光谱项称为光谱项(term)。光谱项的通式为：光谱项的通式为：2S1L L为各个电子轨道角动量的矢量和为各个电子轨道角动量的矢量和 Ll1+l2+l3+L0，1，2，3，4，5.，光谱项光谱项S，P，D，F,G，H(2S1):自旋多重态自旋多重态(spinmultiplicity)，S为总自旋为总自旋(2S1)(2L1)多重性因子多重性因子两个不成对电子两个不成对电子,(2
8、S+1)=3，三三重态重态(triplet)；3L一个未成对电子一个未成对电子,(2S+1)2二二重态重态(doublet)；2L无未成对电子，无未成对电子，(2S+1)1单单重态重态(singlet)1L例例:d 2组态组态:ml=+2+1012 ms=1/2，45种可能的排列种可能的排列(微状态微状态)ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1能量相同的微状态归为一
9、组能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的得到自由离子的5 5个光谱项个光谱项:L=4,ML=4,3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S按照按照Hund规则和规则和Pauli原理原理1对对于于给给定定组组态态（L相相同同），自自旋旋多多重重度度越越大大，能能量量越越低。即自旋平行的电子越多，低。即自旋平行的电子越多，S值越大，能量越低。值越大，能量越低。2对对于于给给定定多多重重度度（S相相同同），L大大则则电电子子间间作作用用力
10、力小小；L小小,电子间作用力大，能量高。例电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于的能量低于3P。L越大，能量越低。越大，能量越低。根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为：3F 3P 1G 1D 1S，其中其中3F为为基谱项基谱项(最大最大S,最大最大L)但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S3.配位场中光谱项受配位场作用发生分裂配位场中光谱项受配位场作用发生分裂d1L的简并度的简并度:2L+1分裂前后自旋多重态不变分裂前后自旋多重态不变五重简并五重简并七重
11、简并七重简并三重简并三重简并d2d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）特征标）光光谱谱项项OhTdD4hSPDFGHIA1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2gA1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2A1gA2g,Eg A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg 2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg不不
12、相交规则相交规则:对称性相同的能级随某种参数对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲4.Tanabe-Sugano图图(T-S图图)光谱项能级和配位场强度的关系图光谱项能级和配位场强度的关系图E/B O/B O/BE/BHSLSd2,d3,d8自旋无变化自旋无变化d4,d5,d6,d7,自旋有变化自旋有变化基态基态激发态激发态d2d4T-S图d8d8d65.d-d光谱光谱1.自旋选律自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态自旋多重态(2S+1)相同相同的能级之间的跃迁为允许跃迁的能级之间的跃迁为允许跃迁2.单重态单重态
13、不能不能跃迁为三重态跃迁为三重态3.宇称选律宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶偶)u(奇奇)允允许跃迁许跃迁4.d-f,d-p为宇称允许跃迁为宇称允许跃迁gud-d跃迁为宇称禁阻跃迁跃迁为宇称禁阻跃迁gg宇称选律松动宇称选律松动1.配位场畸变配位场畸变,或配体结构的不对称性或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动配合物发生不对称振动自旋选律松动自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合自旋角动量和轨道角动量偶合d3d7d3组态的组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱的吸收光谱d6组态的组态的Co(en)33+（细线）和细线）和Co(ox)33（粗线）粗线）的吸收光谱的吸收
14、光谱讨论讨论:Mn(OH2)62+的颜色的颜色d5在八面体配位场中的能级和配位场相关图（在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2）自由离子自由离子L作用作用强场作用强场作用 强场作用强场作用三三.电荷迁移光谱（电荷迁移光谱（chargetransfer,CT光谱）光谱）八面体配合物的电荷八面体配合物的电荷迁移光谱类型迁移光谱类型CT的特点的特点:能量高能量高,通常在通常在UV区，溶剂化显色现象区，溶剂化显色现象LMCT(配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移)CrO42,MnO4,VO43,Fe2O3L的的 电子电子M（高氧化态），高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带MLCT(中心金属对配
15、体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2芳香芳香性配体，性配体，CO，CN和和SCN有有*轨道轨道M（低氧化态）的电子低氧化态）的电子L的的*轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带Ru(bipy)32+ML，MLCT例：例：OsX62的吸收峰的吸收峰(LMCT),LMOsCl6224,00030,000cm1OsBr6217,00025,000cm1OsI6211,50018,500cm1例：例：金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色VO43CrO42MnO4显示显示无色无色黄色黄色紫色紫色吸收吸收紫外紫外紫色紫色黄色黄色金属还原谱带金属还原谱带,电荷电荷 d的能量的能
16、量 d-d跃迁跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大的分布变化不大电荷迁移电荷迁移：M的轨道和的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在迁移光谱，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大3d配合物的电子光谱强度配合物的电子光谱强度谱带归属谱带归属吸收系数吸收系数/Lmol1cm1log 自旋禁阻自旋禁阻宇称禁阻（宇称禁阻（d-d）宇称允许（宇称允许（d-d）对称性允许对称性允许,CT光光谱谱 120100250100050000012235问题问题:1.红宝石红宝石(Al2O3:Cr3+)为什么显色为什么显色?显红色的原因何在显红色的原因何在?（提示：（提示：Al位于位于O的八面体场）的八面体场）2.Mn2+的水合离子为何无色的水合离子为何无色?