物理化学下册复习大纲.pptx

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1、一、主要概念1.1.阳极阳极:发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极 阴极阴极:发生还原反应的电极发生还原反应的电极2.2.正极、负极：电势高的极为正极，低的为负极正极、负极：电势高的极为正极，低的为负极3.3.原电池：化学能转为电能的装置原电池：化学能转为电能的装置 电解池：电能转化为化学能的装置电解池：电能转化为化学能的装置4.4.可逆电池：充、放电能无限进行的装置可逆电池：充、放电能无限进行的装置 要求：电极反应可逆，电流无限小要求：电极反应可逆，电流无限小5.5.电导，比电导，电导，比电导，(无限稀释时无限稀释时)摩尔电导率：见后摩尔电导率：见后6.6.迁移数迁移数:t t+=Q Q+/

2、Q,tQ,t-=Q Q-/Q,tQ,t+t t-=1=1第1页/共31页6 6.电池的标准电动电池的标准电动势势7.7.标准电极电势：以标准氢电极为标准电极电势：以标准氢电极为0 0基准的电势基准的电势8.8.：电极的类型元素电极的类型元素/离子，元素离子，元素/元素氧化物，元素氧化物，高价离子高价离子/低价离子低价离子9.9.分解电压分解电压:电解池发生电解时所需的最小电压电解池发生电解时所需的最小电压10.10.电极极化电极极化:电极电势偏离平衡电极电势的现象电极电势偏离平衡电极电势的现象 极化结果：极化结果：电池电动势变小，分解电压电池电动势变小，分解电压 变大变大 11.11.超电势：

3、超电势：h h=|=|E E电极电极 E E电极，电极，e e|12.12.析出电势：析出电势：E E阴阴=E E阴，阴，e eh h，E E阳阳=E E阳，阳，e eh h13.13.电极反应的次序：与析出电势有关有关电极反应的次序：与析出电势有关有关：电池各组分处于标准态时：电池各组分处于标准态时第2页/共31页二二.重要定律与公式重要定律与公式1 1电解质部分电解质部分(1)(1)法拉第定律法拉第定律-电极反应：电极反应：氧化态氧化态+z ze e还原态还原态 n nM M=Q Q/zF zF=It It/zFzF(2)(2)电电 导导:G G=1/=1/R R=kAkA/l l 电导率

4、：电导率：k k=G G(l/Al/A)，(l/Al/A)：电导池常数：电导池常数 摩尔电导率：摩尔电导率：L Lmm=k k/c c(3)(3)摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质 L Lmm=L Lmm AcAc1/21/2(4)(4)离子独立运动定律：离子独立运动定律：无限稀释溶液，无限稀释溶液，L Lmm =v v+L Lmm，+v v-L Lmm，第3页/共31页(5)(5)电导应用电导应用i.i.计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数 电离反应电离反应 HA =HHA =H+A+A-解离度解离度 a a=mm/mm 平衡常数平衡

5、常数 K K=a a2 2/(1-/(1-a a)()(c c/c c)ii.ii.计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度 难溶盐难溶盐(电解质电解质)溶液电导率的加和性：溶液电导率的加和性：溶液溶液=难溶盐难溶盐+水水 难溶盐难溶盐=溶液溶液-水水 摩尔电导率摩尔电导率 mm mm 溶解度溶解度 c c=难溶盐难溶盐/mm第4页/共31页(6)(6)平均活度及活度系数平均活度及活度系数电解质：电解质：(7)(7)德拜德拜-休克尔公式：休克尔公式：其中：其中：v v=v v+v v-其中：其中：A A=0.509(mol=0.509(mol-1-1kg)kg)1/21/2 离子强度：离子强度：I

6、 I=(1/2)S=(1/2)S b bB BZ ZB B2 2第5页/共31页2.2.原电池原电池(1)(1)热力学热力学 G G=-=-zFEzFE S S=-(=-(G G/T T)p p=zFzF(E E/T T)p p HH=G G+T T S S=-=-zFEzFE+zFTzFT(E E/T T)p p Q Qr r=T T S S=zFTzFT(E E/T T)p p(2)(2)能斯特方程能斯特方程 r rG Gmm=-=-zFEzFE =-=-RTRTlnlnK K 第6页/共31页(3)(3)电极电势电极电势对于还原反应：氧化态对于还原反应：氧化态+z z e e-还原态还原

7、态 电极电势电极电势 (4)(4)电池的电动势计算电池的电动势计算:E E=E E+-E E-E E=-=-r rG Gmm/zFzF Nernst Nernst方程方程(5)(5)电池的写法：负极电池的写法：负极 正极正极 界面表示：界面表示：盐桥盐桥 液相接触液相接触|界面界面 ，难分界面，难分界面 第7页/共31页第十章第十章 界面现象界面现象 第8页/共31页一一.主要概念主要概念1.1.界面界面:两个相的接触面，厚度约分子半径大小两个相的接触面，厚度约分子半径大小 表面：与气体或真空的界面表面：与气体或真空的界面2.2.比表面比表面a as s:单位质量或体积物质所具有的表面积单位质

8、量或体积物质所具有的表面积3.3.界面张力界面张力 :作用于表面单位长度的力作用于表面单位长度的力 影响因素：分子间作用力越大，影响因素：分子间作用力越大，g g 越大越大4.4.比表面功，比表面吉布斯函数：见后。比表面功，比表面吉布斯函数：见后。5.5.沾湿：沾湿：固体表面部分被液体包围。固体表面部分被液体包围。浸湿：浸湿：固体表面完全被液体包围。固体表面完全被液体包围。6.6.润湿，不润湿，铺展，润湿角：见后。润湿，不润湿，铺展，润湿角：见后。第9页/共31页7.附加压力附加压力:弯曲液面产生指向曲率半径方向的压力。弯曲液面产生指向曲率半径方向的压力。8.毛细管现象：毛细管放入溶液中管中液

9、面升高或下毛细管现象：毛细管放入溶液中管中液面升高或下降现象。降现象。9.亚稳状态与新相生成亚稳状态与新相生成：新相形成时，成核中心为分：新相形成时，成核中心为分子大小，与常规相大小相比，远未达平衡态而形成子大小，与常规相大小相比，远未达平衡态而形成亚稳态。过饱和、过热、过冷现象如微小晶体溶解亚稳态。过饱和、过热、过冷现象如微小晶体溶解度较大，人工降雨，加晶种结晶，加沸石防爆沸等度较大，人工降雨，加晶种结晶，加沸石防爆沸等均与亚稳状态有关。均与亚稳状态有关。10.10.吸附：相表面浓度异同于相本体浓度的现象吸附：相表面浓度异同于相本体浓度的现象 吸附质：被吸附的物质吸附质：被吸附的物质 吸附剂

10、：能吸附其他物质的物质。吸附剂：能吸附其他物质的物质。如活性炭，分子筛，硅胶等。如活性炭，分子筛，硅胶等。第10页/共31页11.11.化学吸附：化学吸附：吸附力为化学键，有选择性，单层吸附吸附力为化学键，有选择性，单层吸附 物理吸附：物理吸附：吸附力为分子间力，无选择性，可多层吸附，吸附力为分子间力，无选择性，可多层吸附，12.12.吸附量吸附量:见后见后13.13.单分子层吸附单分子层吸附 (Langmuir)(Langmuir)理论：理论：(1)(1)单分子层吸附；单分子层吸附；(2)(2)表面均匀；表面均匀；(3)(3)被吸附的分子间无相被吸附的分子间无相互作用；互作用；(4)(4)吸

11、附平衡是动态平衡。吸附平衡是动态平衡。14.14.表面过剩表面过剩 与正吸附和负吸附与正吸附和负吸附:d d/d/dc c0,0,0,正吸附；否则为负吸附。正吸附；否则为负吸附。第11页/共31页15.15.表面活性剂：能降低溶液表面张力的物质，由极表面活性剂：能降低溶液表面张力的物质，由极性亲水基和长链亲油基组成。性亲水基和长链亲油基组成。16.16.临界胶束浓度：表面活性剂形成胶束的最小浓度临界胶束浓度：表面活性剂形成胶束的最小浓度17.17.表面活性剂的去污原理：使污物由润湿变不润湿，表面活性剂的去污原理：使污物由润湿变不润湿，乳化作用乳化作用18.18.表面活性剂的助磨原理：辟裂作用，

12、防粘结作用表面活性剂的助磨原理：辟裂作用，防粘结作用 第12页/共31页二二.主要公式主要公式1 1比表面比表面:a:as s=A=As s/m /m 或或 a as s=A=As s/V/V 2 2表面功、表面吉布斯函数与表面张力表面功、表面吉布斯函数与表面张力 dWdWr r =dG=(F/2l)=dG=(F/2l)=F/2l=(dW=F/2l=(dWr r/dA/dAs s)T T，p p，N N=(=(G/G/A As s)T,T,，p p，N N 3.3.高度分散系统的热力学方程高度分散系统的热力学方程 dG=-SdT+Vdp+dG=-SdT+Vdp+B(B()dndnB B+dA

13、dAs s 4.4.润湿与杨氏润湿与杨氏(Young)(Young)方程方程 s-gs-g=s-ls-l+l-gl-g cos cos ，-接触角接触角 铺展系数铺展系数:S=:S=s-gs-g-s-ls-l-l-gl-g 当当 180180 ，沾湿；当，沾湿；当 90 90 ，浸湿；，浸湿；当当 =0 0或不存在，铺展。或不存在，铺展。第13页/共31页5.5.弯曲液面现象弯曲液面现象(1)(1)附加压力附加压力-拉普拉斯拉普拉斯 (Laplace)(Laplace)方程：方程：p p=2=2 /r r (2)(2)毛细现象公式：压力毛细现象公式：压力 p p=2=2 /r r=2=2g g

14、 cos cos /r r=rghrgh (r r-液面半径，液面半径，r r-毛细管半径毛细管半径)(3)(3)弯曲液面的饱和蒸气压弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：开尔文公式：第14页/共31页6 6吸附现象吸附现象(1)(1)吸附量：吸附量：n na a=n n/mm 或或 V Va a=V V/mm(2)(2)吸附经验式吸附经验式:Freundlich:Freundlich等温式等温式 V Va a=k pk pn n (3)(3)气气-固吸附固吸附:Langmuir(:Langmuir(单分子层单分子层)吸附等温式：吸附等温式：=V Va a/V Vmma a=bpbp/(1+/(1

15、+bpbp):覆盖度，覆盖度，V Vmma a:饱和吸附量，饱和吸附量，b:b:吸附系数吸附系数 比表面：比表面：a as s=(=(V Vmma a/22.4dm/22.4dm3 3molmol-1-1)LaLamm(4)(4)溶液表面的吸附溶液表面的吸附 ：吉布斯等温吸附方程：吉布斯等温吸附方程：G G=溶质的表面过剩量溶质的表面过剩量/相界面积相界面积A As s =-(=-(c c/RTRT)d)d/d/dc c 第15页/共31页第十一章第十一章 化学动力化学动力学学第16页/共31页更多的概念更多的概念更多的概念更多的概念 反应速率、反应速率、反应速率、反应速率、消耗速率、生成速率

16、、质量作用定律，消耗速率、生成速率、质量作用定律，消耗速率、生成速率、质量作用定律，消耗速率、生成速率、质量作用定律，级数，总级数，速率方程，半衰期，反应级数的级数，总级数，速率方程，半衰期，反应级数的级数，总级数，速率方程，半衰期，反应级数的级数，总级数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法确定方法确定方法确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，积分法，微分法，初浓度法，隔离法，积分法，微分法，初浓度法，隔离法，积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法半衰期法半衰期法半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观，活化能，指前因子，速率常数，表观，活化能，指前因子，速率常数，表观，活化能

17、，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状应机理，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状应机理，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状应机理，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论态理论态理论态理论,笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂笼罩效应，

18、遭遇对，量子效率，催化剂笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂 见后详述。见后详述。见后详述。见后详述。第17页/共31页一一.主要概念主要概念1.1.依时计量学反应依时计量学反应依时计量学反应依时计量学反应:反应式中计量数与时间有关。反应式中计量数与时间有关。反应式中计量数与时间有关。反应式中计量数与时间有关。非依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应:反应式中计量数与时间无关。反应式中计量数与时间无关。反应式中计量数与时间无关。反应式中计量数与时间无关。2.2.基元反应基元反应基元反应基元反应：反应物经过碰撞直接变成产物的反应：反应物经过

19、碰撞直接变成产物的反应：反应物经过碰撞直接变成产物的反应：反应物经过碰撞直接变成产物的反应 非基元反应或计量反应：经过多基元反应步骤非基元反应或计量反应：经过多基元反应步骤非基元反应或计量反应：经过多基元反应步骤非基元反应或计量反应：经过多基元反应步骤3.3.反应分子数反应分子数反应分子数反应分子数:基元反应中参与反应的分子数目基元反应中参与反应的分子数目基元反应中参与反应的分子数目基元反应中参与反应的分子数目4.4.链反应链反应链反应链反应：含链引发，链增长，链终止过程：含链引发，链增长，链终止过程：含链引发，链增长，链终止过程：含链引发，链增长，链终止过程 直链反应直链反应直链反应直链反应

20、：链反应过程中自由基或原子数目相同：链反应过程中自由基或原子数目相同：链反应过程中自由基或原子数目相同：链反应过程中自由基或原子数目相同 支链反应支链反应支链反应支链反应：链反应过程中自由基或原子数目增加：链反应过程中自由基或原子数目增加：链反应过程中自由基或原子数目增加：链反应过程中自由基或原子数目增加 爆炸原因爆炸原因爆炸原因爆炸原因：热爆炸和支链反应。：热爆炸和支链反应。：热爆炸和支链反应。：热爆炸和支链反应。5.5.5.5.荧光，磷光荧光，磷光荧光，磷光荧光，磷光:磷光寿命长，荧光寿命短磷光寿命长，荧光寿命短磷光寿命长，荧光寿命短磷光寿命长，荧光寿命短第18页/共31页二二.主要公式与

21、理论主要公式与理论1反应速率反应速率 标准反应标准反应:0=vB BB 反应进度：反应进度：d =dnB/vB 反应速率：反应速率：=d /Vdt=(1/vBV)(dnB/dt)恒恒V时，时，=dcB/vBdt 生成速率生成速率(反应物反应物)：uA=-dcB/dt 消耗速率消耗速率(产物产物)：uB=dcB/dt 2基元反应质量作用定律：基元反应质量作用定律：aA+bB+.lL+mM 速率方程：速率方程：-dcA/dt=k cAa cBb.第19页/共31页3.3.速率方程的一般形式：速率方程的一般形式：速率方程的一般形式：速率方程的一般形式：d dc cA A/d/dt t=k k c c

22、A Aa a c cB Bb b.(微分式微分式微分式微分式)其中：其中：其中：其中：k:k:速率常数，与速率常数，与速率常数，与速率常数，与T T有关有关有关有关 a a、b:b:反应物反应物反应物反应物A A，B B的的的的分级数，分级数，分级数，分级数，反应总级数反应总级数反应总级数反应总级数 n n =a+b+.=a+b+.注意注意注意注意用浓度表示的反应速率如用浓度表示的反应速率如用浓度表示的反应速率如用浓度表示的反应速率如 d dc cA A/d/dt t=k kc cc cA An n，则则则则k k指指指指k kc c。若用分压表示的反应速率若用分压表示的反应速率若用分压表示的

23、反应速率若用分压表示的反应速率 d dp pA A/d/dt t=k kp pp pA An n，则则则则k k指指指指k kp p。两者关系为两者关系为两者关系为两者关系为 k kp p=k kc c(RTRT)1-1-n n 第20页/共31页4.4.简单级数的反应动力学特征简单级数的反应动力学特征级数微分式积分式t1/2k量纲线性图0-dcA/dt=kcA=cA0-ktcA0/2k浓度时间1cA t斜率=-k1-dcA/dt=kcAlncA=lncA0-kt0.693/k时间1lncA t斜率=-k2-dcA/dt=kcA2cA-1=cA0-1+kt1/kcA0浓度 1时间1cA-1 t

24、斜率=kn-dcA/dt=kcAncA1-n=cA01-n+(n-1)kt(2n-1-1)/(n-1)kcA0n-1浓度 1-n时间1cA1-n t斜率=(n-1)k第21页/共31页5.5.确定反应级数的方法确定反应级数的方法(1)(1)积分法：利用微分方程积分法：利用微分方程 -d-dc cA A/d/dt t=kckcA An n 的积分式的积分式 c cA A1-1-n n=c cA0A01-1-n n +(+(n n-1)-1)ktkt 或或 lnlnc cA A=ln=lnc cA0A0-ktkt假设假设 n n=0=0，1 1，2 2，依次作线性关系图，若为直线则，依次作线性关系

25、图，若为直线则知级数；或者计算知级数；或者计算k k，若，若k k为常数则为此级数。为常数则为此级数。此法适用于整数级反应。又称为尝试法此法适用于整数级反应。又称为尝试法(2)(2)微分法微分法 对微分式对微分式 -d-dc cA A/d/dt t=kckcA An n，取对数，取对数 ln(-dln(-dc cA A/d/dt t)=ln()=ln(k k)+)+n n ln(ln(c cA A)作作ln(-dln(-dc cA A/d/dt t)ln(ln(c cA A)图为直线，可求出斜率图为直线，可求出斜率=n n。初浓度法初浓度法:配置不同初浓度测定初速度，利用微配置不同初浓度测定初

26、速度，利用微分式作图，可避免逆反应的影响。分式作图，可避免逆反应的影响。第22页/共31页(3)(3)半衰期法半衰期法利用式：利用式：(4)(4)隔离法：对于有两种或以上反应物的反应，如隔离法：对于有两种或以上反应物的反应，如 u u=k k c cA Aa ac cB Bb b固定固定c cB B(或或c cB B c cA A，B B浓度变化很小浓度变化很小)时时 u uA A=kk c cA Aa a，kkk k c cB Bb b可通过上述方法求出可通过上述方法求出a a。类似可求出。类似可求出b b。直接计算或作图求直接计算或作图求n n。第23页/共31页6.6.温度对反应速率的影

27、响：温度对反应速率的影响：k k与与T T的关系的关系(1)(1)范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)(Vant Hoff)规则规则 k kt t+10 +10 /k kt t=24=24(2)(2)阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程：方程：k k=A A exp(-exp(-E Ea a/RTRT)(3)(3)活化能活化能E Ea a的定义的定义:E Ea a=RTRT2 2 dlndlnk k/d/dT T (4)(4)活化能活化能E Ea a的计算的计算 i i对数式：对数式：lnlnk k=ln=lnA A E Ea a/RTRT 作作lnlnk k

28、1/1/T T图为直线，由斜率和截距可算图为直线，由斜率和截距可算E Ea a和和 A A。ii ii定积分式定积分式 ：iiiiii E Ea a大则大则k k小，反应难。小，反应难。E Ea a大，升温有利。大，升温有利。E Ea a40,40-60,60240kJ mol240kJ mol-1-1对应对应 快，室温，快，室温，一般，慢反应。一般，慢反应。第24页/共31页7.7.典型复合反应典型复合反应(1)(1)一级对行反应一级对行反应i.i.微分式：微分式：d dc cA A/d/dt t=k k1 1c cA A+k k-1-1c cB Biii.iii.完成距平衡浓度一半的时间完

29、成距平衡浓度一半的时间 t t1/21/2=ln2/(=ln2/(k k1 1+k k-1-1)与初浓度无关。与初浓度无关。iv.iv.平衡常数与正、逆速率常数关系平衡常数与正、逆速率常数关系 K Kc c=k k1 1/k k-1-1 ii.ii.积分式：积分式：第25页/共31页(2)(2)一级平行反应一级平行反应i.i.微分式：微分式：-d-dc cA A/d/dt t=(=(k k1 1+k k2 2)c cA Aiv.iv.产物分布：产物分布：c cB B/c cC C=k k1 1/k k2 2 v.v.表观活化能与基元反应活化能关系表观活化能与基元反应活化能关系ii.ii.积分式

30、：积分式：ln(ln(c cA,0 A,0/c cA A)=()=(k k1 1+k k2 2)t tiii.iii.半衰期：半衰期：t t1/21/2=ln2/(=ln2/(k k1 1+k k2 2)第26页/共31页(3)(3)一级连串反应一级连串反应i.i.微分式：微分式：-d-dc cA A/d/dt t=k k1 1c cA A d dc cB B/d/dt t=k k1 1c cA A-k k2 2c cB B，d dc cC C/d/dt t=k k2 2c cB Bii.ii.积分式：积分式：iii.iii.中间产物极大时的时间与浓度中间产物极大时的时间与浓度 第27页/共3

31、1页8.8.处理复杂反应动力学方程的方法处理复杂反应动力学方程的方法(1)(1)选取控制步骤法：选取控制步骤法：多个反应步骤中存在一个比较慢的控制步骤。多个反应步骤中存在一个比较慢的控制步骤。(2)(2)稳态近似法：稳态近似法：d dc cB B/d/dt t=0=0 中间物中间物B B很难生成，但反应性很强，使其浓度很难生成，但反应性很强，使其浓度c cB B很低，近似认为不变。一般为自由基或原子。很低，近似认为不变。一般为自由基或原子。(3)(3)平衡近似法：反应能随时保持平衡。平衡近似法：反应能随时保持平衡。第28页/共31页9.单分子反应理论(1)选取控制步骤法：选取控制步骤法：多个反

32、应步骤中存在控制步骤。多个反应步骤中存在控制步骤。(2)稳态近似法：稳态近似法：dcB/dt=0 中间物中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很难生成，但反应性很强，使其浓度cB很低，近似认为不变。一般为自由基或原子。很低，近似认为不变。一般为自由基或原子。(3)平衡近似法：反应能随时保持平衡。平衡近似法：反应能随时保持平衡。第29页/共31页10.10.反应碰撞理论反应碰撞理论(1)分子必须经过碰撞才能反应。分子必须经过碰撞才能反应。设碰撞频率为设碰撞频率为 Z ZABAB(2)(2)只有碰撞能只有碰撞能 e e 大于某临界值大于某临界值e ec c 的那些分子对，的那些分子对，才能发生反应。若用符号才能发生反应。若用符号q q表示这些分子对数与表示这些分子对数与总分子对的数目之比。总分子对的数目之比。(3)(3)碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能发生反应。用能发生反应。用P P表示方位因子表示方位因子 。反应速率为反应速率为 u uABAB=PZPZABAB q q 第30页/共31页感谢您的观看！第31页/共31页