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1、会计学1陶瓷材料腐蚀陶瓷材料腐蚀9.19.1腐蚀腐蚀腐蚀腐蚀 n n各种材料在一定程度上都会在环境各种材料在一定程度上都会在环境 如大气、海如大气、海水、土壤、光照、高温和应力等水、土壤、光照、高温和应力等 作用下发生性作用下发生性能劣化，甚至完全失效。材料在环境作用下的能劣化，甚至完全失效。材料在环境作用下的劣化，对金属和陶瓷来说，习惯上称腐蚀，对劣化，对金属和陶瓷来说，习惯上称腐蚀，对高聚物来说，习惯上称老化。高聚物来说，习惯上称老化。n n材料腐蚀包括液体腐蚀、气体腐蚀、固体腐蚀、材料腐蚀包括液体腐蚀、气体腐蚀、固体腐蚀、高温氧化与腐蚀及特种腐蚀（如核辐射）等，高温氧化与腐蚀及特种腐蚀（
2、如核辐射）等，本章主要讨论液体腐蚀、气体腐蚀和固体腐蚀本章主要讨论液体腐蚀、气体腐蚀和固体腐蚀对无机非金属材料的腐蚀。对无机非金属材料的腐蚀。第1页/共22页9.1.19.1.1液体腐蚀液体腐蚀液体腐蚀液体腐蚀 n n材料在液体中的溶解度可从相图上获得，相材料在液体中的溶解度可从相图上获得，相图提供了给定温度下的饱和成分。图提供了给定温度下的饱和成分。n n 液体对固体材料的腐蚀是通过在固态晶体材液体对固体材料的腐蚀是通过在固态晶体材料和溶剂之间形成一层界面或反应产物而进料和溶剂之间形成一层界面或反应产物而进行的。行的。n n液体里晶体组分的饱和溶解浓度，以及这些液体里晶体组分的饱和溶解浓度，
3、以及这些组分的扩散系数，共同决定了存在的是某一组分的扩散系数，共同决定了存在的是某一机理还是其他机理。机理还是其他机理。第2页/共22页9.1.1.19.1.1.1玻璃腐蚀玻璃腐蚀玻璃腐蚀玻璃腐蚀 n n含氧化铝材料含氧化铝材料 n n碳化物和氮化物碳化物和氮化物 第3页/共22页9.1.1.29.1.1.2水溶液的腐蚀水溶液的腐蚀水溶液的腐蚀水溶液的腐蚀 n n硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 水对硅酸盐玻璃的腐蚀机理包括离子交换和基体溶解之间的竞争，水对硅酸盐玻璃的腐蚀机理包括离子交换和基体溶解之间的竞争，这一竞争又受到玻璃成分和可能形成的保护性界面层的影响。这一竞争又受到玻璃成分和可能形成的保护性界
4、面层的影响。n n碳化物和氮化物碳化物和氮化物 过渡金属的碳化物和氮化物在室温下是化学稳定的但会被浓缩的酸过渡金属的碳化物和氮化物在室温下是化学稳定的但会被浓缩的酸侵蚀。唯一的例外是侵蚀。唯一的例外是VCVC，VCVC在室温下缓慢氧化。在室温下缓慢氧化。第4页/共22页9.1.1.39.1.1.3熔盐腐蚀熔盐腐蚀熔盐腐蚀熔盐腐蚀 n n氧化物氧化物 n n碳化物和氮化物碳化物和氮化物 当各种熔融盐存在时，当各种熔融盐存在时，SiCSiC和和Si Si3 3NN4 4形成的普通形成的普通SiOSiO2 2保护层能显著加速腐蚀。保护层能显著加速腐蚀。SiOSiO2 2保护层在碱保护层在碱性盐溶液中
5、被腐蚀，而在酸性盐溶液中不被性盐溶液中被腐蚀，而在酸性盐溶液中不被腐蚀。腐蚀。第5页/共22页9.1.1.49.1.1.4熔融金属的腐蚀熔融金属的腐蚀熔融金属的腐蚀熔融金属的腐蚀 n n应用陶瓷抵抗熔融金属的腐蚀在陶瓷工业占应用陶瓷抵抗熔融金属的腐蚀在陶瓷工业占很大一部分，如钢铁工业和有色金属（铝和很大一部分，如钢铁工业和有色金属（铝和铜是最重要的）生成中的熔炉使用的耐火材铜是最重要的）生成中的熔炉使用的耐火材料。当今钢铁和有色金属工业消耗大约占所料。当今钢铁和有色金属工业消耗大约占所有耐火材料产量的有耐火材料产量的70%70%，因此由于金属腐蚀引，因此由于金属腐蚀引起的问题是非常重要的。起的
6、问题是非常重要的。第6页/共22页9.1.29.1.2气体腐蚀气体腐蚀气体腐蚀气体腐蚀 n n陶瓷受蒸气侵蚀要比受液体和固体的侵蚀严陶瓷受蒸气侵蚀要比受液体和固体的侵蚀严重。主要是因为相对于液体和固体来说，表重。主要是因为相对于液体和固体来说，表面积的增加更有利于气体腐蚀。面积的增加更有利于气体腐蚀。第7页/共22页9.1.2.19.1.2.1晶体材料晶体材料晶体材料晶体材料 n n蒸气侵蚀多晶体陶瓷会造成比液体或固体的蒸气侵蚀多晶体陶瓷会造成比液体或固体的腐蚀都要严重得多的腐蚀。与蒸气腐蚀有关腐蚀都要严重得多的腐蚀。与蒸气腐蚀有关的最重要的材料性能之一是孔隙度或渗透性。的最重要的材料性能之一
7、是孔隙度或渗透性。如果蒸气能渗透进材料，暴露于蒸气侵蚀的如果蒸气能渗透进材料，暴露于蒸气侵蚀的表面积大大增加，使腐蚀加快进行。正是因表面积大大增加，使腐蚀加快进行。正是因为暴露于蒸气侵蚀的总表面积的重要性，所为暴露于蒸气侵蚀的总表面积的重要性，所以孔隙度体积和孔隙尺寸分布都很重要。以孔隙度体积和孔隙尺寸分布都很重要。第8页/共22页9.1.2.29.1.2.2玻璃玻璃玻璃玻璃 n n大气条件下，被称为风化的玻璃腐蚀基本上大气条件下，被称为风化的玻璃腐蚀基本上是由水蒸气所造成。风化发生的机理有两种。是由水蒸气所造成。风化发生的机理有两种。这两种类型的风化都在玻璃表面产生凝集，这两种类型的风化都在
8、玻璃表面产生凝集，然而，一种类型是蒸发，而另一种类型是携然而，一种类型是蒸发，而另一种类型是携带与其反应的任何产物从表面流聚到一点。带与其反应的任何产物从表面流聚到一点。前一类型是以形成富碱膜为特征。这层富碱前一类型是以形成富碱膜为特征。这层富碱膜与大气中的气体，如膜与大气中的气体，如COCO2 2反应而形成反应而形成NaNa2 2COCO3 3。n n防止蒸气侵蚀玻璃对电子工业至关重要。防止蒸气侵蚀玻璃对电子工业至关重要。第9页/共22页9.1.39.1.3固体腐蚀固体腐蚀固体腐蚀固体腐蚀 n n很多材料应用都包括两个彼此接触的不同类很多材料应用都包括两个彼此接触的不同类的固体材料。如果这两
9、类材料相互发生反应，的固体材料。如果这两类材料相互发生反应，那么就会引起腐蚀。普遍的反应类型包括在那么就会引起腐蚀。普遍的反应类型包括在界面形成第三相，该相可能是固体、液体或界面形成第三相，该相可能是固体、液体或气体。在某些情况下，界面相也许是两原始气体。在某些情况下，界面相也许是两原始相的固溶体。相图可显示出反应的类型以及相的固溶体。相图可显示出反应的类型以及发生该反应的对应温度。发生该反应的对应温度。第10页/共22页9.1.3.19.1.3.1氧化硅氧化硅氧化硅氧化硅 n n碳碳与与SiOSiO2 2反反应应形形成成中中间间相相SiCSiC，随随着着SiCSiC与与SiOSiO2 2反应
10、生成气相反应生成气相SiOSiO。n n玻玻璃璃熔熔窑窑中中过过去去发发生生的的可可能能最最严严重重的的反反应应是是SiOSiO2 2和和氧氧化化铝铝或或含含氧氧化化铝铝的的难难熔熔盐盐之之间间的的反反应应。高高温温下下，这这两两种种材材料料直直接接接接触触生生成成一一种种莫莫来来石石形形的的界界面面。该该反反应应物物质质体体积积的的膨膨胀胀，导导致致两两种种原原始始材材料料分分离离。现现代代熔熔炉炉中中，采采用用中中间间材料如锆石可以防止这种有害反应的发生。材料如锆石可以防止这种有害反应的发生。第11页/共22页9.1.3.29.1.3.2氧化镁氧化镁氧化镁氧化镁 n n在基础耐火材料领域里
11、，在基础耐火材料领域里，MgOMgO气化非常重要，主要是通过蒸发冷气化非常重要，主要是通过蒸发冷凝形成富含凝形成富含MgOMgO的区域，并具有高孔隙度。一定范围的高孔隙度的区域，并具有高孔隙度。一定范围的高孔隙度引起材料力学性能的降低，导致材料开裂或破碎。引起材料力学性能的降低，导致材料开裂或破碎。MgOMgO的蒸发冷的蒸发冷凝在作为熔渣辅助物的氮化硅中也会发生。凝在作为熔渣辅助物的氮化硅中也会发生。第12页/共22页9.29.2性能与腐蚀性能与腐蚀性能与腐蚀性能与腐蚀 n n受腐蚀影响的最重要性能或许是机械强度。尽管其他性能也受腐受腐蚀影响的最重要性能或许是机械强度。尽管其他性能也受腐蚀影响
12、，但它们通常不导致失效，而失效常常与强度变化相联系。蚀影响，但它们通常不导致失效，而失效常常与强度变化相联系。强度损失不完全是腐蚀的机械效应，因为在很多情况下，腐蚀的强度损失不完全是腐蚀的机械效应，因为在很多情况下，腐蚀的影响反而导致强度的增加。腐蚀产生的强度增加是试样表面层中影响反而导致强度的增加。腐蚀产生的强度增加是试样表面层中裂缝被愈合的结果，通常起因于裂缝被愈合的结果，通常起因于 基体杂质扩散至表面，表面层与基体杂质扩散至表面，表面层与基体之间的热膨胀性不同，会在表面形成压应力层。基体之间的热膨胀性不同，会在表面形成压应力层。第13页/共22页9.2.19.2.1晶体材料晶体材料晶体材
13、料晶体材料 n n腐蚀性环境要么直接向裂缝尖端提供非晶相，要么通过改性在裂腐蚀性环境要么直接向裂缝尖端提供非晶相，要么通过改性在裂缝尖端形成非晶相。在单相的多晶的氧化铝中发生应力腐蚀断裂，缝尖端形成非晶相。在单相的多晶的氧化铝中发生应力腐蚀断裂，这是因为内裂纹尖端所含的非晶相渗透到晶界，随后引起局部蠕这是因为内裂纹尖端所含的非晶相渗透到晶界，随后引起局部蠕变脆裂。如果裂纹尖端的非晶相贫化，那么将发生裂缝钝化。变脆裂。如果裂纹尖端的非晶相贫化，那么将发生裂缝钝化。n n高温应力腐蚀机理是因为从裂缝表面到腐蚀性非晶相的扩散，这高温应力腐蚀机理是因为从裂缝表面到腐蚀性非晶相的扩散，这个被应力增强的扩
14、散加速了裂缝沿晶界的扩展。个被应力增强的扩散加速了裂缝沿晶界的扩展。第14页/共22页9.2.29.2.2玻璃体材料玻璃体材料玻璃体材料玻璃体材料 n n氢氟酸侵蚀能强化硅酸盐玻璃。氢氟酸侵蚀能强化硅酸盐玻璃。n n玻璃的静态疲劳玻璃的静态疲劳 。n n促进裂纹生长的环境介质必须既是电子施主促进裂纹生长的环境介质必须既是电子施主又是质子施主。又是质子施主。第15页/共22页9.2.39.2.3氧化对性能的影响氧化对性能的影响氧化对性能的影响氧化对性能的影响 n n碳化物和氮化物碳化物和氮化物 n n氮氧化物氮氧化物 第16页/共22页9.2.49.2.4其他气体对性能的影响其他气体对性能的影响
15、其他气体对性能的影响其他气体对性能的影响 n n在在12001200的氮或潮湿空气里时效的氮或潮湿空气里时效2h2h，NicalonNicalon碳化硅纤维的抗拉强度损失约一半。碳化硅纤维的抗拉强度损失约一半。n n 由由SiCNOSiCNO构成的陶瓷纤维，在不同热构成的陶瓷纤维，在不同热气体气氛中时效处理时，其强度有不同程度气体气氛中时效处理时，其强度有不同程度的降低。的降低。第17页/共22页9.3 9.3 减小腐蚀的方法和措施减小腐蚀的方法和措施减小腐蚀的方法和措施减小腐蚀的方法和措施n n控制陶瓷与它们的环境之间的化学反应是现控制陶瓷与它们的环境之间的化学反应是现今陶瓷工业面临的重要问
16、题之一。通过对腐今陶瓷工业面临的重要问题之一。通过对腐蚀现象的研究，通过控制化学反应，以最小蚀现象的研究，通过控制化学反应，以最小的成本获得最大的预期使用寿命。大多数腐的成本获得最大的预期使用寿命。大多数腐蚀最小化的方法一般是减缓整体的反应速度。蚀最小化的方法一般是减缓整体的反应速度。除此之外，还可通过改变反应机理来减少危除此之外，还可通过改变反应机理来减少危害的方法。害的方法。第18页/共22页9.3.19.3.1晶体材料晶体材料晶体材料晶体材料 n n氧化物氧化物 1.1.性能最优化性能最优化 2.2.改进的外部方法改进的外部方法 第19页/共22页9.3.19.3.1晶体材料晶体材料晶体材料晶体材料 n n非氧化物非氧化物 1.1.性能改进性能改进 2.2.改进的外部方法改进的外部方法 第20页/共22页9.3.29.3.2玻璃体材料玻璃体材料玻璃体材料玻璃体材料 n n性能优化性能优化 具有抗腐蚀性的玻璃体的开发主要通过成分优具有抗腐蚀性的玻璃体的开发主要通过成分优化来进行化来进行 。n n改进的外部方法改进的外部方法 涂层技术的发展为提高抗腐蚀性、抗磨蚀性和涂层技术的发展为提高抗腐蚀性、抗磨蚀性和强度提供了一个途径。强度提供了一个途径。第21页/共22页