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1、 第九章第九章 材料在特殊环境中的性能材料在特殊环境中的性能 陶瓷材料腐蚀和它与各种性能降低已引起人们陶瓷材料腐蚀和它与各种性能降低已引起人们广泛关注，特别是新兴材料的耐蚀性的研究尤广泛关注，特别是新兴材料的耐蚀性的研究尤为重要。为重要。通过对陶瓷材料的正确选择和使用使腐蚀的损通过对陶瓷材料的正确选择和使用使腐蚀的损失最小化。失最小化。9.1腐蚀腐蚀 各种材料在一定程度上都会在环境如大气、海水、土壤、光照、高温和应力等作用下发生性能劣化，甚至完全失效。材料在环境作用下的劣化，对金属和陶瓷来说，习惯上称腐蚀，对高聚物来说，习惯上称老化。材料腐蚀包括液体腐蚀、气体腐蚀、固体腐蚀、高温氧化与腐蚀及特
2、种腐蚀（如核辐射）等，本章主要讨论液体腐蚀、气体腐蚀和固体腐蚀对无机非金属材料的腐蚀。液体腐蚀 材料在液体中的溶解度可从相图上获得，相图提供了给定温度下的饱和成分。液体对固体材料的腐蚀是通过在固态晶体材料和溶剂之间形成一层界面或反应产物而进行的。液体里晶体组分的饱和溶解浓度，以及这些组分的扩散系数，共同决定了存在的是某一机理还是其他机理。玻璃腐蚀 含氧化铝材料 碳化物和氮化物 水溶液的腐蚀 硅酸盐玻璃 水对硅酸盐玻璃的腐蚀机理包括离子交换和基体溶解之间的竞争，这一竞争又受到玻璃成分和可能形成的保护性界面层的影响。碳化物和氮化物 过渡金属的碳化物和氮化物在室温下是化学稳定的但会被浓缩的酸侵蚀。唯
3、一的例外是VC，VC在室温下缓慢氧化。熔盐腐蚀 氧化物 碳化物和氮化物 当各种熔融盐存在时，SiC和Si3N4形成的普通SiO2保护层能显著加速腐蚀。SiO2保护层在碱性盐溶液中被腐蚀，而在酸性盐溶液中不被腐蚀。熔融金属的腐蚀 应用陶瓷抵抗熔融金属的腐蚀在陶瓷工业占很大一部分，如钢铁工业和有色金属（铝和铜是最重要的）生成中的熔炉使用的耐火材料。当今钢铁和有色金属工业消耗大约占所有耐火材料产量的70%，因此由于金属腐蚀引起的问题是非常重要的。气体腐蚀 陶瓷受蒸气侵蚀要比受液体和固体的侵蚀严重。主要是因为相对于液体和固体来说，表面积的增加更有利于气体腐蚀。晶体材料 蒸气侵蚀多晶体陶瓷会造成比液体或
4、固体的腐蚀都要严重得多的腐蚀。与蒸气腐蚀有关的最重要的材料性能之一是孔隙度或渗透性。如果蒸气能渗透进材料，暴露于蒸气侵蚀的表面积大大增加，使腐蚀加快进行。正是因为暴露于蒸气侵蚀的总表面积的重要性，所以孔隙度体积和孔隙尺寸分布都很重要。玻璃 大气条件下，被称为风化的玻璃腐蚀基本上是由水蒸气所造成。风化发生的机理有两种。这两种类型的风化都在玻璃表面产生凝集，然而，一种类型是蒸发，而另一种类型是携带与其反应的任何产物从表面流聚到一点。前一类型是以形成富碱膜为特征。这层富碱膜与大气中的气体，如CO2反应而形成Na2CO3。防止蒸气侵蚀玻璃对电子工业至关重要。固体腐蚀 很多材料应用都包括两个彼此接触的不
5、同类的固体材料。如果这两类材料相互发生反应，那么就会引起腐蚀。普遍的反应类型包括在界面形成第三相，该相可能是固体、液体或气体。在某些情况下，界面相也许是两原始相的固溶体。相图可显示出反应的类型以及发生该反应的对应温度。氧化硅 碳与SiO2反应形成中间相SiC，随着SiC与SiO2反应生成气相SiO。玻璃熔窑中过去发生的可能最严重的反应是SiO2和氧化铝或含氧化铝的难熔盐之间的反应。高温下，这两种材料直接接触生成一种莫来石形的界面。该反应物质体积的膨胀，导致两种原始材料分离。现代熔炉中，采用中间材料如锆石可以防止这种有害反应的发生。氧化镁 在基础耐火材料领域里，MgO气化非常重要，主要是通过蒸发
6、冷凝形成富含MgO的区域，并具有高孔隙度。一定范围的高孔隙度引起材料力学性能的降低，导致材料开裂或破碎。MgO的蒸发冷凝在作为熔渣辅助物的氮化硅中也会发生。9.2性能与腐蚀 受腐蚀影响的最重要性能或许是机械强度。尽管其他性能也受腐蚀影响，但它们通常不导致失效，而失效常常与强度变化相联系。强度损失不完全是腐蚀的机械效应，因为在很多情况下，腐蚀的影响反而导致强度的增加。腐蚀产生的强度增加是试样表面层中裂缝被愈合的结果，通常起因于 基体杂质扩散至表面，表面层与基体之间的热膨胀性不同，会在表面形成压应力层。晶体材料 腐蚀性环境要么直接向裂缝尖端提供非晶相，要么通过改性在裂缝尖端形成非晶相。在单相的多晶
7、的氧化铝中发生应力腐蚀断裂，这是因为内裂纹尖端所含的非晶相渗透到晶界，随后引起局部蠕变脆裂。如果裂纹尖端的非晶相贫化，那么将发生裂缝钝化。高温应力腐蚀机理是因为从裂缝表面到腐蚀性非晶相的扩散，这个被应力增强的扩散加速了裂缝沿晶界的扩展。玻璃体材料 氢氟酸侵蚀能强化硅酸盐玻璃。玻璃的静态疲劳。促进裂纹生长的环境介质必须既是电子施主又是质子施主。氧化对性能的影响 碳化物和氮化物 氮氧化物 其他气体对性能的影响 在1200的氮或潮湿空气里时效2h，Nicalon碳化硅纤维的抗拉强度损失约一半。由SiCNO构成的陶瓷纤维，在不同热气体气氛中时效处理时，其强度有不同程度的降低。9.3 减小腐蚀的方法和措施控制陶瓷与它们的环境之间的化学反应是现今陶瓷工业面临的重要问题之一。通过对腐蚀现象的研究，通过控制化学反应，以最小的成本获得最大的预期使用寿命。大多数腐蚀最小化的方法一般是减缓整体的反应速度。除此之外，还可通过改变反应机理来减少危害的方法。晶体材料 氧化物 1.性能最优化 2.改进的外部方法 晶体材料 非氧化物 1.性能改进 2.改进的外部方法 玻璃体材料 性能优化 具有抗腐蚀性的玻璃体的开发主要通过成分优化来进行。改进的外部方法 涂层技术的发展为提高抗腐蚀性、抗磨蚀性和强度提供了一个途径。