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1、1第一章第一章 绪论绪论111 1橡胶的基本概念橡胶的基本概念一、概念一、概念高弹性的高分子材料。高弹性的高分子材料。二、橡胶的性能二、橡胶的性能1 1、具有橡胶状高弹性、具有橡胶状高弹性2 2、粘弹性体、粘弹性体在外力作用时，其形变行为受时间、温度等条件的支配。在外力作用时，其形变行为受时间、温度等条件的支配。宏观表现宏观表现：明显的应力松弛和蠕变现象。明显的应力松弛和蠕变现象。应力松弛应力松弛应力随时间而下降或消失的现象。应力随时间而下降或消失的现象。t1t1蠕变曲线(t)t3、有缓冲减震作用4、对温度依赖性大5、具有高绝缘性6、有老化现象7、必须加入配合剂蠕变橡胶受外力压缩或拉伸时，形变
2、随时间而发展，最后达最大形变量的现象。t应力松弛曲线线型聚合物交联聚合物第1页/共66页2三、橡胶的分类和品种三、橡胶的分类和品种1 1、天然橡胶、天然橡胶从橡胶树流出的乳白色液体（称胶乳），经加工制成。从橡胶树流出的乳白色液体（称胶乳），经加工制成。成分：成分：橡胶烃非橡胶物质（橡胶烃非橡胶物质（5 5以下）以下）（1 1）分子结构：）分子结构：顺式1，4结构三叶橡胶。-中国橡胶第一树 中国橡胶母树 在室温下具有弹性和柔软性弹性橡胶；反式1，4结构马来胶。室温下是硬固状态，50时软化为橡胶弹性体天然硬橡胶。第2页/共66页3（2 2）物化性质）物化性质热性能热性能无一定的熔点：无一定的熔点：
3、T T140140开始熔融，开始熔融，T=200T=200左右开始分解，左右开始分解，T T270270剧烈分解。剧烈分解。常温常温-略带塑性。略带塑性。T T0-0-弹性大大降低；弹性大大降低；T T70-70-脆性物质；脆性物质；极性：极性：非极性物质。非极性物质。易溶于非极性溶剂；不能溶于极性溶剂。易溶于非极性溶剂；不能溶于极性溶剂。化学性质化学性质含活性基团不饱和双键，能发生各种化学反应：加成、取代、氧化和交联等。含活性基团不饱和双键，能发生各种化学反应：加成、取代、氧化和交联等。物理机械性能物理机械性能弹性好，弹性伸长率可达弹性好，弹性伸长率可达10001000。机械强度较高，耐挠曲
4、性，透气性，电性能良好。机械强度较高，耐挠曲性，透气性，电性能良好。第3页/共66页42 2、合成橡胶、合成橡胶合成橡胶合成橡胶以单体分子通过聚合或缩合反应合成的具有不同化学组成和结构的高分子物。以单体分子通过聚合或缩合反应合成的具有不同化学组成和结构的高分子物。（1 1）分类）分类按性能和用途分按性能和用途分通用合成橡胶通用合成橡胶用来代替天然橡胶来制造轮胎和其他常用橡胶制品的合成橡胶用来代替天然橡胶来制造轮胎和其他常用橡胶制品的合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶具有某种特殊性能的合成橡胶。具有某种特殊性能的合成橡胶。通用合成橡胶：通用合成橡胶：丁苯、顺丁、氯丁、丁基、聚异戊二烯、乙丙、丁腈等
5、。丁苯、顺丁、氯丁、丁基、聚异戊二烯、乙丙、丁腈等。特特种种橡橡胶胶：三三元元乙乙丙丙、氯氯磺磺化化聚聚乙乙烯烯、氯氯化化聚聚乙乙烯烯、聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯以以及及硅硅橡橡胶胶、氟氟橡橡胶胶，丙烯酸酯橡胶、氯橡胶、聚硫橡胶等。丙烯酸酯橡胶、氯橡胶、聚硫橡胶等。按结构特点按结构特点：饱和橡胶，不饱和胶饱和橡胶，不饱和胶按极性按极性：极性胶，非极性胶。极性胶，非极性胶。（2 2）结构与性能）结构与性能不不同同的的种种类类有有不不同同的的大大分分子子链链组组成成，链链的的规规整整性性不不同同，立立体体构构型型也也不不一一样样，分分子子量量及及分分子子量分布也不相同，其性能也不同。量分布也不相同，
6、其性能也不同。第4页/共66页5举例举例聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶单体结合方式：单体结合方式：顺式结构增加，物理机械性能提高；顺式结构减少，低温性能提高，但加工工艺性能及机械强度，耐磨性，弹性和伸长率等性能降低，结晶倾向增加，出现塑料的性能。丁二烯与苯乙烯共聚 无规或嵌段丁苯橡胶。化学结构式：第5页/共66页6（3 3）丁苯橡胶）丁苯橡胶外观：外观：浅褐色浅褐色性能：性能：具较好的耐老化性，耐磨性，耐热性，耐臭氧，耐油性。具较好的耐老化性，耐磨性，耐热性，耐臭氧，耐油性。用途：用途：轮胎，胶管，胶带，胶鞋，胶板。轮胎，胶管，胶带，胶鞋，胶板。分类：乳液聚合丁苯低温丁苯、高温丁苯。溶液聚合丁苯无规
7、丁苯胶：分子量分布较窄，弹性和耐低温性良好，永久变形小。部分嵌段丁苯胶：低温性较好，但强度较低，永久变形大，具热塑性，需高温混炼，加工性能较好。嵌段丁苯胶SBS：热塑性弹性体。抗张强度高，伸长率大，低温性能和耐磨性较好，但耐热和耐溶剂性较差丁苯胶板第6页/共66页7嵌段丁苯胶嵌段丁苯胶SBSSBS合理控制PS，PB比例获良好的弹性和加工性能。苯乙烯含量增加，橡胶耐磨性，硬度提高。苯乙烯含量下降，橡胶的耐寒性提高，加工温度降低 SBSSBS中中的的聚聚苯苯乙乙烯烯嵌嵌段段可可形形成成物物理理交交联联点点，9090100100时时PSPS呈呈塑塑性性，使使其其显显示示塑塑料料的的性性质质。温温度度
8、降降低低，内内聚聚能能很很大大的的PSPS重重新新形形成成物物理理交交联联点，显示橡胶的性质。点，显示橡胶的性质。第7页/共66页8顺丁橡胶顺丁橡胶 异戊橡胶 聚异戊二烯定向聚合，几乎可以取代天然橡胶。乙丙橡胶 乙烯和丙烯的共聚物，三元乙丙橡胶，第三单体为双环戊二烯和三叉降冰片烯。丁基橡胶 异丁烯与少量异戊二烯在低温下阳离子共聚的产物。具良好的气密性，适合作内胎、轮胎的气密层。氯丁橡胶其它：丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯类橡胶、氯磺化聚乙烯、热塑性弹性体等 第8页/共66页9112 2 橡胶的生产方法橡胶的生产方法橡胶加工：橡胶加工：由生胶和各种配合剂经一系列物理化学变化制得橡
9、胶制品的加工方式。由生胶和各种配合剂经一系列物理化学变化制得橡胶制品的加工方式。包括：包括：生胶的塑炼；生胶的塑炼；塑炼胶和各种配合剂的混炼及定型；塑炼胶和各种配合剂的混炼及定型；胶料的硫化胶料的硫化。生胶分类：生胶分类：捆包胶由天然或合成胶乳经凝聚、干燥、捆包而成的胶块。颗粒胶高温下具热塑性。制品常温下具橡胶弹性。粉末胶呈粉末状。乳胶呈液状，含4060%的水。液体胶呈液状，使用必须脱除溶剂。分子量1万以下，硫化或固化后具固体硫化胶相同的立体网状结构。捆包胶加工工艺过程 第9页/共66页10一、塑炼一、塑炼在加工前，由弹性状态变为柔软，易于加工的塑性状态的工艺。在加工前，由弹性状态变为柔软，易
10、于加工的塑性状态的工艺。1 1、准备工艺、准备工艺 烘胶；切胶；破胶。烘胶；切胶；破胶。2 2、开炼机塑炼、开炼机塑炼优点：优点：塑炼胶料质量好，收缩好。塑炼胶料质量好，收缩好。缺点：缺点：生产效率低，劳动强度大。生产效率低，劳动强度大。3 3、密炼机塑炼、密炼机塑炼优点：优点：生产能力大，劳动强度低，电力消耗少。生产能力大，劳动强度低，电力消耗少。缺点：缺点：密闭系统，清洗困难。密闭系统，清洗困难。4 4、螺杆机塑炼螺杆机塑炼 特点：特点：高温下，连续塑炼。高温下，连续塑炼。二、胶料的混炼二、胶料的混炼通过机械作用使生胶与各种配合剂均匀混合的过程。通过机械作用使生胶与各种配合剂均匀混合的过程
11、。开放式炼胶机混炼；密炼机混炼；螺杆混炼机混炼开放式炼胶机混炼；密炼机混炼；螺杆混炼机混炼 三、压延三、压延1 1、胶片压延、胶片压延经预热的胶料，用压延机压制成一定厚度和宽度的胶片。经预热的胶料，用压延机压制成一定厚度和宽度的胶片。2 2、压型、压型将胶料压制成具有一定断面形状和表面有某种花纹的胶片。将胶料压制成具有一定断面形状和表面有某种花纹的胶片。3 3、纺纺织织物物的的挂挂胶胶使使纺纺织织物物通通过过压压延延机机辊辊筒筒间间隙隙，使使其其表表面面挂挂上上一一层层薄薄胶胶，制制成成挂挂胶胶帘帘布布或挂胶帆布，作为橡胶制品的骨架层。或挂胶帆布，作为橡胶制品的骨架层。4 4、贴胶、压力贴胶、
12、擦胶、贴胶、压力贴胶、擦胶 第10页/共66页11四、挤出四、挤出胶料通过挤出机连续地制成各种不同半成品的工艺过程。胶料通过挤出机连续地制成各种不同半成品的工艺过程。(一一)胶料热炼胶料热炼作用：作用：可进一步提高混炼胶的均匀性和热塑性，使胶料易于挤出。可进一步提高混炼胶的均匀性和热塑性，使胶料易于挤出。分类分类：粗炼粗炼低温薄通法，作用：提高胶料均匀性。低温薄通法，作用：提高胶料均匀性。细炼细炼提高辊温，作用：提高胶料的热塑性。提高辊温，作用：提高胶料的热塑性。（二）压出（二）压出 （三）冷却截断，称量和卷取（三）冷却截断，称量和卷取五、硫化五、硫化使使橡橡胶胶发发生生一一系系列列的的化化学
13、学变变化化，从从塑塑性性状状态态转转变变为为弹弹性性状状态态，从从而而使使物物理理机机械械性性能能和和化化学学性能提高，成为可使用的材料。性能提高，成为可使用的材料。硫化的方法：平板硫化；注压硫化；硫化罐硫化；个体硫化机硫化；共熔盐硫化 第11页/共66页12113 3 橡胶的主要品质指标橡胶的主要品质指标 一、可塑度一、可塑度反映生胶、塑炼胶和混炼胶可塑性的品质指标反映生胶、塑炼胶和混炼胶可塑性的品质指标。定义定义试样在外力作用下产生形变的大小和除去外力后保持形变的能力。试样在外力作用下产生形变的大小和除去外力后保持形变的能力。二、门尼粘度二、门尼粘度反映橡胶加工性能的好坏。反映橡胶加工性能
14、的好坏。定定义义：未未硫硫化化胶胶料料在在一一定定温温度度（100100）、压压力力（3103106 66106106 6PaPa）和和时时间间（4min4min）时时的的抗剪切能力。抗剪切能力。门尼粘度门尼粘度平均分子量增加，可塑性降低平均分子量增加，可塑性降低生胶不易塑炼，混炼，挤出性能差。生胶不易塑炼，混炼，挤出性能差。门尼粘度小门尼粘度小平均分子量小，可塑性大平均分子量小，可塑性大混炼时易粘辊，硫化制品强度较差。混炼时易粘辊，硫化制品强度较差。三、门尼焦烧三、门尼焦烧反映未硫化胶硫化特性的指标。反映未硫化胶硫化特性的指标。定定义义胶胶料料在在一一定定温温度度（120120），压压力力（
15、3103106 66106106 6PaPa）开开始始硫硫化化（即即门门尼尼粘粘度度突突然上升）的时间。然上升）的时间。四、抗张强度，定伸强度，扯断伸长率和扯断永久变形。四、抗张强度，定伸强度，扯断伸长率和扯断永久变形。五、磨耗五、磨耗六、弹性六、弹性七、耐低温性能七、耐低温性能 第12页/共66页13第二章：橡胶加工成型原理第二章：橡胶加工成型原理 2 21 1 胶料的组成及配合胶料的组成及配合 1 1、橡胶、橡胶 （1 1）天然橡胶天然橡胶（2 2）合成橡胶）合成橡胶2 2、配合剂、配合剂（1 1）硫化剂）硫化剂使橡胶中线形长分子链转变成网状大分子的一类物质。使橡胶中线形长分子链转变成网状
16、大分子的一类物质。硫磺硫磺 常态下淡黄色固体，不同温度有不同的状态。常态下淡黄色固体，不同温度有不同的状态。用量用量：增加，交联度提高，硬度提高。增加，交联度提高，硬度提高。特点特点：化学活性不大，适于天然橡胶和不饱和的合成橡胶。化学活性不大，适于天然橡胶和不饱和的合成橡胶。有机过氧物、金属氧化物有机过氧物、金属氧化物硫化条件硫化条件硫化剂在胶料中均匀分布。硫化剂在胶料中均匀分布。-影响硫磺在胶料中溶解度的因素影响硫磺在胶料中溶解度的因素胶料表面粘上灰尘或手摸时，亚稳状态胶料表面粘上灰尘或手摸时，亚稳状态S S在胶料表面呈细微结晶析出在胶料表面呈细微结晶析出喷硫喷硫减少或避免喷硫的措施：减少或
17、避免喷硫的措施：采用低温短时间混炼，使采用低温短时间混炼，使S S在胶料中均匀分散。在胶料中均匀分散。加入能提高硫化溶解度的物质，如再生胶，软化剂等。加入能提高硫化溶解度的物质，如再生胶，软化剂等。加入吸附加入吸附S S的配合剂。的配合剂。第13页/共66页14（2 2）硫化促进剂）硫化促进剂-促进硫化剂的硫化作用，降低硫化温度，缩短硫化时间的一类物质促进硫化剂的硫化作用，降低硫化温度，缩短硫化时间的一类物质早期：早期：无机硫化促进剂无机硫化促进剂效果差效果差现在：现在：有机硫化促进剂有机硫化促进剂 促进剂M：2硫醇基苯并噻唑 促进剂DM：二硫化二苯并噻唑 对硫化促进剂要求：活性高硫化促进剂的
18、活性缩短橡胶达到正硫化所需的时间的能力。正硫化时间硫化橡胶达到最佳物理机械性能的硫化时间硫化平坦线要长正硫化曲线上在正硫化时间内出现平台硫化平坦线硫化的临界温度要高硫化的临界温度硫化促进剂对硫化过程发生促进作用的温度。硫化促进剂对橡胶老化性能和物理机械性能不产生恶化作用活性剂加速催化剂活性和促进作用的金属氧化物、有机酸类和胺类。橡胶硫磺硫化：硫磺、促进剂和活性剂组成的硫化体系。第14页/共66页15防老剂防老剂抑制橡胶老化的一种物质。抑制橡胶老化的一种物质。物理防老剂：物理防老剂：石蜡石蜡 微晶蜡等微晶蜡等 防老机理：防老机理：常温下在橡胶中溶解度很小，在橡胶表面析出常温下在橡胶中溶解度很小，
19、在橡胶表面析出薄膜薄膜与外界隔离。与外界隔离。化学防老剂：化学防老剂：酚类酚类 胺类胺类防老机理：防老机理：中止橡胶制品中产生的产生的自催化活性游离基。中止橡胶制品中产生的产生的自催化活性游离基。游离基形成历程：游离基形成历程：酚类防老剂（AH）胺类防老剂：效果优、全面。但污染、变色性大。对苯二胺类高效，多功能，低毒防老剂！酚类：防护效果不如胺类。优点：不污染，不变色。第15页/共66页16增塑剂增塑剂A A、作用：、作用：改善工艺性能；改善工艺性能；改善产品的物理机械性能。改善产品的物理机械性能。B B作用机理作用机理物物理理增增塑塑剂剂：使使生生胶胶发发生生溶溶胀胀，增增加加大大分分子子链
20、链间间距距，降降低低分分子子间间作作用用力力，增增加加分分子子链链活活动性和塑性，提高可塑性。动性和塑性，提高可塑性。化学增塑剂：化学增塑剂：加速生胶分子在塑炼时的断链作用。加速生胶分子在塑炼时的断链作用。C C、常用增塑剂、常用增塑剂物理增塑剂物理增塑剂：硬脂酸，油酸，松焦油，三线油，六线油等。硬脂酸，油酸，松焦油，三线油，六线油等。化学增塑剂化学增塑剂：含硫化合物。含硫化合物。D D、选择原则、选择原则增塑剂分子的极性要与橡胶的极性相对应。增塑剂分子的极性要与橡胶的极性相对应。增塑剂的凝固点增塑剂的凝固点TgTg（橡胶的），差值越大越好。（橡胶的），差值越大越好。有利于提高制品性能和降低成
21、本。有利于提高制品性能和降低成本。第16页/共66页17（6 6）填料）填料A A、种类：、种类：补强剂补强剂提高橡胶制品强度，物理机械性能。提高橡胶制品强度，物理机械性能。增容剂增容剂增加生胶容积，节约生胶，降低成本。增加生胶容积，节约生胶，降低成本。B B、碳黑、碳黑a a、作用：、作用：提高制品的强度；提高制品的强度；改进胶料的工艺性能；改进胶料的工艺性能；赋予制品耐磨，耐热，耐寒，耐油等性能，延长寿命。赋予制品耐磨，耐热，耐寒，耐油等性能，延长寿命。b、补强原理碳黑具表面活性，能与橡胶相结合。炭黑凝胶分散不好的C聚集体炭黑链纯胶物理作用：橡胶吸附于碳黑表面，润湿碳黑物理吸附，较弱。化学
22、作用：碳黑上有活性很大的活化点，具不配对的电子，与橡胶起化学作用。橡胶吸附在碳黑的表面上，橡胶的若干个点与碳黑表面起化学的结合化学吸附。特点：分子链比较容易在碳黑表面上滑动，但不易和碳黑脱离。橡胶与碳黑构成了一种能够滑动的强固的键。两个补强效应：第17页/共66页18c c影响碳黑补强作用因素影响碳黑补强作用因素 碳黑的种类碳黑的种类碳黑的用量碳黑的用量粒子粗细二次结构：碳黑后加工处理时由于物理吸附而形成的松散结构。碳黑的结构影响：加工性能结构越高，越易分散，压出性能越好。硫化胶性能结构高，导电性能提高，硬度提高，定伸强度提高。炭黑用量抗张强度天然胶丁苯胶细粒子C高耐磨C碳黑的结构一次结构：碳
23、黑在制造过程中，相邻的颗粒相互熔接在一起，并连接起来形成一种链状结构。C比表面积C凝胶第18页/共66页19新型增强材料：有机蒙脱土（新型增强材料：有机蒙脱土（OMMTOMMT）新进展新进展蒙脱土结构第19页/共66页20两种复合材料的扯断伸长率比较两种复合材料的撕裂强度比较在一定含量下有机土对三元乙丙橡胶具有超强补强效果 OMMT和高耐磨碳黑补强三元乙丙橡胶的效果比较和高耐磨碳黑补强三元乙丙橡胶的效果比较第20页/共66页213 3、橡胶的配方设计、橡胶的配方设计（1 1）配方设计的原则）配方设计的原则了解制品的使用性能，在设计中有的放矢。了解制品的使用性能，在设计中有的放矢。了解生胶及配合
24、剂的性质以及各种配合剂之间的关系，正确选择原材料。了解生胶及配合剂的性质以及各种配合剂之间的关系，正确选择原材料。所用原料最好选用国内的，因地制宜。所用原料最好选用国内的，因地制宜。考虑设备特点及加工工艺过程，节约原料及动力消耗，降低成本。考虑设备特点及加工工艺过程，节约原料及动力消耗，降低成本。（2 2）配方设计的程序）配方设计的程序确定胶料技术要求基本试验配方试验与整理资料最佳配方中试确定最佳工艺条件生产配方第21页/共66页22222 2胶料的加工性能胶料的加工性能 一、粘度一、粘度（一）粘度与可塑性关系（一）粘度与可塑性关系（1 1）粘度大，可塑性小。）粘度大，可塑性小。粘粘度度过过大
25、大，可可塑塑性性过过小小，混混炼炼不不均均匀匀，压压延延布布料料易易掉掉皮皮，收收缩缩率率大大，压压模模花花纹纹棱棱角角不不明明，胶片表面粗糙。胶片表面粗糙。（2 2）粘度小，可塑性大。）粘度小，可塑性大。粘度过小，可塑性过大，不易混炼，压延粘辊，胶浆粘着力小，成品性能低。粘度过小，可塑性过大，不易混炼，压延粘辊，胶浆粘着力小，成品性能低。（3 3）粘度不均匀则可塑度不均匀，工艺性能及硫化胶物理性能不一致。）粘度不均匀则可塑度不均匀，工艺性能及硫化胶物理性能不一致。（二）粘度的影响因素（二）粘度的影响因素（1 1）温度）温度温度升高，粘度下降。温度升高，粘度下降。（2 2）外力作用）外力作用剪
26、切力和剪切速度上升导致粘度下降。剪切力和剪切速度上升导致粘度下降。流流动动速速率率慢慢，流流动动时时间间分分子子链链松松弛弛时时间间，则则流流动动中中，因因外外力力作作用用而而伸伸张张开开的的分分子子链链边边滑动边收缩滑动边收缩-流动阻力，与分子链收缩运动的阻力叠加。流动阻力，与分子链收缩运动的阻力叠加。流流动动速速率率高高，流流动动时时间间 松松弛弛时时间间。则则伸伸展展开开的的分分子子链链来来不不及及收收缩缩或或只只部部分分收收缩缩，因因收收缩缩而引起的运动阻力下降，粘度下降。而引起的运动阻力下降，粘度下降。第22页/共66页23（三）胶料的粘弹性（三）胶料的粘弹性（1 1）受力时间对粘弹
27、行为的影响）受力时间对粘弹行为的影响 外力作用时间外力作用时间胶料松弛时间胶料松弛时间平稳的流动性质，形变恢复量小，出片光滑。平稳的流动性质，形变恢复量小，出片光滑。（2 2）温度对粘弹行为的影响）温度对粘弹行为的影响温度降低，粘度增加，表现出弹性行为；温度降低，粘度增加，表现出弹性行为；温度上升，粘度下降，表现出液体的平稳的流动性质。温度上升，粘度下降，表现出液体的平稳的流动性质。（3 3）橡胶结构对粘弹性的影响）橡胶结构对粘弹性的影响分子量增加，弹性增加，可塑性下降分子量增加，弹性增加，可塑性下降难加工。难加工。分子量分布宽，易加工。分子量分布宽，易加工。支化度高，生成不溶凝胶支化度高，生
28、成不溶凝胶合成胶变硬合成胶变硬难加工，硫化胶机械性能降低。难加工，硫化胶机械性能降低。如：天然橡胶如：天然橡胶分子量大，弹性高，可塑性低，难加工分子量大，弹性高，可塑性低，难加工必须塑炼。必须塑炼。天然胶、丁苯胶、丁腈胶等分子量分布宽，易于加工。天然胶、丁苯胶、丁腈胶等分子量分布宽，易于加工。顺丁胶，异戊二烯胶分子量分布窄，不易加工。顺丁胶，异戊二烯胶分子量分布窄，不易加工。第23页/共66页24二、弹性记忆二、弹性记忆橡橡胶胶流流动动中中存存在在可可恢恢复复弹弹性性形形变变，若若松松弛弛时时间间长长，观观察察时时，剩剩余余可可恢恢复复形形变变大大，可可观观察察到到形形变变恢恢复复，好好像像记
29、记得得发发生生过过形变，力图使形变恢复形变，力图使形变恢复弹性记忆效应弹性记忆效应影响因素：影响因素：生胶的弹性模量，生胶的最大松弛时间生胶的弹性模量，生胶的最大松弛时间内部结构影响内部结构影响分分子子量量大大，高高分分子子量量组组分分多多，长长支支链链多多，最最大大松松弛弛时时间间延延长长显著。显著。生胶的种类生胶的种类天天然然橡橡：分分子子间间作作用用力力较较小小松松弛弛时时间间短短弹弹性性记记忆忆效效小小加工过程中膨胀率小加工过程中膨胀率小胶料的含胶量胶料的含胶量增加增加弹性记忆效应增加弹性记忆效应增加。第24页/共66页25弹性记忆弹性记忆碳黑、软化剂的含量碳黑、软化剂的含量加加入入碳
30、碳黑黑、软软化化剂剂弹弹性性记记忆忆效效应应降降低低弹弹性性和和压压出出膨膨胀胀率率降降低低加工过程中的工艺条件加工过程中的工艺条件如如：温温度度上上升升松松弛弛时时间间变变短短弹弹性性记记忆忆效效应应下下降降膨膨胀胀率率减减小。小。压压出出速速度度高高 力力作作用用时时间间小小于于松松弛弛时时间间时时，弹弹性性记记忆忆效效应应提提高，压出膨胀。高，压出膨胀。压压出出速速度度低低 力力作作用用时时间间大大于于松松弛弛时时间间时时，弹弹性性记记忆忆效效应应不不明显，胶片光滑。明显，胶片光滑。降低弹性记忆效应的措施降低弹性记忆效应的措施:选择弹性记忆效应不显著的胶料做原料。选择弹性记忆效应不显著的
31、胶料做原料。调整配方调整配方。调整加工工艺参数调整加工工艺参数。第25页/共66页26三、胶料的断裂特性三、胶料的断裂特性形变指数 理想生胶断裂能量密度实际生胶断裂能量密度 断裂伸长 生胶被拉至断裂点时长度 生胶拉伸前的长度 增加加工性能好。影响断裂特性的因素：分子量，分子量分布，支化度。分子量分布宽，支化度低，加工性能好；分子量大，支化度高，加工性能不好。第26页/共66页27作业及思考题作业及思考题1 1、为什么、为什么SBSSBS称为热塑性弹性体？生产中如何获得良称为热塑性弹性体？生产中如何获得良好的加工性能和使用性能？好的加工性能和使用性能？2 2、现代橡胶硫磺硫化体系由哪些成分组成？
32、其作用分、现代橡胶硫磺硫化体系由哪些成分组成？其作用分别是什么？别是什么？3 3、橡胶防老剂有哪两种类型？其作用机理如何？、橡胶防老剂有哪两种类型？其作用机理如何？4 4、橡胶增塑剂有哪两种类型？其作用机理如何？其选、橡胶增塑剂有哪两种类型？其作用机理如何？其选择原则是什么？择原则是什么？5 5、简述炭黑的补强机理。、简述炭黑的补强机理。第27页/共66页28223 3 塑炼塑炼 一、塑炼的目的一、塑炼的目的塑炼塑炼把具有弹性的生胶变为具有可塑性的胶料的工艺过程。把具有弹性的生胶变为具有可塑性的胶料的工艺过程。目的目的：使橡胶有恰当的可塑性。使橡胶有恰当的可塑性。使橡胶性质均匀。使橡胶性质均匀
33、。二、塑炼机理与塑炼效果二、塑炼机理与塑炼效果（一）塑炼机理（一）塑炼机理生胶高粘度原因生胶高粘度原因：平均分子量很大。平均分子量很大。降低粘度的方法使橡胶分子链断裂，大分子长度。塑炼方法：在炼胶机中轧炼生胶，橡胶分子链在力和氧作用下断裂。塑炼中可加入化学塑解剂提高塑炼效果力化学反应的结果。分类：低温塑炼机械降解为主，氧起稳定游离基的作用。高温塑炼自动氧化降解作用为主，机械作用强化橡胶与氧接触。力或化学作用第28页/共66页291 1、低温塑炼机理、低温塑炼机理低温塑炼时，机械力作用下，橡胶分子断裂，形成游离基。低温塑炼时，机械力作用下，橡胶分子断裂，形成游离基。游离基与氧气作用 过氧化物游离
34、基与其它橡胶分子反应 第29页/共66页30有化学塑解剂存在有化学塑解剂存在，如：加入硫酚，如：加入硫酚，则橡胶大分子游离基与塑解剂则橡胶大分子游离基与塑解剂作用：作用：低温塑炼机理：分子链在机械力作用下降解生成游离基，氧气稳定了生成的游离基，从而达到降低分子链长度的目的。若有化学塑解剂存在，则塑解剂起稳定自由基的作用。第30页/共66页312 2、高温塑炼机理、高温塑炼机理高温塑炼：空气中氧对橡胶分子的自动氧化作用，形成大分子游高温塑炼：空气中氧对橡胶分子的自动氧化作用，形成大分子游离基离基氧气充足时，大分子游离基继续氧化 第31页/共66页32加入塑解剂加入塑解剂引发剂型化学增塑剂，引发剂
35、型化学增塑剂，如：过氧化苯甲酰如：过氧化苯甲酰对生胶的自动氧化起促进作用对生胶的自动氧化起促进作用：自由基与橡胶分子作用夺取其活性氢原子 混合型化学增塑剂 如：硫醇类在有氧气存在时最先起引发剂作用，然后又起游离基接受体作用：高温塑炼机理：氧化裂解占主导地位，搅拌作用可强化橡胶与氧的接触化学塑解剂可引发、促进氧化作用，稳定游离基。第32页/共66页33（二）塑炼效果（二）塑炼效果1 1、机械力作用、机械力作用影响分子链断裂几率因素：影响分子链断裂几率因素：分子化学键能分子化学键能断裂时作用于分子链的机械功断裂时作用于分子链的机械功作用于分子链上力的大小作用于分子链上力的大小温度温度 分子链断裂几
36、率；E 分子化学键能；链断裂时的机械力，作用于分子链上的力，链断裂时伸长长度；K1常数。作用于分子链上的剪应力（）；平均分子量。K2常数。机械断链规律：大分子中央部分的链最先断裂分子链愈长愈易切断极限分子量机械断链作用在塑炼初期最强烈，分子量下降最快，随后渐趋平缓，进而达极限，分子量不再随变化，该分子量称极限分子量。第33页/共66页342 2、氧化断链作用、氧化断链作用高高温温塑塑炼炼，氧氧化化断断链链起起主主导导作作用用，氧氧化化对对分分子子量量最最大大和和最最小小部部分分同同样起作用不会出现分子量分布过窄现象。样起作用不会出现分子量分布过窄现象。3 3、影响塑炼效果的因素、影响塑炼效果的
37、因素氧气的含量氧气的含量低温塑炼，起稳定自由基作用；高温塑炼，起氧化断裂作用。低温塑炼，起稳定自由基作用；高温塑炼，起氧化断裂作用。静电静电促使氧活化，生成原子态氧和臭氧，促使氧化断链作用。促使氧活化，生成原子态氧和臭氧，促使氧化断链作用。温度温度低温塑炼，机械断链占主导作用。T升高，生胶粘度降低，塑炼时受到作用力减小塑炼效果下降高温塑炼，氧化断链占主导地位。T升高，氧化断链作用加强，塑炼作用加强。T对塑炼的影响曲线呈U 形，中间效果最低。化学塑解剂提高塑炼效果。门尼粘度的降低第34页/共66页35三、各种橡胶的塑炼性质三、各种橡胶的塑炼性质1 1、天然橡胶、天然橡胶天然橡胶塑炼前塑性很低，塑
38、炼效果好。天然橡胶塑炼前塑性很低，塑炼效果好。国产的烟片胶：国产的烟片胶：10min10min薄通塑炼后，门尼粘度可降至薄通塑炼后，门尼粘度可降至4040左右。左右。2 2、合成胶、合成胶 难于塑炼。难于塑炼。原因：原因：高温塑炼不易控温，易产生凝胶，加入塑解剂效果也不明显。高温塑炼不易控温，易产生凝胶，加入塑解剂效果也不明显。低温塑炼要满足的主要条件：低温塑炼要满足的主要条件：可以断的键；可以断的键；使键断裂的剪切应力；使键断裂的剪切应力；游离基能被稳定；游离基能被稳定；不发生交联反应。不发生交联反应。合成橡胶与天然胶对比：合成橡胶与天然胶对比：天然胶甲基共扼效应造成弱键，合成二烯类橡胶无共
39、扼效应，断裂难；天然胶甲基共扼效应造成弱键，合成二烯类橡胶无共扼效应，断裂难；合成胶初始粘度低，分子链短，分子间易滑动，剪切作用下降；合成胶初始粘度低，分子链短，分子间易滑动，剪切作用下降；被切断的丁二烯类橡胶分子游离基稳定性低于聚异戊二烯。被切断的丁二烯类橡胶分子游离基稳定性低于聚异戊二烯。对策：对策：合成时，控制和调节分子量大小和分子量分布，降低门尼粘度，直接混炼。合成时，控制和调节分子量大小和分子量分布，降低门尼粘度，直接混炼。第35页/共66页36224 4 混炼混炼 一、混炼的目的一、混炼的目的定义定义：通过机械作用，使生胶与各种配合剂均匀混合的过程。通过机械作用，使生胶与各种配合剂
40、均匀混合的过程。混混炼炼不不良良：配配合合剂剂分分散散不不均均，胶胶料料可可塑塑度度过过低低、过过高高，焦焦烧烧、喷喷霜霜等。等。二、混炼理论二、混炼理论必须有混炼机的必须有混炼机的强烈的搅拌作用强烈的搅拌作用。（一）混炼机理（一）混炼机理1 1、亲水配合剂、亲水配合剂要进行表面化学改性，提高其与橡胶作用的活性。要进行表面化学改性，提高其与橡胶作用的活性。方法：方法：加入表面活性剂。加入表面活性剂。表面活性剂具有不对称的分子结构，含有两部分基团：表面活性剂具有不对称的分子结构，含有两部分基团：亲水性基团亲水性基团：含：含OH OH、NHNH2 2、COOHCOOH、NONO2 2、NONO、S
41、HSH 等基团。等基团。有亲水性，产生很强的水合作用。有亲水性，产生很强的水合作用。疏水性基团疏水性基团：含非极性长链或苯环式烃基，可以与橡胶发生作用。：含非极性长链或苯环式烃基，可以与橡胶发生作用。第36页/共66页372 2、疏水性配合剂、疏水性配合剂 碳黑表面性能与生胶相近，易被橡胶润湿。碳黑表面性能与生胶相近，易被橡胶润湿。碳黑分散历程：碳黑分散历程：（1 1）碳黑颗粒被生胶润湿过程）碳黑颗粒被生胶润湿过程包容橡胶包容橡胶（Occluded RubberOccluded Rubber）机械力作用下，生胶分子逐渐进入碳黑颗粒聚集体空隙包容橡胶，机械力作用下，生胶分子逐渐进入碳黑颗粒聚集体
42、空隙包容橡胶，混混合合体体系系表表观观密密度度逐逐渐渐增增大大，单单位位重重量量混混合合体体系系的的体体积积不不断断减减少少，当空隙完全被橡胶分子占据，比体积达恒定值当空隙完全被橡胶分子占据，比体积达恒定值润湿过程终结。润湿过程终结。（2 2）碳黑（包容橡胶）在生胶中的分散过程）碳黑（包容橡胶）在生胶中的分散过程 包容橡胶在强大的剪切力作用下，体积逐渐减少，直至充分分散。包容橡胶在强大的剪切力作用下，体积逐渐减少，直至充分分散。（3 3）生胶降解阶段）生胶降解阶段（二）生胶的混炼性能（二）生胶的混炼性能1 1、混炼性能的表征、混炼性能的表征密密炼炼机机的的转转动动力力矩矩对对时时间间作作图图，
43、以以出出现现第第二二个个转转距距峰峰的的时时间间为为分分散散过过程程的的终终结结时时间间-碳碳黑黑混混入入时时间间（Black Black In In corporation corporation Time Time-BITBIT值）。值）。BITBIT值越小，混炼容易。值越小，混炼容易。第37页/共66页38BITBIT值测定原理值测定原理润润湿湿初初期期，密密炼炼机机转转动动需需很很大大能能量量-出出现现一一个个大大的的转转距距峰峰值；值；润润湿湿过过程程中中，自自由由橡橡胶胶量量减减少少，能量消耗逐渐减少转距减小；能量消耗逐渐减少转距减小；分分散散过过程程中中，生生胶胶碳碳黑黑混混合合
44、体体系系弹弹性性逐逐渐渐增增加加，能能量量消消耗耗逐逐渐渐增增加加，分分散散阶阶段段结结束束比比较较平平坦坦的的转转距距峰峰值值，其其对对应应的时间的时间BITBIT值。值。第38页/共66页392 2、混炼性能的影响因素、混炼性能的影响因素（1 1）生胶分子量分布）生胶分子量分布 分子量分布窄，分子量分布窄，BITBIT值大，甚至不能分散；值大，甚至不能分散；分子量分布宽度增加，分子量分布宽度增加，BITBIT值下降。值下降。（2 2）碳黑粒径、结构、表面活性）碳黑粒径、结构、表面活性粒径粒径：碳黑粒径减小，碳黑粒径减小，BITBIT值提高。值提高。结构结构：高结构碳黑，：高结构碳黑，BIT
45、BIT值降低。值降低。表面活性表面活性：表面活性提高，：表面活性提高，BITBIT值下降。值下降。（三）混炼时胶料的包辊特性（三）混炼时胶料的包辊特性受断裂特性的影响受断裂特性的影响包辊特性包辊特性-胶料的包辊现象与辊温以及外力作用速率有关：胶料的包辊现象与辊温以及外力作用速率有关：2区时混炼的最佳区域，应使胶料在包辊的2区进行混炼。第39页/共66页402 2、影响因素、影响因素 TgTgTgTg不同，包辊最佳的不同，包辊最佳的2 2区温度不同。区温度不同。天然胶，乳液丁苯橡胶天然胶，乳液丁苯橡胶：1 1区或区或2 2区，无明显区，无明显3 3区，包辊性和混炼性好。区，包辊性和混炼性好。顺丁
46、胶顺丁胶：2 2区混炼温度低于区混炼温度低于40405050，5050以上进入以上进入3 3区脱辊区脱辊应采用低温高切变速率炼胶。应采用低温高切变速率炼胶。（2 2）分子量分布）分子量分布分布宽，分布宽，2 2区温度范围提高，包辊性能好。区温度范围提高，包辊性能好。断断裂裂伸伸长长比比提提高高，则则2 2区区3 3区区转转变变温温度度升升高高，包包辊辊性性能能好好的的2 2区区扩扩展展;T Tf f下下降降，3 3区区4 4区区转转变变温温度度降降低低包包辊辊性性能能不不好好的的3 3区区缩缩小小利利于于混混炼。炼。（3 3）平均分子量）平均分子量提高，提高，2 2区区3 3区转变温度提高，区
47、转变温度提高，2 2区温度范围拓宽，包辊性好。区温度范围拓宽，包辊性好。第40页/共66页41225 5 压延压延 压延工艺：压延工艺：胶片压延、压型、纺织物挂胶。胶片压延、压型、纺织物挂胶。主要设备主要设备：压延机压延机一、胶片压延一、胶片压延1 1、定义、定义：将预热好的胶料用压延机压制成一定规格的胶片的工艺过程。：将预热好的胶料用压延机压制成一定规格的胶片的工艺过程。2 2、压延效应、压延效应压压延延后后由由于于胶胶料料中中橡橡胶胶和和各各种种配配合合剂剂经经压压延延作作用用产产生生定定向向排排列列，会会出出现现纵纵横横向向性性能能差差异的现象。异的现象。降低压延效应方法：降低压延效应方
48、法：适当提高压延机辊温或热炼辊温，使胶料热塑性提高。适当提高压延机辊温或热炼辊温，使胶料热塑性提高。热炼与压延时进胶方向不同。热炼与压延时进胶方向不同。压延后胶片缓慢自然冷却，使大分子松弛。压延后胶片缓慢自然冷却，使大分子松弛。第41页/共66页423 3、压延工艺、压延工艺4 4、辊温的确定、辊温的确定（1 1）胶料含胶量高或弹性大辊温应较高。）胶料含胶量高或弹性大辊温应较高。胶料含胶量低或弹性小辊温应较低。胶料含胶量低或弹性小辊温应较低。（2 2）各各辊辊间间温温度度相相对对高高低低取取决决于于胶胶片片对对辊辊的的粘粘附附性性及及胶胶片片转转移移顺顺序。序。二、压型二、压型将将胶胶料料压压
49、制制成成具具一一定定断断面面形形状状或或表表面面有有某某种种花花纹纹的的胶胶片片，并并急急速速冷却，使花纹定型的工艺。冷却，使花纹定型的工艺。设备：设备：压延机至少有一个辊筒表面刻有图案。压延机至少有一个辊筒表面刻有图案。第42页/共66页43三、纺织物的贴胶和擦胶三、纺织物的贴胶和擦胶1 1、定义：、定义：用压延机在纺织物上附上一层薄胶用压延机在纺织物上附上一层薄胶贴胶贴胶。使胶料掺入纺织物使胶料掺入纺织物擦胶擦胶。目的目的：保护纺织物及提高纺织物弹性。保护纺织物及提高纺织物弹性。2 2、要求：、要求：橡胶与纺织物附着力良好，压延后胶布厚度均匀，表面无布折，不露线。橡胶与纺织物附着力良好，压
50、延后胶布厚度均匀，表面无布折，不露线。3 3、工艺、工艺（1 1）贴胶工艺）贴胶工艺：四辊压延机一次双面贴胶三辊压延机单面两次贴胶中、下两辊间无积胶中、下两辊间有积胶压力贴胶示意图：第43页/共66页44（2 2）擦胶：）擦胶：利用压延机辊筒的速比，把胶料擦到纺织物线缝和捻纹中去。利用压延机辊筒的速比，把胶料擦到纺织物线缝和捻纹中去。工艺：工艺：四、几种橡胶的压延特性1、天然胶：热塑性大，收缩率小压延易。易粘热辊。2、丁苯胶：收缩率大于天然橡胶。改善方法：充分塑炼、热炼；加软化剂；掺少量天然胶；低温压延。3、氯丁胶：7090时不易压延。宜：低温90压延第44页/共66页45226 6 压出压出