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1、橡胶加工原理和工艺1.橡胶的分类橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。一一.天然橡胶天然橡胶 从橡胶树流出的胶乳是中性乳白色液色胶粒一般带负电，粒从橡胶树流出的胶乳是中性乳白色液色胶粒一般带负电，粒径平均在径平均在o o2525一一o o5050微米之间。这种天然胶乳除直接用于胶乳微米之间。这种天然胶乳除直接用于胶乳工业，其它绝大部分经凝聚工业，其它绝大部分经凝聚(加入醋酸加入醋酸)后，压片成天然生胶，以后，压片成天然生胶，以便于运输和加工。便于运输和加工。天然橡胶在结构上分为顺式和反式两种。天然橡胶在结构上分为顺式和反式两种。以三叶橡胶为代表，在室温下具有弹性和柔软性，是名
2、副以三叶橡胶为代表，在室温下具有弹性和柔软性，是名副其实的弹性橡胶，顺式其实的弹性橡胶，顺式11，4 4结构橡胶的等同周期较大结构橡胶的等同周期较大(8(816A)16A)，因而弹性较好。，因而弹性较好。以马来胶为代表，在室温下呈硬固状态，在以马来胶为代表，在室温下呈硬固状态，在5050方能软化成方能软化成为类似橡胶的弹性体，是一种天然硬橡胶。反式为类似橡胶的弹性体，是一种天然硬橡胶。反式11，4 4结构橡胶结构橡胶的等同周期小的等同周期小(4(48A)8A)，两个取代基相距较近，分子结构较紧密，两个取代基相距较近，分子结构较紧密而不易内旋转，以致弹性较差。而不易内旋转，以致弹性较差。天然橡胶
3、无一定熔点，加热后慢慢地软化到天然橡胶无一定熔点，加热后慢慢地软化到140140时融熔，至时融熔，至200200左右开始分解；左右开始分解；270270则剧烈分解；常温下稍带塑性，温度降低则剧烈分解；常温下稍带塑性，温度降低则逐渐变硬，至则逐渐变硬，至00时，弹性大大地减小，时，弹性大大地减小，7070时变成脆性物质。时变成脆性物质。受冷陈的生胶加热到常温，可恢复原状。受冷陈的生胶加热到常温，可恢复原状。天然橡胶是非极性物底易溶于汽油、苯、二硫化碳及卤代烃等溶天然橡胶是非极性物底易溶于汽油、苯、二硫化碳及卤代烃等溶剂中，不溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯等极性溶剂。剂中，不溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯等极
4、性溶剂。天然橡胶因结构中含有不饱和双键，所以容易进行加成、取代、天然橡胶因结构中含有不饱和双键，所以容易进行加成、取代、氧化、交联等化学反应。氧化、交联等化学反应。天然橡胶的弹性卓越，弹性伸长率可达天然橡胶的弹性卓越，弹性伸长率可达10001000；它还具有较高的机械；它还具有较高的机械强良且因其系结晶性橡胶，故自补强性能良好，天然橡胶的耐屈挠性、强良且因其系结晶性橡胶，故自补强性能良好，天然橡胶的耐屈挠性、透气性、电性能都很好。这些性能都是合成橡胶所不及。因此，天然透气性、电性能都很好。这些性能都是合成橡胶所不及。因此，天然橡胶至今仍是最主要的一种橡胶。橡胶至今仍是最主要的一种橡胶。二二.合
5、成胶合成胶 合成橡胶的种类很多，按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶的种类很多，按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶。用以代替天然橡胶来制造轮胎及其它常用橡胶制品备称为通合成橡胶。用以代替天然橡胶来制造轮胎及其它常用橡胶制品备称为通用合成橡胶；具有耐寒、耐热、耐臭氧、耐油等特殊性能，用来制造特用合成橡胶；具有耐寒、耐热、耐臭氧、耐油等特殊性能，用来制造特定条件下使用的橡胶制品，称为特种合成橡胶。特种橡胶随着其综合性定条件下使用的橡胶制品，称为特种合成橡胶。特种橡胶随着其综合性能的改进、成本的降低、以及逐步推广应用，也有可能作为通用合成橡能的改进、成本的降低、以及逐步推广应用
6、，也有可能作为通用合成橡胶来使用。例如丁基胶起初以气密性及耐老化性见长而被列为特种橡胶，胶来使用。例如丁基胶起初以气密性及耐老化性见长而被列为特种橡胶，但目前已推广使用到轮胎的内胎及其它许多制品方面所以亦属于通用橡但目前已推广使用到轮胎的内胎及其它许多制品方面所以亦属于通用橡胶。胶。常用的通用合成橡胶备丁苯、顺丁、氯丁、丁基、聚异戊二烯、乙常用的通用合成橡胶备丁苯、顺丁、氯丁、丁基、聚异戊二烯、乙丙、丁腈等。特种橡胶则包括三元乙丙、氯璜化聚乙烯、氯化丙、丁腈等。特种橡胶则包括三元乙丙、氯璜化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨基甲酸酯以及硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇胶、聚乙烯、聚氨基甲酸酯以及硅橡胶
7、、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇胶、聚硫橡胶等。聚硫橡胶等。一般地讲，合成胶由于分子链组成和不饱和性，一般地讲，合成胶由于分子链组成和不饱和性，链的规整性和立体构型，分子量和分子量分布以及橡链的规整性和立体构型，分子量和分子量分布以及橡胶的极性等与天然胶不同，均具有某些特性，在一些胶的极性等与天然胶不同，均具有某些特性，在一些性能上优于天然胶，但综合性能仍不及天然橡胶，所性能上优于天然胶，但综合性能仍不及天然橡胶，所以技术上也将多种合成胶并用或将合成胶与天然胶并以技术上也将多种合成胶并用或将合成胶与天然胶并用以改善某些性能。用以改善某些性能。2.配合剂一一.硫化剂硫化剂 硫化剂是一类使橡胶由线型长
8、链分子转变为网状大分子硫化剂是一类使橡胶由线型长链分子转变为网状大分子的物质，这种转变过程称为硫化。的物质，这种转变过程称为硫化。可作为硫化剂的物质有硫磺、一氯化硫、硒、碲及其氯可作为硫化剂的物质有硫磺、一氯化硫、硒、碲及其氯化物、硝基化合物、重氮化合物、有机过氧化物以及某些金化物、硝基化合物、重氮化合物、有机过氧化物以及某些金属属(锌、铅、锡、镁锌、铅、锡、镁)的氯化物等。但使用最普便的是硫磺的氯化物等。但使用最普便的是硫磺只有硅橡胶等饱和胶采用有机过氧化物为硫化剂，氯丁胶采只有硅橡胶等饱和胶采用有机过氧化物为硫化剂，氯丁胶采用氧化锌为硫化剂。用氧化锌为硫化剂。橡胶工业中一般都采用硫磺粉，它
9、是将硫磺块粉碎筛选得到橡胶工业中一般都采用硫磺粉，它是将硫磺块粉碎筛选得到的，粒子较粗，纯度较低，粉末呈淡黄，无臭，比重的，粒子较粗，纯度较低，粉末呈淡黄，无臭，比重1 19629620707；焰点；焰点114118114118，为斜方形结晶。，为斜方形结晶。硫黄的用量在软质胶料中为硫黄的用量在软质胶料中为1414份份(即即100100重量份的生胶用硫重量份的生胶用硫黄黄1414份，以下同份，以下同)。半硬质胶料中用。半硬质胶料中用1010份左右，在硬质胶料中份左右，在硬质胶料中用用3030一一5050份。份。为了获得高质量的硫化应，硫黄等物质在胶料中的均匀分布为了获得高质量的硫化应，硫黄等物
10、质在胶料中的均匀分布是非常必要的。因此硫黄在生胶中的溶解、扩散和结晶作用，对是非常必要的。因此硫黄在生胶中的溶解、扩散和结晶作用，对于正确制定混炼工艺十分必要。于正确制定混炼工艺十分必要。硫磺能溶于橡胶中。其溶解度因橡胶类型而不同，但都随温度增硫磺能溶于橡胶中。其溶解度因橡胶类型而不同，但都随温度增加而增大。在天然橡胶中，若配合硫黄加而增大。在天然橡胶中，若配合硫黄4 4份，当温度超过份，当温度超过6868以上时，以上时，硫黄完全溶解成稳定的溶液；当胶料冷却到硫黄完全溶解成稳定的溶液；当胶料冷却到35683568之间时，则一部之间时，则一部分硫黄处于亚稳定状态。当胶料表面粘上灰尘或手抚摸时，处
11、于亚稳分硫黄处于亚稳定状态。当胶料表面粘上灰尘或手抚摸时，处于亚稳定状态的硫黄便在胶料表面呈细微结晶而析出，这种现象叫喷硫。喷定状态的硫黄便在胶料表面呈细微结晶而析出，这种现象叫喷硫。喷硫现象破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性，以致使硫化胶的质量降低硫现象破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性，以致使硫化胶的质量降低同时也会降低胶料表面的粘着能力，给生产造成困难。混炼不均匀、同时也会降低胶料表面的粘着能力，给生产造成困难。混炼不均匀、混炼温度过高、配方中硫磺用量过多、以及停放时问过长等都是产生混炼温度过高、配方中硫磺用量过多、以及停放时问过长等都是产生喷硫现象的原因。为了减少和避免喷硫现象，应尽可能采用低
12、温短时喷硫现象的原因。为了减少和避免喷硫现象，应尽可能采用低温短时间混炼，使硫黄在胶科中均匀分散。此外，在配方中加入再生胶、瓦间混炼，使硫黄在胶科中均匀分散。此外，在配方中加入再生胶、瓦斯炭黑、软化剂等都能增加硫黄溶解度，加入吸附硫磺的配合剂也可斯炭黑、软化剂等都能增加硫黄溶解度，加入吸附硫磺的配合剂也可抑制胶料的喷硫现象。抑制胶料的喷硫现象。二二.硫化促进剂硫化促进剂 硫化促进剂可促进橡胶的硫化作用，降低硫化所需温度，缩短硫化硫化促进剂可促进橡胶的硫化作用，降低硫化所需温度，缩短硫化时间，并改善硫化胶的物理机械性能。时间，并改善硫化胶的物理机械性能。硫化促进剂的种类很多。无机类硫化促进剂硫化
13、促进剂的种类很多。无机类硫化促进剂(如氧化铅，氧化镁等）如氧化铅，氧化镁等）硫化效果较差，已被淘汰。目前主要使用有机类硫化促进剂，例如：硫化效果较差，已被淘汰。目前主要使用有机类硫化促进剂，例如：对硫化剂的基本要求有四点：对硫化剂的基本要求有四点：(1)(1)有较高的活性有较高的活性 硫化促进剂的活性是指缩短橡胶达到正硫硫化促进剂的活性是指缩短橡胶达到正硫 化所需时间的能力。化所需时间的能力。(2)(2)硫化平坦线长硫化平坦线长 正硫化之前及其后，硫化胶性能均不理想。正硫化之前及其后，硫化胶性能均不理想。促进剂的类型对正硫化阶段的长短很有影响，以硫化曲线表示促进剂的类型对正硫化阶段的长短很有影
14、响，以硫化曲线表示(称硫化平坦线称硫化平坦线)。显然，硫化乎坦线较长者为好。显然，硫化乎坦线较长者为好。(3)(3)硫化的临界温度较高硫化的临界温度较高 临界温度是指硫化促进剂对硫化过程临界温度是指硫化促进剂对硫化过程发生促进作用的温度。为了防止胶科早期硫化通常要求促进剂的发生促进作用的温度。为了防止胶科早期硫化通常要求促进剂的临界温度不应过低。临界温度不应过低。(4)(4)对橡胶老化性能及物理机械性能不产生恶化作用对橡胶老化性能及物理机械性能不产生恶化作用 三三.防老剂防老剂 橡胶的分子结构极易受氧及臭氧的氧化作用，光和热都能促进氧化橡胶的分子结构极易受氧及臭氧的氧化作用，光和热都能促进氧化
15、作用，使橡胶分子链断裂，支化或进一步交联，从而使橡胶发粘变硬，作用，使橡胶分子链断裂，支化或进一步交联，从而使橡胶发粘变硬，物理机械性能变坏，以至失去使用价值，这种情况叫做老化。凡能抑制物理机械性能变坏，以至失去使用价值，这种情况叫做老化。凡能抑制橡胶老化现象的物质就叫做防老剂。橡胶老化现象的物质就叫做防老剂。防老剂一般可分为两类，即物理防老剂和化学防老剂。物理防老剂防老剂一般可分为两类，即物理防老剂和化学防老剂。物理防老剂主要有石蜡、微晶蜡等物质。由于在常温下此种物质在橡胶中的溶解度主要有石蜡、微晶蜡等物质。由于在常温下此种物质在橡胶中的溶解度较少，因而逐渐迁移到橡胶制品表面，形成一层薄膜，
16、起隔离臭氧、氧较少，因而逐渐迁移到橡胶制品表面，形成一层薄膜，起隔离臭氧、氧气与橡胶的接触作用，用量一斑为气与橡胶的接触作用，用量一斑为1313份。份。化学防老剂主要有酚类和胺类。酚类一股无污染，但防老性能较差，化学防老剂主要有酚类和胺类。酚类一股无污染，但防老性能较差，主要用于浅色和透明制品，而胺类一般部有污染做主要用于黑色和主要用于浅色和透明制品，而胺类一般部有污染做主要用于黑色和深色制品。化学防老剂的作用是终止橡胶的自催化性游离基断链反应。深色制品。化学防老剂的作用是终止橡胶的自催化性游离基断链反应。橡胶在氧、热、光和应力的作用下会产生游离基，并进而与橡胶分子反橡胶在氧、热、光和应力的作
17、用下会产生游离基，并进而与橡胶分子反应，使橡胶分子断链。游离基产生的历程：应，使橡胶分子断链。游离基产生的历程：四四.增塑剂增塑剂 增塑剂按作用机理可分为物理增塑剂增塑剂按作用机理可分为物理增塑剂(也称为软化剂也称为软化剂)和化学增和化学增塑剂塑剂(也叫塑解剂也叫塑解剂)。使用增塑剂的目的有：使生较软化，增加可塑性便于加工，减使用增塑剂的目的有：使生较软化，增加可塑性便于加工，减少动力消耗；能润湿炭黑等粉状配合剂，使其易于分散在胶料中，少动力消耗；能润湿炭黑等粉状配合剂，使其易于分散在胶料中，缩短混炼时间，提高混炼效果，增加制品的柔软性和耐寒性；增进缩短混炼时间，提高混炼效果，增加制品的柔软性
18、和耐寒性；增进胶料的自粘性和粘性。胶料的自粘性和粘性。物理增塑剂的作用的原理是使橡胶溶胀。增大橡胶分子之间的物理增塑剂的作用的原理是使橡胶溶胀。增大橡胶分子之间的距离降低分子间的作用力，从而使胶料的塑性增加。化学增塑剂则距离降低分子间的作用力，从而使胶料的塑性增加。化学增塑剂则是加速橡胶分子在混炼时的断链作用，这类物质还起着游离基接受是加速橡胶分子在混炼时的断链作用，这类物质还起着游离基接受体的作用，因此在缺氧和低温情况下同样能起作用。体的作用，因此在缺氧和低温情况下同样能起作用。常用的物理增塑列包括硬脂酸、油酸、松焦油、三线油、常用的物理增塑列包括硬脂酸、油酸、松焦油、三线油、六线油等。化学
19、增塑剂大多是合硫化合物，如噻唑类、胍类促六线油等。化学增塑剂大多是合硫化合物，如噻唑类、胍类促进剂、硫酚、亚硝基化合物等均能用作化学增塑剂。进剂、硫酚、亚硝基化合物等均能用作化学增塑剂。增塑剂的选择应根据生胶结构来决定，增塑剂分子的极性增塑剂的选择应根据生胶结构来决定，增塑剂分子的极性要与橡胶的极性相对应，才能促进两者相溶；增塑剂的凝固点要与橡胶的极性相对应，才能促进两者相溶；增塑剂的凝固点应低于橡胶的玻璃化温度，且差值愈大愈好。此外还必须考虑应低于橡胶的玻璃化温度，且差值愈大愈好。此外还必须考虑制品的性能与成本。制品的性能与成本。五五.填充剂填充剂 填充剂按用途可分为两大类；即补强填充剂和惰
20、性填充剂。填充剂按用途可分为两大类；即补强填充剂和惰性填充剂。补强填充剂简称补强剂，是能够提高硫化橡胶的强力，撕裂强补强填充剂简称补强剂，是能够提高硫化橡胶的强力，撕裂强度，定伸强度，耐磨性等物理机械性能的配合剂。最常用的补强剂度，定伸强度，耐磨性等物理机械性能的配合剂。最常用的补强剂是炭黑，其次是白炭黑、碳酸镁、活性碳酸钙，活性陶土、古马隆是炭黑，其次是白炭黑、碳酸镁、活性碳酸钙，活性陶土、古马隆树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、木质素等。树脂、松香树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、木质素等。惰性填充剂又称增容剂，是对橡胶补强效果不大，仅仅是为了惰性填充剂又称增容剂，是对橡胶补强效果不大，仅仅
21、是为了增加胶料的容积以节约生脱从而降低成本或改善工艺性能增加胶料的容积以节约生脱从而降低成本或改善工艺性能(特别是压特别是压出、压延性能出、压延性能)的配合剂。增容剂只好是比重小的、这时重量经而体的配合剂。增容剂只好是比重小的、这时重量经而体积大，虽常用的增容剂有硫酸钙，滑石粉、云母粉等。积大，虽常用的增容剂有硫酸钙，滑石粉、云母粉等。下面着重讨论炭黑的补强机理及影响补强效果的因素。下面着重讨论炭黑的补强机理及影响补强效果的因素。炭黑的补强作用在于它的表面活性而能与橡胶相结合。炭黑的补强作用在于它的表面活性而能与橡胶相结合。1.1.物理吸附作用：物理吸附作用：橡胶能够很好地吸附在炭黑表面，湿润
22、了炭黑。橡胶能够很好地吸附在炭黑表面，湿润了炭黑。吸附是一种物理过程，即炭黑与橡胶分子之间的吸引力大于橡吸附是一种物理过程，即炭黑与橡胶分子之间的吸引力大于橡胶分子间的内聚力，称为物理吸附。这种结合力比较弱，还不胶分子间的内聚力，称为物理吸附。这种结合力比较弱，还不足以说明主要的补强作用。主要的补强作足以说明主要的补强作用。主要的补强作2.2.化学吸附作用：由于炭黑的不均匀比有些活性很大的活化点，化学吸附作用：由于炭黑的不均匀比有些活性很大的活化点，具有不配对的电子，能与橡胶起化学作用。橡胶吸附在炭黑的具有不配对的电子，能与橡胶起化学作用。橡胶吸附在炭黑的表面上而有若干个点与炭黑表面起化学的结
23、作用，这种作用称表面上而有若干个点与炭黑表面起化学的结作用，这种作用称为化学吸附。为化学吸附。化学吸附的强度比单纯的物理吸附大得多。这种化学吸附化学吸附的强度比单纯的物理吸附大得多。这种化学吸附的特点是分子链比较容易在炭黑表面上滑动，但不易和炭黑脱的特点是分子链比较容易在炭黑表面上滑动，但不易和炭黑脱离。这样橡胶与炭黑就构成了一种能够滑动的强固的键，这种离。这样橡胶与炭黑就构成了一种能够滑动的强固的键，这种能在表面上滑动而强固的化学健，产生了二个补强效应：第一能在表面上滑动而强固的化学健，产生了二个补强效应：第一个效应是当橡胶受外力作用而变形时，分子链的滑移及大量的个效应是当橡胶受外力作用而变
24、形时，分子链的滑移及大量的物理吸附作用能吸收外力的冲击，对外力引起的摩擦或滞后形物理吸附作用能吸收外力的冲击，对外力引起的摩擦或滞后形变起缓冲作用，第二个效应是使应力分布均匀。这两个效应的变起缓冲作用，第二个效应是使应力分布均匀。这两个效应的结果使橡胶增加强力，抵抗破裂，同时又不会过于损害橡腔的结果使橡胶增加强力，抵抗破裂，同时又不会过于损害橡腔的弹性弹性(即分子链的运动即分子链的运动)。这是炭黑补强作用的基本原理。这是炭黑补强作用的基本原理。影响炭黑补强效果的因素主要炭黑的种类、用量、粒径和结影响炭黑补强效果的因素主要炭黑的种类、用量、粒径和结构。构。1.1.炭黑的种类不同其补强效果就不同，
25、且同一种炭黑其用量炭黑的种类不同其补强效果就不同，且同一种炭黑其用量不同补强效果也不同。不同补强效果也不同。2.2.炭黑的补强效果在很大程度上取决于粒子的粗细，粒子愈炭黑的补强效果在很大程度上取决于粒子的粗细，粒子愈细细(即比表面积愈大即比表面积愈大)，活性和补强作用也愈大。一般粒径小于，活性和补强作用也愈大。一般粒径小于0.110.11微米的，具有显著的补强效果。粒径在微米的，具有显著的补强效果。粒径在0 011115 5微米者微米者则略有补强作用，粒径过大者只能单纯地起填充作用。则略有补强作用，粒径过大者只能单纯地起填充作用。3.配方设计的基本概念 现在配方和初期配方不同，初期的配方着重考
26、虑硫化系统，现在配方和初期配方不同，初期的配方着重考虑硫化系统，现在趋向兼顾操作方便，提高性能及降低成本等方面。就配合现在趋向兼顾操作方便，提高性能及降低成本等方面。就配合组分类别来看，可概括为五个系统：组分类别来看，可概括为五个系统：凡是用于工业大规模生产的配方，上述各方面都霜兼顾，因而配方具凡是用于工业大规模生产的配方，上述各方面都霜兼顾，因而配方具有多组成特点。一个具有实用意义的常用配方，其配合组分数如下：有多组成特点。一个具有实用意义的常用配方，其配合组分数如下：配方种类有三类，即基础配方、性能配方和生产配方。配方种类有三类，即基础配方、性能配方和生产配方。基础配方是专供研究或鉴定新胶
27、种，新配合剂用的，其配合组基础配方是专供研究或鉴定新胶种，新配合剂用的，其配合组分的比例一般采用传统的使用量，以便对比，并要求尽可能简单。分的比例一般采用传统的使用量，以便对比，并要求尽可能简单。通用的基础配方其组分和用量如下；通用的基础配方其组分和用量如下；配方设计的原则：配方设计的原则：在配方设计之前，首先必须了解制品的使用条件，并考虑制品的质量，在配方设计之前，首先必须了解制品的使用条件，并考虑制品的质量，使用寿命及物理机械性能。使用寿命及物理机械性能。第二第二 必须了解对使用的生胶和配合剂的性质以及各种配合利的相必须了解对使用的生胶和配合剂的性质以及各种配合利的相互间的关系，尤其是使用
28、新型原材料时，对其质量，等级情况要有分互间的关系，尤其是使用新型原材料时，对其质量，等级情况要有分折和实验的结果。折和实验的结果。第三第三 原材料的使用必须立足于国内，因地制宜。原材料的使用必须立足于国内，因地制宜。最后，最后，在制定配方时，还必须考虑到设备的特点和制造工艺上在制定配方时，还必须考虑到设备的特点和制造工艺上的方便，尽量降低成本，降低原材料消耗。的方便，尽量降低成本，降低原材料消耗。4.4.胶料的加工胶料的加工一一.胶料的加工性能胶料的加工性能 生胶或胶料的流动性质是整个橡胶加工过程中最重要的基本性生胶或胶料的流动性质是整个橡胶加工过程中最重要的基本性质。橡胶的塑炼、混炼、压延、
29、压出、铸模等操作都是通过胶料的质。橡胶的塑炼、混炼、压延、压出、铸模等操作都是通过胶料的流动来实现的。所以，讨论橡胶的流动性质具有十分重要的意义。流动来实现的。所以，讨论橡胶的流动性质具有十分重要的意义。目前认为，影响生胶加工性能的流动性质的因素主要是粘度、目前认为，影响生胶加工性能的流动性质的因素主要是粘度、弹性记忆和断裂过程的力学特性弹性记忆和断裂过程的力学特性(以下简称断裂特性以下简称断裂特性)。而影响这些。而影响这些性质的链结构参数主要是平均分子量，分子量分布和长支链支化性质的链结构参数主要是平均分子量，分子量分布和长支链支化(以下简称支化以下简称支化)（1 1）粘度粘度1.1.剪切速
30、率对胶料粘度的影响剪切速率对胶料粘度的影响2.剪切速率 0 ，粘度最大。3.剪切速率较大，粘度较小。胶料的松弛时间2.2.粘度的时温等效原理。粘度的时温等效原理。3.3.分子量及分子量分布的影响分子量及分子量分布的影响。4.4.支化对其粘度的影响。支化对其粘度的影响。（2 2）弹性记忆弹性记忆 生胶粘弹性在橡胶加工中的表现，是所谓弹性记生胶粘弹性在橡胶加工中的表现，是所谓弹性记亿，即橡胶在流动中除发生不可恢复的形变外，还存亿，即橡胶在流动中除发生不可恢复的形变外，还存在着可恢复的弹性形变。例如在给定剪切速率下流动在着可恢复的弹性形变。例如在给定剪切速率下流动忽然停止，可以观察到回缩，即弹性恢复
31、。生胶在压忽然停止，可以观察到回缩，即弹性恢复。生胶在压出机头口模时，入口瑞和出口端表现明显的入口效应出机头口模时，入口瑞和出口端表现明显的入口效应和离模膨胀等。和离模膨胀等。弹性记忆效应的大小取决于流动时可恢复形变量和松弹性记忆效应的大小取决于流动时可恢复形变量和松弛时间的大小，如果松弛时间短并很快地恢复，到观察效弛时间的大小，如果松弛时间短并很快地恢复，到观察效应的时候已不复存在，好象发生过形变已经忘掉了，如果应的时候已不复存在，好象发生过形变已经忘掉了，如果松弛时间长，到观察效应的时候留存可恢复形变还很大，松弛时间长，到观察效应的时候留存可恢复形变还很大，就可能观察到达部分形变的恢复。就
32、可能观察到达部分形变的恢复。所以生胶的弹性模量和所以生胶的弹性模量和生胶最大松弛时间是影响弹性记忆效应的因素。生胶最大松弛时间是影响弹性记忆效应的因素。生胶的分生胶的分子量、分子量分布、长支链支化对弹性模量的影响目前还子量、分子量分布、长支链支化对弹性模量的影响目前还不大清楚；但是分子量大，高分子量级分多和长支链多，不大清楚；但是分子量大，高分子量级分多和长支链多，则育定都会使最大松弛时间增长，也就是说，都会使弹性则育定都会使最大松弛时间增长，也就是说，都会使弹性记忆效应显著。记忆效应显著。橡胶的种类，胶料中的含胶率、炭黑、软化别的含量以及温度橡胶的种类，胶料中的含胶率、炭黑、软化别的含量以及
33、温度和剪切速率部影响弹性记忆效应，以下分别加以讨论和剪切速率部影响弹性记忆效应，以下分别加以讨论1.天然胶由于其分子间作用力较小，松弛时间短，因而其膨胀率小于丁苯胶、天然胶由于其分子间作用力较小，松弛时间短，因而其膨胀率小于丁苯胶、氯丁胶和丁腈胶。氯丁胶和丁腈胶。2.胶料中含胶率高，弹性及压出膨胀串较大，半成品表面粗糙。胶料中含胶率高，弹性及压出膨胀串较大，半成品表面粗糙。3.胶料中加入炭黑使得膨胀率降低，其原因除含胶率降低外，还因为炭黑的大胶料中加入炭黑使得膨胀率降低，其原因除含胶率降低外，还因为炭黑的大量空隙能吸进橡胶，从而使流动过程中，可能引起蝉性形变的量空隙能吸进橡胶，从而使流动过程中
34、，可能引起蝉性形变的“自由橡胶自由橡胶”减少。减少。4.加入软化剂也可降低橡胶膨胀率，这是因为软化剂降低了大分子之间的作用加入软化剂也可降低橡胶膨胀率，这是因为软化剂降低了大分子之间的作用力，使松弛时间缩短。力，使松弛时间缩短。5.温度高可导致分子间距离增大，分子间作用力降低，松弛时间缩小，因而膨温度高可导致分子间距离增大，分子间作用力降低，松弛时间缩小，因而膨胀率减少。胀率减少。6.压出速度提高，使剪切速率增；作用时间短、如作用时间比松弛肘间短，则压出速度提高，使剪切速率增；作用时间短、如作用时间比松弛肘间短，则会产生压出膨胀。所以压出速度高，膨胀率就大；反之，如压出速度低，作会产生压出膨胀
35、。所以压出速度高，膨胀率就大；反之，如压出速度低，作用时间长于松弛时间，则压出膨胀率较少，胶片光滑，所以调整压出机的压用时间长于松弛时间，则压出膨胀率较少，胶片光滑，所以调整压出机的压出速度是获得良好半成品的一个手段。出速度是获得良好半成品的一个手段。7.在高分子物中，橡胶压出胶的弹性记忆特别明显，因而为控制橡胶制品的质在高分子物中，橡胶压出胶的弹性记忆特别明显，因而为控制橡胶制品的质量，要合理进行压出机口型设计，配方设计以及加工条件的制订。量，要合理进行压出机口型设计，配方设计以及加工条件的制订。（3 3）胶料的断裂特性胶料的断裂特性 影响生胶断裂特性的因素有分子量，分子量分布，支化度影响生
36、胶断裂特性的因素有分子量，分子量分布，支化度等。等。分子量分布宽的加工性能较好；分子量分布宽的加工性能较好；分子量大，支化程度高向上移分子量大，支化程度高向上移(高温乳聚丁苯由于凝胶的高温乳聚丁苯由于凝胶的生成其分子量和文化度都较低温乳聚丁苯高生成其分子量和文化度都较低温乳聚丁苯高)。因此为了使生胶有好的加工性能，必须控制生胶的分子量，因此为了使生胶有好的加工性能，必须控制生胶的分子量，分子量分布和支化度。分子量分布和支化度。二 塑炼 1.1.塑炼的目的：塑炼的目的：橡胶受外力作用产生变形，当外力消除后橡胶仍能保橡胶受外力作用产生变形，当外力消除后橡胶仍能保持其形变的能力称为可塑性。增加橡胶可
37、塑性的工艺过程持其形变的能力称为可塑性。增加橡胶可塑性的工艺过程称为塑炼。使橡胶具有必要的可塑性的工艺过程称为塑炼，称为塑炼。使橡胶具有必要的可塑性的工艺过程称为塑炼，因为橡胶有恰当的可塑性才能在混炼时与各种配合剂均匀因为橡胶有恰当的可塑性才能在混炼时与各种配合剂均匀混合；在压延加工时易于渗入纺织物中；在压型、注压时混合；在压延加工时易于渗入纺织物中；在压型、注压时具有较好的流动性。此外，塑炼还能使橡胶的性质均匀，具有较好的流动性。此外，塑炼还能使橡胶的性质均匀，便于控制生产过程。但是，过渡塑炼会降低硫化胶的强度、便于控制生产过程。但是，过渡塑炼会降低硫化胶的强度、弹性、耐磨等性能因此塑炼操作
38、需严加控制。弹性、耐磨等性能因此塑炼操作需严加控制。2.2.塑炼机理塑炼机理 橡胶经塑炼以增加其可塑性，其实质乃是使橡胶分子链断橡胶经塑炼以增加其可塑性，其实质乃是使橡胶分子链断裂，降低大分子长度。断裂作用既可发生于大分子主链，又可裂，降低大分子长度。断裂作用既可发生于大分子主链，又可发生于侧链。由于橡胶在塑炼时，遭受到氧、电、热，机械力发生于侧链。由于橡胶在塑炼时，遭受到氧、电、热，机械力和增塑剂等因素的作用，所以塑炼机理与这些因素密切相关，和增塑剂等因素的作用，所以塑炼机理与这些因素密切相关，其中起重要作用的则是氧和机械力，而且两者相辅相成。其中起重要作用的则是氧和机械力，而且两者相辅相成
39、。通常可将塑炼区分为低温塑炼和高温塑炼，前者以机械降通常可将塑炼区分为低温塑炼和高温塑炼，前者以机械降解作用为主，氧起到稳定游离基的作用，后者以自动氧化降解解作用为主，氧起到稳定游离基的作用，后者以自动氧化降解作用为主，机械作用可强化橡胶与氧的接触。作用为主，机械作用可强化橡胶与氧的接触。低温塑炼机理：低温塑炼机理：高温塑炼机理高温塑炼机理塑炼的影响因素：塑炼的影响因素：（1 1）.塑炼对分子量的影响塑炼对分子量的影响：当剪应力作用于橡胶时，其分子将沿着流动方向伸展，其中央部当剪应力作用于橡胶时，其分子将沿着流动方向伸展，其中央部分受力最大，伸展也最大，同时链段的两端却仍多少保持一定的卷曲分受
40、力最大，伸展也最大，同时链段的两端却仍多少保持一定的卷曲状。当剪应力达到一定值时，大分子中央部分的链便首先断裂。同时状。当剪应力达到一定值时，大分子中央部分的链便首先断裂。同时分子量愈大，分子链中央部位历受剪应力也愈大。剪应力一般随着分子量愈大，分子链中央部位历受剪应力也愈大。剪应力一般随着分子量的平方而增加。因此，分子链愈长愈容易切断。分子量的平方而增加。因此，分子链愈长愈容易切断。顺丁胶等之所以难以机械断链，重要原因之一就是因为生胶中缺顺丁胶等之所以难以机械断链，重要原因之一就是因为生胶中缺乏较高的分子量级分。当加入高分子量级分后，低温塑炼时就能获得乏较高的分子量级分。当加入高分子量级分后
41、，低温塑炼时就能获得显著的效果。显著的效果。（2 2）.塑炼对分子量分布的影响塑炼对分子量分布的影响 在塑炼过程中，生胶的最大分子量级分将最先受断链作用而消失，在塑炼过程中，生胶的最大分子量级分将最先受断链作用而消失，低分子量部分可以不变，而中等分于量级分得以增加。因此，生胶的初低分子量部分可以不变，而中等分于量级分得以增加。因此，生胶的初始分子量分布将随之发生显著的变化，对初始分子量分布较宽的生胶来始分子量分布将随之发生显著的变化，对初始分子量分布较宽的生胶来讲，分子量分布随塑炼过程，将变窄。讲，分子量分布随塑炼过程，将变窄。随着塑炼时间的增加，生胶分子量分布变窄，这是总的趋势，但随着塑炼时
42、间的增加，生胶分子量分布变窄，这是总的趋势，但是有时是有时(如天然胶如天然胶)也会出现第二个波峰。产生这一现象的主要原因是也会出现第二个波峰。产生这一现象的主要原因是生胶分子链断裂后，由于供氧不足等缘故，断裂分子又相互结合，构生胶分子链断裂后，由于供氧不足等缘故，断裂分子又相互结合，构成较大的分子。不过，与前者相比，这种现象仍是次要的。成较大的分子。不过，与前者相比，这种现象仍是次要的。机械断链作用在塑炼的最初时期表现得最为剧烈，分子量下机械断链作用在塑炼的最初时期表现得最为剧烈，分子量下降得最快，以后渐趋乎缓，并进而达到极限，即分子量不再随塑降得最快，以后渐趋乎缓，并进而达到极限，即分子量不
43、再随塑炼而变化，此时的分子量即称为极限分子量。炼而变化，此时的分子量即称为极限分子量。每一种橡胶都有特定的极限分子量。经低温塑炼后，天然胶每一种橡胶都有特定的极限分子量。经低温塑炼后，天然胶分子量可小至分子量可小至710710万。分子量小于万。分子量小于7 7万的则不再受炼胶机上机械万的则不再受炼胶机上机械力破坏力破坏(这时，生腔太粘、太软，其硫化胶性能极低，所以称为过这时，生腔太粘、太软，其硫化胶性能极低，所以称为过炼炼)。顺丁胶缺乏天然胶的结晶性，分子量在。顺丁胶缺乏天然胶的结晶性，分子量在4 4万以下即不受机械万以下即不受机械力破坏。丁苯胶和丁腈胶虽然由丁二烯合成，但由于分子内聚力力破坏
44、。丁苯胶和丁腈胶虽然由丁二烯合成，但由于分子内聚力比顺丁胶大，玻璃化温度较高，所以分于量降低程度介于顺丁胶比顺丁胶大，玻璃化温度较高，所以分于量降低程度介于顺丁胶和天然胶之间。但是总的来说，这些合成胶塑炼后平均分子量都和天然胶之间。但是总的来说，这些合成胶塑炼后平均分子量都比天然应为高，所以，都不容易产生过炼。比天然应为高，所以，都不容易产生过炼。（3 3）.氧气的影响氧气的影响 在高温塑炼时并不发生分子量分布过窄的情况，因为氧化对分子量最大在高温塑炼时并不发生分子量分布过窄的情况，因为氧化对分子量最大和最小部分都起同样作用。在高温塑炼中机械力作用与低温塑炼中的断链作和最小部分都起同样作用。在
45、高温塑炼中机械力作用与低温塑炼中的断链作用不同，主要是不断翻动生胶，以增加橡胶与氧的接触，促进橡胶分子自动用不同，主要是不断翻动生胶，以增加橡胶与氧的接触，促进橡胶分子自动氧化断裂。氧化断裂。从上述塑炼原理中，已可明显地看到，氧是塑炼中不可缺少的因索，缺从上述塑炼原理中，已可明显地看到，氧是塑炼中不可缺少的因索，缺氧时就无法获得领期的塑炼效果。氧在塑炼中与橡胶分子起到加成作用的氧时就无法获得领期的塑炼效果。氧在塑炼中与橡胶分子起到加成作用的事实，可由生胶经塑炼后不饱和度下降及质量增加等事实证明。试验还表明，事实，可由生胶经塑炼后不饱和度下降及质量增加等事实证明。试验还表明，生胶结合生胶结合0.
46、030.03的氧，可使分子量减少的氧，可使分子量减少5050。生胶塑炼过程的静电现象相会促进氧对橡胶分子的氧化断链作用。静电是由生胶塑炼过程的静电现象相会促进氧对橡胶分子的氧化断链作用。静电是由于辊简表面与橡胶不断摩擦而产生的，电位差以及电火花促使塑炼胶附近空于辊简表面与橡胶不断摩擦而产生的，电位差以及电火花促使塑炼胶附近空气中的氧话化气中的氧话化(可能生成原子态氧和臭氧可能生成原子态氧和臭氧)。（4 4）.温度的影响：温度的影响：塑炼时，设备与橡胶之间的摩擦显然使得胶温升高。热对塑炼效果塑炼时，设备与橡胶之间的摩擦显然使得胶温升高。热对塑炼效果极为重要，而且在不同温度范围内的影响也不同。极为
47、重要，而且在不同温度范围内的影响也不同。由于低温塑炼时，主要依靠机械力使分子链断裂，所以在低温区域由于低温塑炼时，主要依靠机械力使分子链断裂，所以在低温区域内内(天然胶低于天然胶低于110)110)随温度升高，生胶粘度下降，塑炼时受到的作用随温度升高，生胶粘度下降，塑炼时受到的作用力较小，以致塑炼效果反而下降。力较小，以致塑炼效果反而下降。相反，高温塑炼时，主要是氧化分解反应起主导作用，因而塑炼效相反，高温塑炼时，主要是氧化分解反应起主导作用，因而塑炼效果在高温区果在高温区(天然胶高于天然胶高于110)110)将随温度的升高而增大，所以温度对塑将随温度的升高而增大，所以温度对塑炼起着促进作用。
48、于是温度对塑炼效果的影响曲线，呈现炼起着促进作用。于是温度对塑炼效果的影响曲线，呈现“U”“U”形形(见图见图)，中间范围效果偏低。，中间范围效果偏低。各种橡胶由于特性不同，对应于最低塑炼效果的温度范围也不一样，各种橡胶由于特性不同，对应于最低塑炼效果的温度范围也不一样，但温度对塑炼效果影响的曲线形状是相似的。但温度对塑炼效果影响的曲线形状是相似的。（5 5）.化学增塑剂的影响化学增塑剂的影响 不论低温塑炼还是高温塑炼，使用化学增塑剂皆能提高塑不论低温塑炼还是高温塑炼，使用化学增塑剂皆能提高塑炼效果。接受剂型增塑剂，如苯醌和偶氮苯等，它们在低温塑炼效果。接受剂型增塑剂，如苯醌和偶氮苯等，它们在
49、低温塑炼时起游离基接受剂作用，能使断裂的橡胶分子游离基稳定，炼时起游离基接受剂作用，能使断裂的橡胶分子游离基稳定，进而生成较短的分子，引发剂型增塑剂，如过氧化二苯甲酰和进而生成较短的分子，引发剂型增塑剂，如过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈等，它们在高温下分解成极不稳定的游离基，再偶氮二异丁腈等，它们在高温下分解成极不稳定的游离基，再引发橡胶分子生成大分子游离基，并进而氧化断裂。此外，如引发橡胶分子生成大分子游离基，并进而氧化断裂。此外，如硫醇类及二邻苯甲酰胺基苯基二硫化物类物质，它们既能使橡硫醇类及二邻苯甲酰胺基苯基二硫化物类物质，它们既能使橡胶分子游离基稳定，又能在高温下引发橡胶形成游离基，加速
50、胶分子游离基稳定，又能在高温下引发橡胶形成游离基，加速自动氧化断裂，所以，这类化学增塑剂称为混合型增塑剂，或自动氧化断裂，所以，这类化学增塑剂称为混合型增塑剂，或链转移型增塑剂链转移型增塑剂3.3.塑炼工艺塑炼工艺 生胶在塑炼前通常需进行烘胶、切胶、选胶和破胶等生胶在塑炼前通常需进行烘胶、切胶、选胶和破胶等处理。供胶是为了使生胶硬度降低以便切胶，同时还能解处理。供胶是为了使生胶硬度降低以便切胶，同时还能解除结晶，烘胶要求温度不高，但时间较长，故需注意不致除结晶，烘胶要求温度不高，但时间较长，故需注意不致影响橡胶的物理机械性能；例如天然胶烘胶温度一般为影响橡胶的物理机械性能；例如天然胶烘胶温度一