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1、1水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成方法应用实例目目 录录 1.2.3.4.第1页/共48页21.1水热水热合成方法的发展合成方法的发展u 最 早 采 用 水 热 法 制 备 材 料 的 是 1845年 K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体；u 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等；u 1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。第2页/共48页31.2溶
2、剂热溶剂热合成方法的发合成方法的发展展u1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。u到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。第3页/共48页4第4页/共48页52.1水热与溶剂热合成方法的概念水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。第5页/共4
3、8页6在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。第6页/共48页7但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生。第7页/共48页8溶
4、剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。第8页/共48页9并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采用水热法的一般原则是:结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力下不会发生过大的改变)；结晶物质足够高的溶解度(可溶)；溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温度变化明显)；中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。第9页/共48页10水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制“溶解-结
5、晶”机制“原位结晶”机制2.2反应机理第10页/共48页11反应机理-“均匀溶液饱和析出”水热反应温度和体系压力的升高溶解度降低并达到饱和结晶第11页/共48页12反应机理-“溶解-结晶”前驱物微粒溶解成核结晶第12页/共48页13反应机理-“原位结晶”前驱物脱去羟基或脱水原子原位重排结晶态第13页/共48页142.3水热与溶剂热合成方法的适用范水热与溶剂热合成方法的适用范围围制备超细（纳米）粉末制备薄膜合成新材料、新结构和亚稳相低温生长单晶第14页/共48页152.4水热与溶剂热合成存在的问题l无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。l设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温
6、压控制严格、成本高。l安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。第15页/共48页16第16页/共48页17水热与溶剂热合成的生产设备高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备；高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。第17页/共48页18简易高压反应釜实物图第18页/共48页19水热与溶剂热合成的一般工艺是：第19页/共48页20（1）相似相容原理（2）溶剂化能和Born方程式水热与溶剂热合成的介质选择第20页/共48页21所谓相似相容原理就是“溶质分子若与溶剂分子的组成结构、物理性质及化学
7、性质相近则其溶解度大第21页/共48页22这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时离子晶体共价化合物必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力必须使共价键发生异裂作用第22页/共48页23其中G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能的改变，即溶剂化能。方程中假定r1为离子结晶学半径，带Ze电荷的离子刚性小球，溶剂的相对介电常数r不因离子电场而改变。Born方程式：第23页/共48页24形成离子溶液溶剂介电常数大分子极性强既能与阳离子或能与阴离子发生以上所述的任何一种作用。第24页/共48
8、页25水热与溶剂热合成方法应用实例 金属/碳(M/C)纳米复合材料核壳结构,结合了核和壳材料的优点,因为广泛应用体内生物成像,燃料电池,锂离子电池和催化合成等方面引起了广泛的关注。水热法合成核壳复合材料也被应用，例如近年来以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等复合材料。蠕虫状Pd/C核壳复合材料的水热合成第25页/共48页26Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM)抗坏血酸和-乳糖单水合物(-LM)等合成Pd/C.合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g-LM分别加入到溶液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到50ml
9、的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。第26页/共48页27产物Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱（右）第27页/共48页28产物Pd/C的XPS图谱(左)和FT-IR图谱(右)第28页/共48页29（a,b）为低倍数(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出了Pd的电子衍射图第29页/共48页30Pd/C复合材料在不同温度下的TEM像，(a)140,(b)160,(c)180 第30页/共48页31加入PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0,(b)0.1,(c)0.3,(d)0.4
10、g第31页/共48页32加入PdCl2的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a)10*105,(b)15*105mol第32页/共48页33在不同的反应时间下的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)1,(b)2,(c)3h第33页/共48页T h a n k y o u第34页/共48页35不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。第35页/共48页36温度梯度与反应速率的关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越大第36页/共48页37填充度与反应速率的关系，一定
11、温度下，晶体生长速率与填充度成正比第37页/共48页38第38页/共48页39abca 反应温度 140 b 反应温度 160 棒状b 反应温度 180 针簇状 第39页/共48页40采用溶剂热法合成ZnO 晶体，以乙醇(40ml)为溶剂.加入1.487 g(0.005 mol)Zn(NO3)26H2O 前驱体，搅拌20 min，加入氢氧化钠调节PH分别为3，10，13.将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60 mL 的反应釜中，混合均匀，密封.将反应釜放入电子炉内，恒定温度200，保温12 h，取出反应釜，自然冷却至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀.沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次，于60真
12、空干燥，得到ZnO 样品.第40页/共48页41第41页/共48页42反应物浓度对ZnO晶体形貌的影响样品的制备过程是:分别取3.749二水醋酸锌Zn(co3)2.2H2o和2.379HMTA溶解在30ml的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器上边搅拌边将HMTA滴加到醋酸锌溶液中，20min后将混合溶液装入到反应釜密封，放入干燥箱内升温至97保温16h。待反应结束后，反应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜，将底部的白色沉淀抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在50下干燥8h得到样品Hl，根据表2一8中的实验方案，改变醋酸锌和HMTA反应物的浓度制备样品HZ和H3样品Hl的反应物浓
13、度为0.37mol/L，从图2一24中可见，样品Hl大部分直径为1一 1.5m，长度为l林m的六方柱状ZnO，其中小部分zno颗粒的表面有片状的小颗粒第42页/共48页43第43页/共48页44随着反应物浓度增大到0.57m0FL时，从图2一25可见，样品HZ中zno晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，zno的(0001)晶面更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒，zno的直径增大到2一3m当反应物的浓度增大到0.77mol/L时，从图可见，样品H3中含有许多长度为几百m的杂乱的长棒状第44页/共48页45反应时间对产物的影响第45页/共48页46第46页/共48页47不同反应时间条件下制备的zno样品的形貌不同，在较短的反应时间(4h一 8h)内，样品H4和H5中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒状颗粒，反应时间的延长，促进了ZnO晶粒能够沿着一定的方向进行堆积，形成结晶性能较好的六方柱状zno晶体。由样品的SEM形貌图可见，样品中均含有片状聚集成的花簇状晶体，这是由于反应液中浓度分布不均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反应时间的延长，为了保证体系能量的最低化，片状ZnO聚集成花簇状以降低表面能。第47页/共48页48感谢您的观看！第48页/共48页