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1、会计学1水热法与溶剂水热法与溶剂(rngj)热法热法第一页，共48页。21.11.1水热合成方法水热合成方法(fngf(fngf)的的发展发展uu 最最早早采采用用水水热热法法制制备备材材料料的的是是18451845年年K.F.K.F.EschafhautlEschafhautl以以硅硅酸酸为为原原料在水热条件下制备石英晶体料在水热条件下制备石英晶体 ；uu 一一些些地地质质学学家家采采用用水水热热法法制制备备得得到到了了许许多多矿矿物物，到到19001900年年已已制制备备出约出约8080种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等 ；uu 190
2、01900年年以以后后，G.W.G.W.MoreyMorey和和他他的的同同事事在在华华盛盛顿顿地地球球物物理理实实验验室室开开始始进进行行相相平平衡衡研研究究，建建立立了了水水热热合合成成理理论论(lln)(lln)，并并研研究究了了众众多多矿物系统。矿物系统。第2页/共48页第二页，共48页。31.21.2溶剂热合成方法溶剂热合成方法(fngf(fngf)的发展的发展uu19851985年，年，BindyBindy首次在首次在“Nature”“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂利用非水溶剂(rngj)(rngj)合成沸石的方法，拉开了溶剂合成
3、沸石的方法，拉开了溶剂(rngj)(rngj)热合热合成的序幕。成的序幕。uu到目前为止，溶剂到目前为止，溶剂(rngj)(rngj)热合成法已得到很快的发展，并在纳热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。米材料制备中具有越来越重要的作用。第3页/共48页第三页，共48页。4第4页/共48页第四页，共48页。52.1水热与溶剂热合成方法(fngf)的概念水水热热法法(Hydrothermal Synthesis)，是是指指在在特特制制的的密密闭闭反反应应器器（高高压压釜釜）中中，采采用用水水溶溶液液作作为为反反应应体体系系，通通过过对对反反应应体体系系加加热热、加加压
4、压(或或自自生生蒸蒸气气压压），创创造造一一个个相相对对(xingdu)高高温温、高高压压的的反反应应环环境境，使使得得通通常常难难溶溶或或不不溶溶的的物物质质溶溶解解，并并且且重重结结晶晶而而进进行行无无机机合合成成与与材材料料处处理理的的一种有效方法。一种有效方法。第5页/共48页第五页，共48页。6在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应(fnyng)物均能部分溶解于水，从而促使反应(fnyng)在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温
5、煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。第6页/共48页第六页，共48页。7但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些(yxi)对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生。第7页/共48页第七页，共48页。8溶溶剂剂热热法法（Solvothermal Synthesis），将将水水热热法法中中的的水水换换成成有有机机溶溶剂剂或或非非水水溶溶媒媒（例例如如：有有机机胺胺、醇醇、氨氨、四四氯氯化化碳碳或或苯苯等等），采采用用类类似似于于
6、水水热热法法的的原原理理，以以制制备备在在水水溶溶液液中中无无法法长长成成(chn chn)，易易氧氧化化、易水解或对水敏感的材料。易水解或对水敏感的材料。第8页/共48页第八页，共48页。9并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采用水热法的一般原则是:结晶物质各组分的一致性溶解(rngji)(在不同的温度压力下不会发生过大的改变)；结晶物质足够高的溶解(rngji)度(可溶)；溶解(rngji)度的温度系数有足够大的绝对值(溶解(rngji)度随温度变化明显)；中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。第9页/共48页第九页，共48页。10水热生长(shngzhng)体系中的晶粒形
7、成可分为三种类型：“均匀溶液均匀溶液(rngy)(rngy)饱和析饱和析出出”机制机制“溶解溶解-结晶结晶(jijng)”(jijng)”机制机制“原位结晶原位结晶”机制机制2.22.2反应机理反应机理第10页/共48页第十页，共48页。112.2.1 2.2.1 反应机理反应机理-“-“均匀均匀(jnyn)(jnyn)溶液饱和析出溶液饱和析出”水热反应温度和体系(tx)压力的升高溶解度降低(jingd)并达到饱和结晶第11页/共48页第十一页，共48页。122.2.2 2.2.2 反应机理反应机理(j l(j l)-“)-“溶解溶解-结晶结晶”前驱(qinq)物微粒溶解成核结晶(jijng)
8、第12页/共48页第十二页，共48页。132.2.3 2.2.3 反应反应(f(f nyng)nyng)机理机理-“-“原位结晶原位结晶”前驱(qinq)物脱去羟基或脱水原子(yunz)原位重排结晶态结晶态第13页/共48页第十三页，共48页。142.32.3水热与溶剂水热与溶剂(rngj)(rngj)热合成方法的适用范围热合成方法的适用范围制备超细（纳米）粉末制备(zhbi)薄膜合成新材料(cilio)、新结构和亚稳相低温生长单晶第14页/共48页第十四页，共48页。152.4水热与溶剂(rngj)热合成存在的问题l无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。无法观察晶体生长和材料合成的过程，
9、不直观。l设设备备要要求求高高耐耐高高温温高高压压的的钢钢材材，耐耐腐腐蚀蚀的的内内衬衬、技术难度大温压控制严格技术难度大温压控制严格(yng)、成本高。、成本高。l安安全全性性差差，加加热热时时密密闭闭反反应应釜釜中中流流体体体体积积膨膨胀胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。第15页/共48页第十五页，共48页。16第16页/共48页第十六页，共48页。17水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成(hchng)的生产设备的生产设备高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成(hchng)的基本设备；高高压压容容器器一一般般用用特特种种(tzhng)(tzhng
10、)不不锈锈钢钢制制成成,釜釜内内衬衬有有化化学学惰惰性性材材料料，如如PtPt、AuAu等等贵贵金金属属和和聚聚四四氟氟乙乙烯烯等等耐耐酸酸碱碱材料。材料。第17页/共48页第十七页，共48页。18简易(jiny)高压反应釜实物图第18页/共48页第十八页，共48页。19水热与溶剂热合成的一般(ybn)工艺是：第19页/共48页第十九页，共48页。20（1）相似(xin s)相容原理（2）溶剂(rngj)化能和Born方程式水水热热与与溶溶剂剂热热合合成成(h h c ch h n ng g)的的介介质质选选择择第20页/共48页第二十页，共48页。21所所谓谓相相似似相相容容原原理理就就是是
11、“溶溶质质分分子子若若与与溶溶剂剂(rngj)(rngj)分分子子的的组组成成结结构构、物物理理性性质质及及化化学学性性质相近则其溶解度大质相近则其溶解度大第21页/共48页第二十一页，共48页。22这这两两种种作作用用都都必必须须消消耗耗(xioho)很很大大的的能能量量，因因此此溶溶质质和和溶溶剂剂的的作作用用必必须须很很大大才才能能使使溶溶质质溶溶解解于于溶溶剂，这种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。剂，这种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能。当溶解于溶剂的溶质以离子状态(zhungti)存在时离子(lz)晶体共价化合物必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力必须使共价键发生异裂作用第22页
12、/共48页第二十二页，共48页。23其其中中G表表示示一一个个离离子子从从真真空空(zhnkng)迁迁移移到到溶溶剂剂中中自自由由能能的的改改变变，即即溶溶剂剂化化能能。方方程程中中假假定定r1为为离离子子结结晶晶学学半半径径，带带Ze电电荷荷的的离离子子刚刚性性小小球球，溶溶剂剂的的相相对对介电常数介电常数r不因离子电场而改变。不因离子电场而改变。Born方程式：第23页/共48页第二十三页，共48页。24形成离子(lz)溶液溶剂介电常数(ji din chn sh)大分子极性强既能与阳离子或能与阴离子发生以上所述的任何一种作用。第24页/共48页第二十四页，共48页。25水热与溶剂热合成方
13、法(fngf)应用实例 金属/碳(M/C)纳米复合材料核壳结构,结合了核和壳材料的优点,因为广泛应用体内生物成像,燃料电池(dinch),锂离子电池(dinch)和催化合成等方面引起了广泛的关注。水热法合成核壳复合材料也被应用，例如近年来以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等复合材料。蠕虫状Pd/C核壳复合材料(f h ci lio)的水热合成第25页/共48页第二十五页，共48页。26Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM)抗坏血酸和-乳糖单水合物(-LM)等合成Pd/C.合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g-LM
14、分别加入到溶液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心(lxn)用去离子水和无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。第26页/共48页第二十六页，共48页。27产物(chnw)Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱（右）第27页/共48页第二十七页，共48页。28产物(chnw)Pd/C 的XPS图谱(左)和FT-IR图谱(右)第28页/共48页第二十八页，共48页。29（a,b）为低倍数(bish)(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出了Pd的电子衍射图第29页/共48页第二十九页，共48页。30Pd/C复
15、合材料在不同(b tn)温度下的TEM像，(a)140,(b)160,(c)180 第30页/共48页第三十页，共48页。31加入(jir)PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0,(b)0.1,(c)0.3,(d)0.4g第31页/共48页第三十一页，共48页。32加入PdCl2的量不同(b tn)的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a)10*105,(b)15*105mol第32页/共48页第三十二页，共48页。33在不同(b tn)的反应时间下的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)1,(b)2,(c)3h第33页/共48页第三十三页，共48页。T h a n k
16、 y o u第34页/共48页第三十四页，共48页。35不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数(do sh)的关系，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。第35页/共48页第三十五页，共48页。36温度梯度与反应速率的关系(gun x)，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越大第36页/共48页第三十六页，共48页。37填充度与反应速率(sl)的关系，一定温度下，晶体生长速率(sl)与填充度成正比第37页/共48页第三十七页，共48页。38第38页/共48页第三十八页，共48页。39abca 反应反应(fnyng)温度温
17、度 140 b 反应反应(fnyng)温度温度 160 棒状棒状b 反应反应(fnyng)温度温度 180 针簇状针簇状 第39页/共48页第三十九页，共48页。40采用溶剂热法合成ZnO 晶体，以乙醇(40ml)为溶剂.加入1.487 g(0.005 mol)Zn(NO3)26H2O 前驱体，搅拌20 min，加入氢氧化钠调节PH分别为3，10，13.将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60 mL 的反应釜中，混合均匀，密封.将反应釜放入电子炉内，恒定温度200，保温12 h，取出反应釜，自然冷却(lngqu)至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀.沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次，于60真空干
18、燥，得到ZnO 样品.第40页/共48页第四十页，共48页。41第41页/共48页第四十一页，共48页。42反应物浓度对ZnO晶体形貌(xn mo)的影响样品的制备过程是:分别取3.749 二水醋酸锌Zn(co3)2.2H2o 和2.379HMTA溶解在30ml的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器上边搅拌边将HMTA滴加到醋酸锌溶液中，20min后将混合溶液装入到反应釜密封，放入干燥箱内升温至97保温16h。待反应结束后，反应釜随干燥箱冷却至室温(sh wn)，随后取出反应釜，将底部的白色沉淀抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在50下干燥8h得到样品Hl，根据表2一8中的实验方案
19、，改变醋酸锌和HMTA反应物的浓度制备样品HZ和H3样品(yngpn)Hl的反应物浓度为0.37mol/L，从图2一24中可见，样品(yngpn)Hl大部分直径为1一 1.5m，长度为l林m的六方柱状ZnO，其中小部分zno颗粒的表面有片状的小颗粒第42页/共48页第四十二页，共48页。43第43页/共48页第四十三页，共48页。44随着反应物浓度增大到0.57m0FL 时，从图2一25可见，样品HZ中zno晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，zno的(0001)晶面更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒(kl)，zno的直径增大到2一3m当反应物的浓度增大到0.77mol/L 时，从图可见，样品H
20、3中含有许多长度(chngd)为几百m的杂乱的长棒状第44页/共48页第四十四页，共48页。45反应时间对产物反应时间对产物(chnw)(chnw)的影响的影响第45页/共48页第四十五页，共48页。46第46页/共48页第四十六页，共48页。47不同反应时间条件下制备的zno样品的形貌不同，在较短的反应时间(4h一 8h)内，样品H4和H5中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒状颗粒，反应时间的延长，促进了ZnO晶粒能够沿着一定的方向进行(jnxng)堆积，形成结晶性能较好的六方柱状zno晶体。由样品的SEM形貌图可见，样品中均含有片状聚集成的花簇状晶体，这是由于反应液中浓度分布不均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反应时间的延长，为了保证体系能量的最低化，片状ZnO聚集成花簇状以降低表面能。第47页/共48页第四十七页，共48页。48感谢您的观看(gunkn)！第48页/共48页第四十八页，共48页。