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1、固体中的扩散 相图凝固固体相变的基本原理课程主要内容第1页/共66页 扩散(diffusion)：由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象。第2页/共66页 气体气体 液体液体对流扩散固体原子迁移第3页/共66页在固体中的原子和分子是在不停地运动运动方式：在平衡位置附近振动 称之为晶格振动 离开平衡位置的迁移固体中原子的运动振动扩散第4页/共66页l晶格中的间隙晶体缺陷空位、位错和界面在固体中原子为什么能迁移？l热激活原子在平衡位置附近振动时的能量起伏第5页/共66页研究扩散可以从两个角度：l 唯象（Phenomenological Approach）l 原子结构（A
2、tomistic approach）研究扩散的两个角度理论基础：l 热力学 (Thermodynamics)l 晶体学 （Crystallography)第6页/共66页材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关。如：相变氧化蠕变烧结表面处理等研究扩散的意义：Casehardenedgear第7页/共66页固体中的扩散唯象理论菲克第一定律菲克第二定律原子理论扩散机制间隙扩散置换扩散扩散系数的微观本质D，激活能原子迁移率和热力学因子点阵平面迁移和darken方程影响扩散的因素扩散方程的解Kirkendall效应第8页/共66页稳态扩散(steady-statediffusion)：系统各处的浓度不
3、随时间改变，即:1.菲克第一定律(FickFirstLaw)1唯象理论3.1扩散的唯象理论第9页/共66页菲克第一定律1.Fick第一定律1唯象理论菲克(A.Fick)于1855年通过实验建立了扩散通量(diffusionflux)与浓度梯度(concentrationgradient)的关系：J -扩散通量，atoms/(m2.s)或kg/(m2.s)D -扩散系数，m2/s-浓度梯度，atoms/(m3.m)或kg/(m3.m)第10页/共66页单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散通量与该面积处的浓度梯度成正比“-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即原子从高浓度方向向低浓度方向扩
4、散（下坡扩散）1.Fick第一定律第11页/共66页浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数(diffusioncoefficient)，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量，并非常数，与许多因素有关（包括浓度），但与浓度梯度无关。1.Fick第一定律第12页/共66页2.稳态扩散的实例1唯象理论1、氢分离利用一薄膜从气流中分离氢气，在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.1mol/m3，另一侧的氢浓度为0.01mol/m3，薄膜的厚度为100um。若氢通过薄膜的扩散通量为1.810-6mol/(m2.s)，求氢的扩散系数。第13页/共66页2、空心的薄壁圆筒渗碳2.稳态扩散的实例条件：l圆筒内外碳
5、浓度保持恒定l经过一定的时间后，系统达到稳定态，l此时圆筒内各点的碳浓度恒定，则有：1唯象理论第14页/共66页对于稳态扩散，q/t是常数，C与r可测，l为已知值，故作C与lnr的关系曲线，求斜率则得D.1唯象理论2.稳态扩散的实例第15页/共66页上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数1唯象理论2.稳态扩散的实例第16页/共66页3.非稳态扩散Fick第二定律浓度（C）随时间变化非稳态扩散。描述非稳态扩散Fick第二定律。1唯象理论一维模型，取体积元dx在dt时间，通过1面的原子流为J1,通过2面的原子流为J2。J1J2，进入体积元dx的质量为：(J1J2)A dt第17页/共66页dx很小，
6、代入上式得：1唯象理论3.非稳态扩散Fick第二定律第18页/共66页若D不随x变化，则：在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体），则Fick第二定律表示为：1唯象理论菲克第二定律3.非稳态扩散Fick第二定律第19页/共66页4.菲克第二定律的解(1)误差函数(errorfunction)解针对无限长棒扩散问题两端成分不受扩散影响的扩散偶,（扩散偶很长，故两端的成分可视为不变。）1唯象理论求解扩散方程数学问题。初始条件和边界条件不同，其解也不同。第20页/共66页初始条件:用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。1唯象理论边界条件4.菲克第二定律的解第21页/共66页设中间变
7、量：可得方程之通解为：其中：A1,A2是待定常数，积分号内是误差函数。根据误差函数的定义：教材上p141表3.1列出了不同的值对应的误差函数值。erf()=1,erf(-)=-erf().1唯象理论4.菲克第二定律的解第22页/共66页于是可得：代入通解可求出待定常数，并结合边界条件可得：可得误差函数解：1唯象理论4.菲克第二定律的解第23页/共66页在界面上（x=0）,由于erf(0)=0，所以如果设C1为0，则方程的解为：1唯象理论4.菲克第二定律的解第24页/共66页(2)误差函数解针对半无限长棒扩散问题（钢件的渗碳）初始条件：t=0,x0,CC0。边界条件：t0,x=0,CCsx=,C
8、C0。1唯象理论4.菲克第二定律的解第25页/共66页假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛的碳浓度Cs。可以得到通解1唯象理论进一步可得误差函数解：4.菲克第二定律的解第26页/共66页erf(0.5)=0.5，当1唯象理论4.菲克第二定律的解第27页/共66页1唯象理论（3）表面涂覆层的扩散高斯函数解针对：扩散开始前，扩散元素集中在无限薄的一层薄膜上。4.菲克第二定律的解初始条件：t=0时，|x|0，C=0；x=0，C=+边界条件：t0时，x=,C=0距离x原始状态扩散后第28页/共66页1唯象理论4.菲克第二定律的解第29页/共66页1唯象理论4.菲克第二定律的解在制作半导体元件时，
9、常在硅表面先沉积一层B，然后加热使之扩散，形成P型半导体，掺杂P形成n型半导体。0.5mm1.沉积B以得富含B的表面层.硅2.产生掺杂B的半导体硅第30页/共66页1唯象理论4.菲克第二定律的解利用高斯解就可以求得给定温度下扩散一定时间后硼在硅中的分布。例如，已知1100时硼在硅中的扩散系数D为410-7m2/s，硼薄膜的质量M为9.431019原子。则当在1100扩散进行7107s后，硼表面(x=0)的浓度为：第31页/共66页3.2扩散的原子理论1.可能的扩散机制：一、扩散机制间隙扩散(d)空位扩散(c)换位扩散(a,b)推填扩散(e)挤列扩散(f)第32页/共66页2.间隙扩散(inte
10、rstitialdiffusion)l原子从一个间隙跳到相邻的间隙，发生在间隙固溶体中。如果是大半径原子在间隙中，迁移很困难。因为需要的激活能太高。2扩散的原子理论一、扩散机制l处于间隙位置的一般是小半径原子。l原子从一个间隙跃迁到相邻间隙是要挤开相邻原子，额外的能量去克服势垒激活能（activationenergy）。第33页/共66页3.空位扩散(vacancydiffusion)l大半径原子，一般不可能位于间隙，l它的扩散要借助于空位。l空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。2扩散的原子理论一、扩散机制第34页/共66页4自扩散(self-diffusion)在纯元素组成的固体材料中，原
11、子的扩散称之为自扩散，它也是借助于空位进行的。2扩散的原子理论一、扩散机制第35页/共66页界面和位错原子排列松散，高扩散通道。一、扩散机制2扩散的原子理论5.界面和位错对扩散的加速作用若以DL、Dd、Db、Ds分别表示：晶内、位错、晶界、自由表面扩散系数，则有：DLDdDbn2，则有一个定向原子流：建立了扩散系数与跳动频率、跳动概率及晶体几何参数等微观量之间的关系第40页/共66页上式中：二、热激活和扩散系数2扩散的原子理论第41页/共66页4.和扩散系数的表达式（1）间隙扩散2扩散的原子理论二、热激活和扩散系数第42页/共66页D0：扩散常数；Q：激活能第43页/共66页（2）置换扩散置换
12、扩散的扩散系数与空位有关因此，对于置换扩散，不仅与扩散激活能有关，还与空位浓度有关！二、热激活和扩散系数2扩散的原子理论第44页/共66页置换固溶体中扩散系数的表达式。二、热激活和扩散系数2扩散的原子理论D=Pd2（330）如果配位数为Z0，则：第45页/共66页5、扩散激活能如前所述，两边取对数得：作lnD和1/T之间的关系曲线，如图所示。测得斜率即可求得Q。有些材料在不同温区扩散机制不同，因而扩散系数不同，在图中不是单一的线性关系。可能是由几段折线组成。二、热激活和扩散系数2扩散的原子理论第46页/共66页四、置换合金中的扩散方程（Darkensequation）1.置换合金中的扩散2扩散
13、的原子理论l由于DADB导致空位流l由于空位流导致点阵平面迁移lA、B两种原子都扩散，DADB第47页/共66页2Kirkendall效应点阵平面的迁移的验证2扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程在纯铜和黄铜中嵌入钼丝，退火后钼丝会迁移。第48页/共66页3.Darken方程思路：将扩散的原子流分成两部分：l原子相对于点阵的运动2扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程l点阵平面迁移扫过原子vCA第49页/共66页2扩散的原子理论四、置换合金中的扩散方程求点阵平面移动的速率v：摩尔浓度、摩尔密度与摩尔分数的关系第50页/共66页四、置换合金中的扩散方程2扩散的原子理论第51页/共66页四、置换
14、合金中的扩散方程2扩散的原子理论n由达肯方程可以看出，只要将扩散第一定律和扩散第二定律中的扩散系数D换成合金的互扩散系数，扩散定律对置换固溶体的扩散仍然是适用的。n本征扩散系数D与互扩散系数本征扩散系数D是描述组元的浓度梯度所驱动的扩散；互扩散系数是合金中各组元本征扩散系数的加权平均，反映了合金系统的扩散特性，不代表单一组元的扩散性质；n本征扩散系数D与自扩散系数D*自扩散是指在没有浓度梯度下的原子扩散，本征扩散过程既包含了原子的自扩散，又包含原子在浓度梯度下引起的扩散第52页/共66页一、扩散的驱动力唯象理论，扩散的驱动力浓度梯度，原子迁移的速度：v=BF(347)其中：B为原子迁移率。原子
15、流密度:J=CiviciBiF（348）3扩散的驱动力和热力学因子有些晶体中，原子从低浓度流向高浓度上坡扩散真正的驱动力化学势梯度，第53页/共66页3扩散的驱动力和热力学因子代入（3-48）第54页/共66页3扩散的驱动力和热力学因子第55页/共66页4影响扩散的因素一、温度可知，扩散系数与温度直接相关。温度越高，D越大。温度是影响扩散的主要因素之一。从扩散系数的表达式第56页/共66页无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律。温度提高，扩散原子获得能量超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因eg.1:1027比927时，C在-Fe中的扩散系数D增加
16、3倍eg.2:置换固溶体，D=10-810-9cm2/s，固相线附近温度 D=10-2010-50cm2/s，室温下 一、温度4影响扩散的因素第57页/共66页二、晶体结构1.固溶体类型间隙固溶体，间隙原子，间隙扩散，因此，扩散速率高。置换固溶体，置换扩散，扩散速率小。4影响扩散的因素第58页/共66页2.结构类型4影响扩散的因素l同素异构晶体致密度高,扩散系数小，在-Fe中的扩散系数（包括自扩散系数和合金元素的扩散系数)比在-Fe中大。l溶解度不同晶体结构中对合金元素的溶解度不同，-Fe中C的溶解度远大于-Fe，因此扩散时的浓度梯度不同，同时温度较高加速了C的扩散，因此渗碳一般在相区进行。二
17、、晶体结构第59页/共66页2.结构类型4影响扩散的因素l各向异性由于晶体是各向异性，因此在不同晶体学方向上扩散系数不同。对称性越低，扩散系数的各向异性越明显。二、晶体结构铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩散为垂直C轴方向的1/106六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面困难。第60页/共66页3.晶体缺陷晶体缺陷（界面、位错、自由表面）有高扩散通道的作用，但是温度越高，这种作用越弱。4影响扩散的因素二、晶体结构D晶内D位错D晶界D自由表面第61页/共66页四、应力的作用一般情况下应力能成为扩散驱动力的一部分，因此会加速扩散。化学成分对扩散的影响体
18、现在：l成分不同，扩散的激活能不同，因而扩散系数不同；l成分不同，化学势梯度不同，扩散的驱动力大小不同；l在多组元的晶体中组元之间相互影响，导致扩散系数变化。4影响扩散的因素三、化学成分第62页/共66页由于扩散过程的进行，在固体内部发生相变，称之为反应扩散。如在钢的表面渗氮（氮化处理）时，会在表层或近表层形成化合物，形成的化合物的种类可以从相图推测（见教材p162,图330），但扩散层中不会形成两相区。5反应扩散第63页/共66页误差函数的性质：lerf()=1,lerf(-)=-erf()lerf(0.5)=0.5lerf(0)=0第64页/共66页第65页/共66页感谢您的观看。第66页/共66页