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1、二、反应速率方程二、反应速率方程积分法积分法,微分法微分法第1页/共58页三、活化能定义三、活化能定义四、阿仑尼乌斯方程四、阿仑尼乌斯方程五、平衡态与恒稳态处理法五、平衡态与恒稳态处理法第2页/共58页第第7 7章复习思考题章复习思考题1.化学反应速率的定义为 。它的数学表达式为 ，单位常用 。在实际工作中还常用消耗速率的概念，它的定义为 ，它的数学表达式为 。生成速率的定义为 ，它的数学表达式为 。如果反应系统的体积在反应过程中恒定不变，则v=,vA=,vP=。单位体积中反应进度随时间的变化率 单位体积中反应物A的物质的量随时间的变化率的绝对值 单位体积中产物P的物质的量随时间的变化率第3页
2、/共58页对于反应 N2+3H22NH3,若分别以 表示反应速率，它们之间的关系为，。2.若反应aAbB P的反应速率方程为 ，则：称为 ；称为 ，它们分别表示 ，它们的和称为 。反应速率系数分级数物质A,B的浓度对反应速率的影响程度反应级数第4页/共58页3.若反应模式为aAbB P,试在下表中填写各对应简单级数反应的速率方程及其动力学特征：第5页/共58页 由反应物一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法探测到的中间产物 4.何谓基元反应？；何谓复合反应？；何谓反应机理？。何谓反应的分子数 ，“二级反应即为双分子反应”，这种说法是否妥当？。由两个以上基元反应组合而成的反应 基元反应组合成复
3、合反应的方式 基元反应方程式中反应物的分子数不妥当第6页/共58页5.何谓半衰期t1/2?。6.某反应的速率常数 ,反应物A A的初浓度为1.0moldm-3，则其半衰期 t1/2=。7.一级对峙反应 ，A的总反应速率vA=，若平衡时产物浓度为xe，则以xe表示的速率方程的积分形式为 。试分析正向放热的对峙反应具有最适宜温度的原因。反应物A消耗掉一半所需的时间。0.6931/（2.31 10-2）=30.0 s 随温度升高平衡常数Kc减小，速率系数k1增大，因此出现一个极大值。第7页/共58页8.连串反应 最显著特点是 ，若中间物B是希望得到的产品，则最适宜的反应时间t=。9.若平行反应 中的
4、两个反应具有相同的级数，则产物B和C的浓度之比等于 。10.试写出阿仑尼乌斯方程：微分形式 ，积分形式 或 。试写出阿仑尼乌斯活化能Ea的定义式 ，Ea值的大小反映了 。中间物B的浓度在反应过程中出现一个极大值它们的速率系数之比反应速率随温度的变化程度第8页/共58页11在动力学数据的实验测定中，更多用物理化学分析法，该法的特点是测定反应系统中某物理性质随时间的变化数据，此物理性质必须具备那些条件：。12试写出物理性质表示的速率方程（积分式）：一级反应 ，二级反应 。13实验测得某反应在两个初始浓度 时半衰期分别为 ，则反应级数：n=,若实验测得的是在不同温度下两个初始浓度的半衰期，上述公式是
5、否适用？。与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变否第9页/共58页14快速反应的实验方法主要有（1）；（2）；(3)。15.平衡态处理法的假设是 。恒稳态处理法中恒稳态是指 。对于中间物为自由基的直链反应机理，应该用什么处理法？，为什么？。快速混合法化学松弛法闪光光解技术 反应物与中间物之间存在着热力学平衡，而复合反应速率受中间物变成产物的速率所控制 当反应稳定进行时中间物浓度不随时间而变恒稳态处理法 自由基都是活泼中间物第10页/共58页16.链反应机理的基本步骤是（1 1）（2 2）（3 3）。17.简述碰撞理论的要点是 。这个理论的最大缺陷是 。18.过渡状态理论的
6、出发点是（1），（2）。链产生链传递链终止 反应物分子A与BC要实现基元反应，它们必须互相碰撞；分子A与BC中心连线上的相对平动能必须超过一定的阈值 c；分子A与BC可近似假设为硬球；对结构比较复杂的分子，能够发生反应碰撞还有一个方位问题无法预测方位因子 基元反应的速率由活化络合物分解为产物的过程所控制 反应物分子必须首先形成活化络合物，并假设反应物与活化络合物之间保持着热力学平衡关系第11页/共58页1.何谓独立子系统 各粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有相互作用的系统。何谓相倚子系统 各粒子间存在相互作用的系统。何谓定域子系统 各粒子只能在固定位置附近小范围内振动的系统。何谓离域子系统 各粒
7、子可以在整个空间运动的系统。理想气体是什么系统 理想溶液是什么系统 独立的离域子系统。相倚的离域子系统。第第12章复习思考题章复习思考题第12页/共58页2.对分子运动形式的分析表明,一个分子的能量可 近似地看作它的各种运动形式的能量之和,这些 运动形式包括 一般来说，属于分子热运动的是 属于分子非热运动的是 所谓分子的外部运动是指 内部运动是指 平动、转动、振动、电子运动、核运动等。电子运动、核运动。平动，转动、振动、电子运动、核运动。振动。平动、转动、第13页/共58页3.对分子热运动经典力学计算表明，在振幅很小时，一个双原子分子相当于由 n个原子组成的非线型多原子分子相当于由 一个三维平
8、动子、一个线型刚性转子、一个单维简谐振子组成。一个 三维平动子、一个三维刚性转子、3n-6个单维简 谐振子组成。4.一个H2O分子有几个平动自由度 ，几个 转动自由度 ，几个振动自由度 。3335.试写出由量子力学导得的三维平动子、线型刚性 转子和单维简谐振子的能级表示式：并由下表比较之第14页/共58页第15页/共58页6.何谓能量分布 若有5个独立的定域子，按下列方式分布在子的 三个能级中：子的能级 能级的简并度 1 3 2 子的能级分布数 2 2 1 试问该分布所拥有的微观状态数是多少 第16页/共58页子的能级 能级的简并度 g0 g1 gj 子的能级分布数 N0 N1 Nj 试写出该
9、分布所拥有的微观状态数的通式 7.若有一子数为N的独立定域子系统，其中某能量 分布（以x表示）为：第17页/共58页8.倘若题7中的系统是一个子数为N的离域子系统，试写出该分布所拥有的微观状态数的通式：但它必须满足怎样的条件 温度不太低，密度不太高，子的质量不太小。第18页/共58页9.对于一个N,E,V指定的平衡独立子系统可有很多种 可能的能量分布，它们中必有一种分布拥有的微观 状态数最多，这种分布称为 对于含有大量子的热力学平衡系统，这种分布亦即 平衡分布，这是因为 10.平衡态统计力学的基本假设为 最概然分布。相对微观状态数较为显著的那些分布在一定误差范围内与最概该然分布已无实际区别。1
10、.一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概率出现。2.宏观力学量是个微观状态相应微观量的统计平均值。3.孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等。第19页/共58页11.何谓撷取最大项法，试简洁表达之 12.试写出麦克斯韦-波尔兹曼能量分布公式 并指出这个公式的使用条件 平衡的独立子系统.对独立的离域子系统还必须满足温度不太低,密度不太高,粒子质量不太小的条件。第20页/共58页13.试用三种方式表示子配分函数：对能级求和 ，对量子态求和 ，若能量标度的零 点设在基态能级上对能级求和 ,试指出三者间的关系 。14.试述子配分函数的物理意义 。Q0=1,意味着 。当温度趋近0K时，
11、q0趋近 。15.何谓子配分函数的析因子性质，试用文字概述之 。若已 知分子的平动、转动、振动、电子和核配分函数 分别为qt,qr,q0V,q0e,q0n,试写出分子的配分函数q0=。粒子逃逸基态能级程度的一种度量 N个粒子全处于 基态1子配分函数是相应运动形式配分函数之积第21页/共58页16.试写出三维平动子的配分函数：；线型刚体转子的配分函数：；单维简谐振子的配分函数：；电子配分函数：；核配分函数：；并指出何者与系统的体积有关 。17.何谓转动温度 ，何谓振动温度 ，当 时，qoV=,为什么 。平动配分函数 多数分子处于激发态第22页/共58页18.试写出理想气体的能量与子配分函数的关系
12、式 ，当温度很高时，平动 对双原子分子理想气体摩尔热容的贡献多大 ，转动贡献多大 ，振动的贡献 多大 。实验表明，在室温下，一般双原 子分子的摩尔热容为 ，这是因为 。振动自由度未开放，振动几乎是不激发的第23页/共58页19.试写出玻尔兹曼关系式 。由此可见，熵的物理意义是 。20.试写出独立子系统熵与子配分函数的关系式：定域子系统 ；离域子系统 。系统混乱程度的度量第24页/共58页21.何谓热熵 。一般来说，它包含分子的那些运动形式贡献的 熵 。试写出它们贡献大小的 顺序 。22.何谓构形熵 ，少数物质例如N2O、H2O等 的标准摩尔熵，用统计力学方法计算得到的结 果总要比热力学第三定律
13、算得的大些，这是为 什么？物质在升温或降温过程中吞吐的熵，与热运动相对应平动、转动、振动平动、转动、振动 分子在空间不同排列所致不同微观状态对熵的贡献 部分热熵转变成位形熵残留在晶体内，这部分熵亦称残余位形熵。第25页/共58页1.界面层中分子受力不对称，有剩余的作用力。界面中单位长度的收缩张力。2.减小。0。气液差别消失。3.界面。将界面层抽象为无厚度无体积的平面 界面相，,的强度性 质与 第26页/共58页4.负吸附5.6.7.第27页/共58页8.大泡变大，小泡变小。能达到平衡状态。9.凹面液体的压力小于平面液体的压力。10.液滴中液体的压力大于平面液体的，化学 势大于平面液体。第28页
14、/共58页11.达到沸点时，不能满足 ，只有升高温度，使 减小，且 ，沸腾才能 发生。加入沸石，一端封闭的玻璃毛细管，提供气化中心。第29页/共58页12.肥皂，8碳以上直链有机酸的碱金属盐等 无机盐类，蔗糖，甘露醇等13.第30页/共58页14.铺展系数大于或小于0，粘附功-结合功（）。15.第31页/共58页16.不润湿润湿第32页/共58页17.表面活性物质形成球状胶束的最低浓度。球状、棒状、层状胶束等。18.第33页/共58页19.（1）体相中的反应物向催化剂表面扩散；（2）至少一种反应物被化学吸附；（3）表面化学反应；（4）产物从催化剂表面解吸；（5）解吸产物扩散到体相中。20.第3
15、4页/共58页 第35页/共58页正负离子总是同时存在的正负离子总是同时存在的,难以用难以用实验方法测定单种离子的活度实验方法测定单种离子的活度第36页/共58页第37页/共58页第38页/共58页电解质稀溶液第39页/共58页第40页/共58页离子迁移和电极反应96485C第41页/共58页第42页/共58页第43页/共58页第44页/共58页第45页/共58页第17章 电化学电势高者为正极，电势低者为负极正离子趋向的为阴极，负离子趋向的为阳极非是第46页/共58页电流为零（达到平衡）时原电池的电池电势只决定于参与反应的各物质的化学势的电池电势两种含有不同溶质或溶质相同而浓度不同的溶液界面上
16、存在的电势差避免使用有液接电势的原电池或使用盐桥第47页/共58页第48页/共58页非第49页/共58页各物质均处于标准状态时电池的反应电势第50页/共58页（1）与（2）构成的电池反应为水的解离，（3）与（4）亦然，（5）与（6）则为难溶盐的解离第51页/共58页-0.3590-（-0.1264）V=-0.2326V第52页/共58页(4)第53页/共58页浓差电池中总变化是物质从高浓度区域向低浓度区域的转移，而非化学变化第54页/共58页电极电势与电极反应电势有显著差别的现象活化超电势，传质超电势第55页/共58页实际的电极电势与平衡的电极反应电势之差，第56页/共58页（3）第57页/共58页感谢您的观看！第58页/共58页