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1、1 相变的基本结构特征1、重构型相变和位移型相变：A概念：重构型相变：相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重组，形成崭新结构，与母相在晶体学上没有明确的位向关系；位移型相变：相变过程中不涉及母相晶体结构中化学键的断裂和重建，往往只涉及原子或离子的微小位移，或其键角的微小转动；第1页/共50页B、典型例子：石墨-金刚石转变：典型的重构型相变；石墨为层状结构，层内每个碳原子与周围3个碳原子形成共价键，层间由脆弱的分子键相连；金刚石的结构与其完全不同，每个碳原子均由共价键与其配位的4个碳原子相联；高温高压下石墨可转变成金刚石相；石英变体的转变：横向相变过程为重构型相变；a-石英、a-鳞石英和
2、a-方石英之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建，由于构成其结构的硅氧四面体具有完全不同的连接方式，转变过程具有势垒高、动力学速率低、相变潜热大等特点；纵向转变过程为位移型相变，在结构上仅表现为Si-O-Si键角的微小变化，动力学上势垒低、相变潜热小，相变速度快，高温相保留到室温较困难；第2页/共50页C、常见程度：重构型相变：广泛存在，不仅涉及晶态材料不同晶相之间的转变，也包括物质的气相-液相-固相之间的相互转变；位移型相变：不如结构型相变那样广泛存在，但其原子位移图象明确，又与一些重要的物理性质(如铁电性)的变化耦合在一起，成为现代物理和材料科学有关分支的研究热点；第3页/共50页D、钙
3、钛矿ABO3的位移型相变：钙钛矿型结构高温下具有立方对称，A离子位于立方体的中心，B离子位于8个顶角,氧离子位于立方体棱边中位；钙钛矿结构稳定存在的条件为 由于容差因子的存在以及A、B离子的价数不局限于2+4，钙钛矿结构的晶体种类非常丰富；当温度降低并通过特定温度(居里点)，使B离子可沿轴向或对角线方向发生微小位移，从立方对称结构变为四方、正交或三方菱面体对称结构；由于这种离子位移相变，可使某些钙钛矿结构的离子晶体内部产生自发偶极矩，使其成为铁电体或反铁电体而具有介电和压电性能；第4页/共50页2、马氏体型相变：A、概念：第一类位移型相变：以晶胞中各原子之间发生少量相对位移为主，往往也涉及少量
4、晶格畸变；第二类位移型相变：以晶格畸变为主，可能也涉及晶胞内原子之间的相对位移，又称马氏体型相变；马氏体型相变：钢在高温淬火过程中通过相变而得到的一种高硬度的产物称为马氏体，其相变过程称为马氏体相变；B、发生范围：金属和陶瓷材料中均可发生；金属中常见的马氏体相变包括面心立方-体心立方、面心立方-面心四方、体心立方-正交、体心立方-密堆六方、面心立方-体心立方、面心立方-密堆六方等；陶瓷材料中如钙钛矿结构的BaTiO3、PbTiO3等高温顺电立方相-低温铁电四方相以及ZrO2的四方-单斜相变；第5页/共50页C、特点：以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的第二类位移型相变，其特征是发生于晶体中某一
5、部分的极其迅速的剪切畸变；热力学：无特定的相转变温度点；动力学：相转变速率可高达声速；结晶学：表现为新相沿母相习性平面(相变前后连接母相与马氏体的平面ABCD，该平面既不发生扭曲也发生不旋转）生长，并与母相保持着确定的切变共格结晶学关系；第6页/共50页3、有序-无序相变：A、概念：结构上通常涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化，属结构型相变；发生于某一温度区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化；B、相变过程：组分为AB的合金，无序状态时，A、B原子随机占据在同一点阵上；温度降低到某一临界值时，一种原子开始优先占据某一亚点阵，另一种原子则趋于占据另一亚点阵，形成
6、部分有序的结构；随温度继续降低，其有序化程度进一步增加，直至形成完全有序固溶体；例如连续固溶体铜-金合金中的Cu3Au的有序-无序相变；第7页/共50页C、其他特点：有序化过程使结构中出现富A的晶面与富B的晶面交替排列的情况，因此有序-无序相变常伴随超结构现象的出现；有序-无序相变在金属和无机非金属材料中都很常见；例如尖晶石结构的铁氧体，高温时阳离子无序处在八面体或四面体间隙，不显磁性；温度低于临界值时，结构中出现离子在不同亚点阵上的择优占据有序化过程，呈现亚铁磁性；第8页/共50页4、其他形式相变：A、无公度相变：晶态物质失去平移对称性的相变过程；晶格不再具有严格的三维平移周期性，局域原子的
7、性质受到一个周期性的无公度调制，即调制波的波长与母相中晶体结构的周期之比为无理数，而形成无公度相，本质也属于结构相变；调制可以是结构上、成分上、乃至更细微层次如自旋结构上的调制；无公度相存在于TI和TL的温度之间：无公度相在温度降至某一温度TI时出现，随温度继续降低并达到锁定温度TL时，材料的晶格平移性又重新出现而进入另一公度相，新相晶胞尺寸时高温相晶胞边长的整数倍；第9页/共50页B、液晶相变：液晶的结构具有介于液体与固体之间的中间相特征；其力学性质于普通液体类似，具有流动性；其光学性质与晶体类似，呈各向异性；液晶相是具有棒装分子结构(1.54.0nm)的晶态有机物在一定温度条件下部分或完全
8、失去分子长程位置序，但在统计意义上仍保留其长程方向序相变过程的产物；第10页/共50页2 相变热力学1、重要的热力学函数A、热力学状态函数：无须考虑系统内部的结构细节，对系统的状态及其发生的现象给出宏观描述的函数；如温度T、压强p、体积V、内能U、熵S、焓H、赫姆赫兹自由能F、吉布斯自由能G；内能U：描述系统内部能量的总和；焓H：HUpV；系统内能与外界对系统所作的功之和；熵S：系统在可逆过程中所吸收的热量与系统温度之比；赫姆赫兹自由能F：FUTS；吉布斯自由能G：G=H TS；讨论相变问题时，G起着热力 学势的作用；第11页/共50页B、热力学状态函数的微分形式：第12页/共50页C、Max
9、well关系式及常见物理量的热力学微分关系：第13页/共50页2、相变的热力学分类：A、定义：等温等压条件下体系内各种自发进行的过程及其平衡状态的判据为G0；相变点上两相的吉布斯自由能必须连续且相等，但自由能的各阶导数却可能发生不连续的跃迁；可按自由能导数的连续情况定义相变的级别：相变点系统的自由能的第(n-1)阶导数保持连续，而其n阶导数不连续，则该相变为n阶相变；B、一级相变：自由能函数的一阶导数在相变点不连续，即熵和体积的变化是跳跃的，意味着存在相变潜热和体积的变化；一级相变通常属于结构上的重构型相变，动力学上由于涉及结构重组而常出现相变滞后现象；自然界中的相变大多属于一级；第14页/共
10、50页C、二级相变(连续相变)：相变点自由能的一阶导数连续，即熵和体积在相变过程中呈连续变化，没有相变潜热和体积突变；其二阶导数（如比热容、压缩率、膨胀系数）有不连续的跳跃；不存在两相共存和相变滞后现象；具有丰富的物理内容，常见的二级相变包括临界点的气-液相变、铁磁相变、超导相变、超流相变、部分固溶体的有序-无序相变、部分铁电相变；第15页/共50页3、朗道相变理论简介：A、二级相变的特征：相变过程总伴随着高对称相的对称破缺和结构有序化的连续发展；对称性的变化：物质结构的对称性取决于结构中存在的对称元素，对称性的改变意味着某些对称元素的消失或出现，总是突变式的，二者必据其一或者非此即彼；序参量
11、（反映系统内部有序程度的参量，高温无序相中为零，低温有序相中不为零）的变化：一级相变不仅改变了物相结构的对称性，序参量在相变前后发生有限突变；二级相变伴随结构对称性突变的同时，其序参量在相变点经历从0到无穷小的非0值的连续过渡，而后随外界条件的变化而连续变化；第16页/共50页B、朗道二级相变理论：在平衡态热力学基础上通过序参量来研究相变点邻域内二级相变所遵循的基本规律的理论，是理解连续相变的基础，也可通过推广应用于一级相变；第17页/共50页第18页/共50页C、相变点附近的熵变和比热容变化：第19页/共50页3 固态相变动力学3.1 新相胚核形成过程1、相变热力学驱动力：A、“过冷”、“过
12、热”的亚稳状态：从平衡态热力学观点看，当外界条件的变化使系统达到相变点时，就会出现相变而形成新相；实际上，母相通常要经历“过冷”或“过热”的亚稳状态才能产生新相；因为：a）一方面要使相变自发进行，必须G0；b）另一方面在非匀相转变过程中，新相胚芽与母相之间的界面使系统的自由能升高，只有当新相胚芽的出现带来的系统体积自由能的下降足够大，才能补偿界面能的增加；第20页/共50页B、热力学驱动力：过冷”或“过热”状态与平衡态所对应的自由能的差值第21页/共50页2、均匀成核过程：A、成核-生长相变理论：首先系统通过能量或浓度的局域大幅度涨落形成新相的胚芽；然后源于母相的组成原子不断扩散至新相表面而使
13、新相的胚芽得以长大；在亚稳条件一定的情况，胚芽存在一临界尺寸，只有达到临界尺寸的胚芽才能发育成晶核并得以继续长大成新相，小于临界尺寸的胚芽则自发地重新消溶；第22页/共50页B、胚芽的临界尺寸：第23页/共50页C、稳定成核速率：第24页/共50页3、非均匀成核过程：比均匀成核更易发生；因为均匀成核中新相胚芽与母相间的高能量界面被非均匀成核中新相胚芽与杂质间的低能量界面取代，使成核过程能垒降低；第25页/共50页第26页/共50页3.2 胚核生长和粗化晶核等温生长的速度决定于相变驱动力和原子跃迁到新相的具体迁移过程：若新相和母相的化学组成相同，则控制生长速度的是原子由母相穿过界面跃迁到新相的短
14、程扩散；若新相和母相的化学组成不同，则新相的生长不仅包括原子穿越相界面的环节，还要涉及有关组分在母相中的长程扩散；新相的生长速度取决于两者中较慢的环节，多数情况受控于长程扩散；1、界面控制型生长：受控于界面区原子的短程扩散A、生长机制：粗糙界面生长：母相原子可独立、同时地穿过界面各处而称为新相原子；其界面在微观上是模糊、粗糙的，但界面的移动则是完全连续的，且在界面各处同时发生；第27页/共50页 光滑界面生长：其界面微观上是光滑的，但存在原子尺度的台阶；母相中的原子在这些台阶附近进入新相，界面的推移通过台阶的横向生长进行；当台阶横扫过后，界面向前得到一个原子尺度的生长；两种生长机制的关系：与相
15、变驱动力的大小有关：相变驱动力大，趋向于连续生长；驱动力小则趋向于台阶式生长；与界面匹配程度有关：固态相变中，新相母相完全不共格，其生长机制类似于连续生长；若两相存在匹配良好的界面，则其生长机制类似于光滑界面生长；第28页/共50页B、粗糙界面的生长速率：第29页/共50页2、长程扩散控制型生长：受控于母相中溶质原子的长程扩散）A、一维长程扩散生长：第30页/共50页第31页/共50页B、三维球形胚核的长大：第32页/共50页C、各种形状胚核均匀稳定生长共同遵循的关系：3、新相颗粒的粗化：A、概念：相变过程中形成的新相颗粒平均尺寸增大的动力学过程，可以发生在相变的后期、中期甚至于前期；驱动力是
16、系统内部的巨大界面能；B、新相颗粒粗化的途径：通过晶界移动实现大颗粒吞并小颗粒的过程达到，如同烧结中后期的二次再结晶过程，其速度受界面处原子穿越界面的短程扩散控制；通过小颗粒的溶解、溶质原子的长程扩散以及大颗粒的长大达到，其中溶质原子的长程扩散控制粗化的速度；第33页/共50页C、弥散分布的新相颗粒粗化：小于平均粒径ra的颗粒逐渐变小，其收缩速度随r的减小而增大，最终使这些颗粒消失；半径大于ra的颗粒均可长大，其中r=2 ra的颗粒长大的速度最大；随着粗化过程的进行，系统中颗粒的平均粒径ra不断增大；随着平均粒径的增大，颗粒长大的平均速度逐渐下降；第34页/共50页相变动力学速率：系统在相变过
17、程中新相的宏观转化率与相变时间的关系；成核、生长和粗化的环节以相互伴随的形式发生于整个相变过程，难以截然分开；当第一批稳定胚核开始出现时，生长随之开始，但生长的开始并不意味着成核的停止；当系统中一旦出现不同尺寸的新相，粗化的条件就已经具备；1、恒温转变的JMA方程：由成核率和新相生长速度求等温转变中新相的体积分数和时间的关系；相变初期阶段：成核过程可随机均匀发生，新相区的生长彼此不受干扰，且有VaV(系统的总体积)；3.3 相变动力学速率形式理论第35页/共50页随相变的进行：不同胚核长大成的新相区会出现相互干扰和碰挤；当固态相变中两个新相区发生相互碰挤时，两区之间发展出公共的边界而非相互贯穿
18、，其生长在公共界面处停止，其它地方可继续生长；JMA方程虽不能描述各种相变的动力学全过程，但其指数生长率对大多数的线性生长有效，也适用于扩散控制的早期生长；第36页/共50页2、时间-温度-转变(TTT)图：改变相变发生的温度，则相转变率-时间关系将会不同；若在不同温度下，通过改变时间使系统的相转变率达到预先选定的值，则可在温度-时间平面内得到相应的一组“C”形曲线，即所谓的TTT图；是动力学相图，描写系统在不同温度下、不同时间相变产物的结构及数量的图；较高温度下，虽然扩散系数较大，但系统 过冷度不大，故转变速度较慢；第37页/共50页较低温度下，系统的过冷度虽大，但扩散系数很小，相变速度也比
19、较慢；中等过冷度，相变驱动力与扩散两因素的综合作用使相变速度达到最大；TTT图不仅在金属材料热处理方面有重要的实际应用，而且在无机氧化物玻璃形成动力学研究中也极有意义；第38页/共50页3.4 成核-生长和失稳分解过程1、失稳分相过程：A、概念：对二元或多元的匀相系统，当其组成-自由焓曲线在某一温度下出现如图所示的情况时，组成位于Ca和Cb区间内的单相系统将变得不稳定而趋于出现失稳 分相过程；在结晶态的具有固溶体和结构无 序的均匀玻璃态系统中均可能发 生失稳分相；B、原因：组分在该区间内的均匀单相比分解成分别为Ca和Cb的两相具有更高的自由能；第39页/共50页C、分相机制：成分在S1左侧和S
20、2右侧的分相须经历成核-生长过程；成分在S1和S2之间的分相无序经历成核就可自发分解；第40页/共50页2、成核-生长机制的分相：A、分相机制：组成位于S1左侧C0处的固溶体，其自由能G1大于分相后两相混合物自由能G2，故分相后系统自由能的降低而达到更稳定的状态；该区间内自由能曲线下凹，成分微小偏离后(Cf和Cg)系统的自由能G3高于G1；即此种浓度涨落不稳定，系统将自发回到原来状态；只有当浓度涨落足够大时(如Cm和Cn)，系统的自由能才降低(G4G1)，分相自发进行直至达到平衡成分Ca和Cb为止；第41页/共50页B、临界浓度涨落：过与组成C0对应的O点作自由能-组成曲线的切线并延长与自由能
21、曲线相交，交点对应的组成点C3即为临界浓度涨落；C、分相特点：当浓度涨落大于C3时，由于系统自由能降低而使更大的浓度起伏自发得到发展直至达到组成点Cb，即形成组成为Cb的稳定胚核；胚核的形成使其周围的B组分浓度下降，而后胚核从母相通过扩散(由高浓度向低浓度)获得B组分而不断长大，直至分相完成。起始浓度涨落大而涉及的空间范围小；第二相从胚核的产生就具有恒定的组成并与母相存在明确的界面，其成核生长动力学可由前面所讨论的理论进行描述；第42页/共50页3、失稳分解：A、概述：在S1到S2的区间内，系统具有(d2G/dc2)0而使其自由能曲线呈现上凸；此区间内具有任何成分点的系统内部发生任何微小的浓度
22、起伏都将导致系统自由能下降；此区间内的分相无需任何临界胚核，浓度起伏一旦开始就会迅速席卷整个系统的全部范围，并逐步完成分相过程直至达平衡浓度Ca和Cb为止；失稳线：不同温度下旋点的位置在相图中连接起来而形成的线；失稳分解：过冷到失稳线以下的具有组成在失稳区内的固溶体发生的分相；第43页/共50页B、特点：失稳分解属于吉布斯第二类涨落导致的相变；相变开始时系统中存在程度甚微而范围甚广的浓度起伏；系统的自由能发生随涨落的幅度成正比的减小，使得成分涨落的幅度越来越大最终导致分解成两相；分相完成之前，成分空间涨落区域之间无明晰的界 面;其组元扩散 为爬坡扩散；第44页/共50页可发生失稳分解的固溶体第
23、二相与基相之间大多存在结构上的共格关系；但分相造成的成分上的差异必然造成固溶体晶格参数的不同，从而引起晶格畸变；失稳分相的发生使原来成分均匀的系统开始出现分布于整个系统的浓度梯度；浓度梯度最大的地方对应于系统中溶质浓度最大处过渡到最小处的区域；类比于两相间的弥散界面，出现相应于界面能的附加能量(浓度梯度能)，而部分抵消相变驱动力；C、失稳分解的动力学方程：（略）第45页/共50页1、相变热力学规律：如果在相变点系统的热力学势的第(n-1)阶导数连续，而其n阶导数不连续，则其相变为n级相变；一级相变的自由能的一阶导数在相变点不连续，级熵和体积的变化不连续，相变有潜热；二级相变的熵和体积在相变点连
24、续，而其自由能二阶导数所确定的比热容、压缩率和膨胀率等的变化不连续；一级相变最为常见，二级相变多是一些比较特殊的相变；二阶和高级相变通称为连续相变或临界现象，一级相变称为不连续相变；4 本章小结第46页/共50页2、晶体学观点：按结构变化对相变分类，阐明母相与新相在晶体结构上的差异，是对按热力学关系分类的重要补充；可分为重构型、位移型和有序无序型三种基本类型：重构型相变：大量化学键被破坏，重新组合后新相和母相之间在晶体学上没有明确的位向关系；且原子的近邻的拓扑关系发生显著变化；相变势垒高，相变潜热大，过程缓慢，属于强一级相变；位移型相变：相变前后原子的近邻的拓扑关系保持不变，相变过程不涉及化学
25、键的破坏，新相与母相之间存在明确的晶体学位向关系；相变势垒小，相变潜热也小甚至完全消失；属于弱一级相变或二级相变；马氏体相变是以晶格切变为主的位移型相变，也可能涉及晶胞内原子的相对位移，属强一级相变；有序-无序相变：结构上常涉及多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化，可为弱一级相变或二级相变；第47页/共50页3、动力学机制上：分为匀相转变和非匀相转变；匀相转变：没有明确的相界，相变在整体中均匀进行，其相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大；二级相变总是按匀相转变方式进行；部分一级相变也是按匀相转变方式进行，如失稳分解；非匀相转变：通过新相的成核生长实现，相变过程中母相与新相共存；组分涨落的程度很大而空间范围很小；若成核生长不涉及原子扩散，则为无扩散相变，反之为有扩散相变；第48页/共50页第49页/共50页感谢您的观看。第50页/共50页