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1、第一章橡胶配方设计原理第二章 特种橡胶制品第三章配方设计中的数学方法第1页/共136页第一章橡胶配方设计原理第一节橡胶配方设计基本概念第一节橡胶配方设计基本概念第二节橡胶配方设计的原则与程序第二节橡胶配方设计的原则与程序第三节橡胶配方设计的组成与表示方法第三节橡胶配方设计的组成与表示方法第四节第四节 配方设计与硫化胶物机性能关系配方设计与硫化胶物机性能关系第五节第五节 配方设计与胶料工艺性能间的关系配方设计与胶料工艺性能间的关系第2页/共136页第二章 特种橡胶制品第第一节耐燃橡胶一节耐燃橡胶第二节海绵橡胶第二节海绵橡胶第三节透明橡胶第三节透明橡胶第四节吸水膨胀橡胶第四节吸水膨胀橡胶第五节导电
2、橡胶第五节导电橡胶第3页/共136页第三章配方设计中的数学方法第一节随机变量及其分布第二节数学期望及方差第三节假设检验第四节方差分析第五节试验数据回归分析第六节试验优化与设计第4页/共136页第一章橡胶配方设计原理第一节橡胶配方设计基本概念一、配方设计定义橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系。橡胶制品的性能取决于橡胶分子本身，以及各种配合剂性质及它们之间的相互作用关系。定义：根据产品的性能要求及工艺条件，合理选用原材料，制订各种原材料的用量配比关系的设计方法。配方设计决定着产品质量、成本和加工性能。第5页/共136页五大体系生胶体系硫化体系填充补强体系软化增塑体系防老体系第6页/共136页
3、二、需掌握的知识形态结构机械设备流变加工性能常规测试仪器分析测试技术原材料配合剂聚合物复合材料共混理论高化(合成具有特定组成结构高分子)高物加工工艺原理配合剂化学优选法实验设计回归分析最优化技术配方设计配方设计过程绝不是各种材料的简单搭配，而是在了解各种原理的基础上，充分地发挥整个配方系统的协同效果，利用新技术得到最佳配比关系。需有厚实的高物、高化、橡胶工艺原理知识，并良好运用。第7页/共136页第二节橡胶配方设计的原则与程序一、设计原则一、设计原则使产品性能满足使用的要求或给定的指标。使产品性能满足使用的要求或给定的指标。在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料在保证满足使用性能
4、或给定的指标情况下，尽量节约原材料和降低成本，或者在不提高成本情况下提高质量。和降低成本，或者在不提高成本情况下提高质量。使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利于提高设备生产效率。利于提高设备生产效率。要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲化速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、帘布层间。层、帘布层间。保证质量前提下，尽可能简化配方。保证质量前提下，尽可能简化配方。最终使橡胶的性能、成本和工艺可
5、行性三方面取得综合平衡最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平衡第8页/共136页二、设计程序1确定胶料技术要求进行调查研究，了解产品使用时的负荷、工作温度、接触介质、使用寿命以及胶料在产品结构中所起的作用，作为配方设计依据。2收集技术资料收集国内外有关同类产品或类似产品研制的技术资料作为配方设计参考。第9页/共136页3制定基本配方和性能试验项目制定基本配方步骤如下：1）确定生胶的品种和用量。根据主要性能指标确定主体胶料品种，用量与含胶率有关。2）确定硫化体系。根据生胶的类型和品种，硫化工艺及产品性能要求来确定。3）确定补强剂品种和用量。根据胶料性能、比重及成本确定。4）确定软化剂
6、品种和用量。根据生胶及填料种类，胶料性能及加工条件确定。5）确定防老剂品种和用量。根据产品使用环境的条件来确定。6）确定其它专用配合剂的品种和用量。（如着色剂，发泡剂等）第10页/共136页性能测试项目：扯断强度，定伸强度，扯断伸长率，永久变形，硬度，回弹性，抗撕裂强度，热老化性能等。加工性能：可塑度，焦烧性，硫化特性等。其它如：生热性，疲劳性，耐寒、耐热性，耐臭氧老化性等。混炼胶第11页/共136页4进行试验并选取最佳配方小试试验，选出最佳配方5复试和扩大中试6确定生产配方生产配方包括：配方组份和用量，胶料性能指标，塑炼、混炼条件，硫化条件等整套资料。补充：配方研究包括三方面：基础配方性能配
7、方生产配方第12页/共136页第三节橡胶配方设计的组成、表示方法及测试配方组成配方组成 重量份重量份 重量百重量百分数分数密度（密度（g/cm3)体积百分体积百分数数生产配方生产配方（kg)NR10062.110.9276.7050S31.862.051.001.5M10.621.420.500.5ZnO53.15.570.602.5SA21.240.921.601炭黑5031.061.8019.6025合计16110010080.0第13页/共136页有些配合剂以母胶形式加入胶料中，配方需进行相应换算。NR 100S2.75促M0.75ZnO5.00SA3.00防A1.00炭黑45.00 合
8、计157.5NR90促M 10合计 100促M以母胶配方加入，母胶配方：第14页/共136页配方：配方：主体橡胶主体橡胶硫化体系硫化体系填充补强体系填充补强体系软化体系软化体系防护体系防护体系其它助剂其它助剂混炼条件混炼条件压延条件压延条件硫化条件硫化条件时间温度压力时间温度压力结构和形态：结构和形态：SEM、TEMDSC、XRD、DMTA、RPA化学组成及化化学组成及化学反应：学反应：色谱色谱红外红外核磁共振核磁共振物理机械性能：物理机械性能：可塑度，焦烧可塑度，焦烧硫化特性硫化特性扯断强度扯断强度定伸应力定伸应力伸长率伸长率永久变形永久变形回弹性回弹性撕裂强度撕裂强度耐磨性耐磨性生热性生热
9、性老化、耐油等老化、耐油等 三方块原则：第15页/共136页甲基丙烯酸锌（ZDMA）对橡胶的增强作用第16页/共136页第17页/共136页TEM分析1m100nm第18页/共136页 1020nm（小角，电子云密度差异）PZDMA离子团簇结构SAXS小角散射技术 SAXS小角散射技术 SAXS小角散射技术 第19页/共136页红外光谱分析ZDMA的双键特征吸收峰的双键特征吸收峰第20页/共136页抗张强度是试样扯断时单位面积上所受负荷的大小：Pbh抗张强度(MPa)P拉伸负荷(kgf)b拉伸前试样工作部分的宽度(mm)h拉伸前试样工作部分最小厚度(mm)定伸应力(MPa)：是在一定的变形量下
10、试样单位面积上所承爱的负荷，一般测定100，200，300应力。第21页/共136页扯断伸长率：拉伸断裂时伸长部分与原长之比：(L1-L0)/L0100%扯断伸长率，L0试验前试样工作标距(25mm)L1断裂时标距(mm)第22页/共136页扯断永久变形：试样扯断后经恢复的长度与原长之比。Ps(L2L0)/L0100%Ps扯断永久变形，L0试验前试样工作标距(25mm)L1断裂后停放3分钟后，对起来的标距(mm)第23页/共136页撕裂强度（KN/m)：试样单位厚度承受的负荷。分为起始型撕裂和延续型撕裂。起始型撕裂：指在一定拉伸速度下，试样直角部位被撕裂时的强度。延续型撕裂：预先割好口的试样，
11、被撕裂时的强度。第24页/共136页有效弹性(E)：在拉力试验机上，将试样拉伸到一定长度测定试样收缩时恢复的功同伸长时所消耗的功之比。滞后损失(E)：在拉力试验机上，拉伸试样收缩时所损失的能与伸长时所消耗的功之比。EE第25页/共136页硬度：是橡胶抵抗外力压入的能力，橡胶工业常用邵氏硬度表示，邵氏硬度是用压针压入试样表面的深度表示硬度。橡胶磨耗：是橡胶表面受到摩擦力的作用而使橡胶表面发生微观破损脱落的现象。常用阿克隆磨耗来表征指橡胶试样与砂轮摩擦1.61km时磨损的体积来表示磨耗量。回弹性：是描述橡胶变形时，特别是冲击变形时保持其机械能能力的一个指标，回弹大小是以用摆锤冲击橡胶后弹回功与摆锤
12、下落时所作功的百分比表示。第26页/共136页屈挠龟裂：测定橡胶由于多次屈挠而产生裂口时的屈挠次数或橡胶割口扩展法即测定一定屈挠次数时裂口的扩展长度（后者是裂口增长能力的考察）。压缩疲劳：是以一定频率和一定变形幅度反复压缩试样，测定其温升和变形。第27页/共136页老化性能：包括大气老化，臭氧老化，热、光老化和湿热老化等。一般是用老化后前物理机械性能变化的比值来表征。如：扯断强度老化系数是老化后与前的扯断强度之比。扯断伸长率老化系数是老化后与前的扯断伸长率之比。第28页/共136页第四节配方设计与硫化胶物机性能关系一、定伸强度与硬度测试给定伸长的强度第29页/共136页给定标距25mm哑铃型试
13、片第30页/共136页理想弹性体的应力应变关系F=RT(-)21McMc-交联点间平均分子量 伸长率 橡胶密度简简单单伸伸长长适用于伸长率不大的情况第31页/共136页伸长率大的情况F=RT(2-)1Mcf1/Flory认为，硫化胶网络中存在缺陷分子末端正常交联键链扣链缠结无用的交联键第32页/共136页F=RT(-)(1-)21Mc2Mc M修正后的理想橡胶弹性方程(矛盾平衡)比例于无用的游离末端数热弹力（RT）：热弹力与绝对温度成正比，弹力由长链分子的热运动产生网状结构：说明弹力与有效分子链数有关，与交联程度有关变形 弹力与变形量有关，与其成正比。Mc1 2Mc M（）21（）第33页/共
14、136页近代强度理论中考虑以下三因素：近代强度理论中考虑以下三因素：化学交联化学交联物理缠结物理缠结炭黑（填料）与高分子间的物理化学作用炭黑（填料）与高分子间的物理化学作用理论值与实测值较吻合。理论值与实测值较吻合。第34页/共136页其中，填充炭黑的定伸应力：其中，填充炭黑的定伸应力：Guth-Gold方程：方程：Ef=Eg(1+2.5+14.12)Ef填充胶的定伸应力（计算值）填充胶的定伸应力（计算值）Eg未填充胶的定伸应力（实测值）未填充胶的定伸应力（实测值）炭黑的体积分数炭黑的体积分数第35页/共136页定伸强度的影响因素1 1、定伸强度与橡胶分子结构的关系、定伸强度与橡胶分子结构的关
15、系分子量：分子量：末端效应，末端数随分子量增大而末端效应，末端数随分子量增大而减少。减少。分子量分布：分子量分布：分子量相同，分布越窄，强度分子量相同，分布越窄，强度越高。如越高。如NRNR，高分子量级分多，定伸高。，高分子量级分多，定伸高。化学结构：化学结构：分子链刚性越强，极性越大，定分子链刚性越强，极性越大，定伸强度越高，如伸强度越高，如CRCR，NBRNBR，ACMACM，PUPU。凡是能够影响交联密度，增加体系粘度，提高分子间作凡是能够影响交联密度，增加体系粘度，提高分子间作用力的结构因素均能提高定伸强度。用力的结构因素均能提高定伸强度。第36页/共136页2 2、定伸强度与硫化体系
16、的关系、定伸强度与硫化体系的关系交联密度：交联密度适当高，末端数交联密度适当高，末端数 少，定伸强度提高少，定伸强度提高越高。交联键类型：S用量：0.2-4份之间促进剂用量：如TMTD（四甲基秋兰姆类，TT），0.1-0.3即可提高定伸强度。第37页/共136页3 3、定伸强度与填充体系的关系、定伸强度与填充体系的关系炭黑影响最大（三要素）：炭黑影响最大（三要素）：粒径，表面活性，结构性。应选小粒径，高结构粒径，表面活性，结构性。应选小粒径，高结构的炭黑，如的炭黑，如ISAFISAF，HAFHAF。结构性影响：很大。结构性影响：很大。低中高第38页/共136页填料存在减少了弹性组分体积分数，结
17、构高的更明显，如达到相同形变或伸长，其橡胶部分的变形就会大于未填充的，定伸提高。高高结构第39页/共136页Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5+14.12)适用于低结构高结构Guth-Gold方程：Ef=Eg(1+2.5+14.12)包容胶的体积分数，比大第40页/共136页1 2 4 6 8 1012468SBR计算值实测值偏差：理论认为包容胶不变形。1 2 4 6 8 1012468计算值20C75C150C偏差加大：包容胶活动性增强所致。EfEg第41页/共136页胶种胶种纯胶基本硬度纯胶基本硬度填料品种填料品种估算硬度估算硬度NBR44FEF，HAF+1/2份数份数CR44
18、ISAF+1/2份数份数+2NR40SAF+1/2份数份数+4SBR40SRF+1/3份数份数IIR35陶土陶土+1/4份数份数碳酸钙碳酸钙+1/7份数份数油油-1/2份数份数填料与硬度的关系填料与硬度的关系第42页/共136页4 4、其他调整方法、其他调整方法酚醛树脂作交联剂，最高用量达酚醛树脂作交联剂，最高用量达1515份。份。第43页/共136页第44页/共136页丙烯酸类齐聚酯，为粘稠液体，无引发剂只丙烯酸类齐聚酯，为粘稠液体，无引发剂只起到增塑剂的作用，用量起到增塑剂的作用，用量5-155-15份可依据硬度份可依据硬度不同来调整。不同来调整。橡胶橡胶大分大分子子第45页/共136页八
19、大类促进剂噻唑类：硫化速度快，平坦性好。主要有促M（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二硫化二苯并噻唑）。促M（MBT）性状：淡黄色粉末，味极苦，无毒。用量1-1.5份。结构式：小知识小知识NCSSH第46页/共136页秋兰姆类：焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差，常用于无硫和低硫硫化体系，适合于浅色及透明制品。典型：促TT（TMTD），四甲基秋兰姆二硫化物，性状：白色粉末，与硫磺配合，第一促进剂：0.3-0.5份，第二促进剂：0.1份，无硫配合：3-3.5份。结构式：NCSSCCH3SSNCH3CH3CH3第47页/共136页次磺酰胺类：是促M的衍生物，是硫化特性最理想的一类促进剂，焦烧时间长，硫化起
20、点慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化胶综合性能好，常用品种有CZ、NOBS、NS、DZ等。促CZ（CBS），N环已基2苯并噻唑基次磺酰胺，性状：灰白或淡黄色粉末，用量0.5-2.0份。结构式：NCSSNH第48页/共136页胍类：硫化起点慢，最大特点是硫定伸应力高，但耐热老化性差，易龟裂，因此不单独用。可作为第二促进剂与噻唑类和次磺酰胺类并用。促D（DPG），二苯胍，性状：白色粉末，无毒，第二促进剂用量0.1-0.5份。结构式：NHNHCNH第49页/共136页二硫代氨基甲酸盐：硫化速度极快，易焦烧，机械性能、耐老化性能优越。典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸锌，性状：白色粉末，无毒无味，接触
21、皮肤易发炎，硫化温度125C即可，适合蒸汽硫化，不适合模压。结构式：NCSSCH3CH3 2Zn第50页/共136页黄原酸盐类：促进效果比二硫代氨基甲酸盐类还要大，一般不用于干胶，适于乳胶制品。常用品种：ZBX，正丁基黄原酸锌，性状：白色粉末，无毒，有异味，不污染，贮存温度低于10C，用量1.0份以下。结构式：SCSOC4H9S 2Zn第51页/共136页醛胺类：活性弱，作TT、CZ、M等的第二促进剂。常用品种：促H，六次甲基四胺（乌洛托品），性状：白色或淡黄色结晶粉末，与空气混合易爆炸。结构式：CH2NCH2NCH2NCH2NCH2CH2第52页/共136页硫脲类：专用于CR和ECO常用品种
22、：NA22，1，2亚乙基硫脲，性状：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量为0.25-1.5份。结构式：NHSCH2CNHCH2第53页/共136页二、抗张强度（拉伸强度）表征制品抵抗破坏的极限能力表征制品抵抗破坏的极限能力断裂形式：（1 1）主价键断裂）主价键断裂（2 2）分子链滑移）分子链滑移（3 3）垂直方向互相隔离）垂直方向互相隔离（4 4）聚集体相隔）聚集体相隔 +第54页/共136页实际强度远低于理论强度实际强度远低于理论强度-缺陷造成缺陷造成改善拉伸强度的途径：改善拉伸强度的途径：（1）提高体系粘度。使大分子及链段运动受到牵制，）提高体系粘度。使大分子及链段运动受到牵制，从而在裂缝前
23、锋消耗能量。从而在裂缝前锋消耗能量。（2）加入高表面积颗粒固体，填料粒子存在可以使）加入高表面积颗粒固体，填料粒子存在可以使微小裂缝偏转或通过大分子在填料表面滑移来降低应微小裂缝偏转或通过大分子在填料表面滑移来降低应力集中。力集中。（3）提高结晶度和取向度。阻止裂纹扩展。）提高结晶度和取向度。阻止裂纹扩展。（4）均匀分散可变形的塑性微区。）均匀分散可变形的塑性微区。（5）改善交联网络和交联键的化学结构。）改善交联网络和交联键的化学结构。第55页/共136页抗张强度的影响因素1 1、抗张强度与橡胶分子结构的关系、抗张强度与橡胶分子结构的关系分子量大分子量大分子间作用力大（如分子间作用力大（如CR
24、CR）结晶型的橡胶（如结晶型的橡胶（如NRNR）另外，要减少合成橡胶中的凝胶含量另外，要减少合成橡胶中的凝胶含量第56页/共136页2 2、抗张强度与硫化体系的关系、抗张强度与硫化体系的关系交联密度：随交联密度提高而出现峰值。交联密度：随交联密度提高而出现峰值。原因：原因：原因：原因：结晶型橡胶：结晶型橡胶：FloryFlory认为交联会限制结晶。认为交联会限制结晶。非结晶型橡胶：非结晶型橡胶：橡胶分子链的分离、滑移等提高强度的方式受限所橡胶分子链的分离、滑移等提高强度的方式受限所造成。造成。第57页/共136页交联键类型：多硫键的抗张强度最高。原因：原因：硫化胶网络中的交联键分布是不规则不均
25、匀的，交联点间的链段有长有短，当受外力作用而变形时，应力分布不均匀，易产生应力集中。强键：将在较低伸长下断裂，导致分子流动，使应力不均匀程度增加，最后整个网构破坏。弱键：在较大应力集中情况下，很快脱开解除所受负荷，将应力分配给邻近的链段，使得变形的网构作为一个整体均匀承受较大的应力。拉伸结晶型橡胶：弱键早期破坏有利于分子主链的定向结晶。第58页/共136页Sx1Sy1Sx2Sy2Sx3Sy3Sx1Sy3Sx2Sy1Sx3Sy2另外，多硫键断裂后，还能再度形成交联键。第59页/共136页3 3、抗张强度与填充体系的关系、抗张强度与填充体系的关系三要素最主要。随用量增加，有最大值，结构性越高，达最
26、大值的用量相应三要素最主要。随用量增加，有最大值，结构性越高，达最大值的用量相应减少。减少。用量：用量：40406060份份无表面活性粒子，粒度一定要足够小。无表面活性粒子，粒度一定要足够小。第60页/共136页4 4、抗张强度与软化体系的关系、抗张强度与软化体系的关系相似相容原理相似相容原理SBRSBR适合用芳香油，适合用芳香油，EPDMEPDM适合用环烷油或石蜡油。适合用环烷油或石蜡油。注意：实际使用中，不要过分追求高抗张强度指标。第61页/共136页三、撕裂强度撕裂强度的真正含义是撕裂能。撕裂强度的真正含义是撕裂能。与材料的应力应变曲线和粘弹行为有关。与材料的应力应变曲线和粘弹行为有关。
27、强伸性能好，粘弹损耗大撕裂强度高。强伸性能好，粘弹损耗大撕裂强度高。第62页/共136页1 1、橡胶的选择、橡胶的选择橡胶种类橡胶种类纯胶胶料纯胶胶料(KN/m)(KN/m)混炼胶料混炼胶料(KN/m)(KN/m)试验温度试验温度205070100253070100NR51575643115907661CR44188177754830IIR2244270676759SBR565439434727第63页/共136页2 2、撕裂强度与硫化体系的关系、撕裂强度与硫化体系的关系多硫键是适合的。多硫键是适合的。选用常用硫磺硫化体系，选用常用硫磺硫化体系，S S用量用量2 23.53.5份。份。交联密度
28、不宜过高。交联密度不宜过高。第64页/共136页3 3、撕裂强度与填充体系的关系、撕裂强度与填充体系的关系炭黑填充可明显改善撕裂强度炭黑填充可明显改善撕裂强度粒径小有利提高撕裂强度，相同粒径情况下，结构性低的炭黑撕裂强度高。粒径小有利提高撕裂强度，相同粒径情况下，结构性低的炭黑撕裂强度高。第65页/共136页四、耐磨耗性包括磨损磨耗，疲劳磨耗和卷曲磨耗。包括磨损磨耗，疲劳磨耗和卷曲磨耗。1 1、橡胶与耐磨耗性间的关系、橡胶与耐磨耗性间的关系NRNR，BRBRSBRSBR（在15 15 以下）BRBRSBRSBRNRNR（在1515之上）第66页/共136页几种常用橡胶和并用橡胶的耐磨性能比较几
29、种常用橡胶和并用橡胶的耐磨性能比较 胶种胶种性能性能NRIIRNRBR EPDM SBR耐磨性耐磨性10095120110110生热性生热性1001001257570耐裂口耐裂口100105200150耐掉块耐掉块1009070100100表中数值越高代表性能越好表中数值越高代表性能越好第67页/共136页2 2、填充体系与耐磨耗性间的关系、填充体系与耐磨耗性间的关系高结构炭黑有利于提高耐磨性，但要注意分散。白炭黑具有优异的耐磨性，但要加入偶联剂处理。油的加入量要少些，5 57 7份。第68页/共136页良好的磨耗表面磨耗面较差第69页/共136页小知识小知识烷氧基硅烷烷氧基硅烷 通式为通式为
30、R-Si-XR-Si-X3 3（R R为乙烯基、胺基、硫醇基为乙烯基、胺基、硫醇基和环氧基等；和环氧基等；X X为烷氧基）为烷氧基）硫化时，硫化时，R R基团与橡胶大分子发生化学结合，基团与橡胶大分子发生化学结合，X X基团能与含有羟基的白炭黑粒子结合。基团能与含有羟基的白炭黑粒子结合。常用品种：常用品种：KH550KH550：-氨丙基三甲氧基硅烷KH570KH570：-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH560KH560：-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷第70页/共136页硫醇基偶联剂的作用过程：硫醇基偶联剂的作用过程：（1）硅烷偶联剂分子水解：）硅烷偶联剂分子水解：（3 3）改性后白炭黑粒子与橡
31、胶大分子发生反应：改性后白炭黑粒子与橡胶大分子发生反应：（2 2）硅烷偶联与白炭黑表面羟基缩合：）硅烷偶联与白炭黑表面羟基缩合：第71页/共136页小知识小知识炭黑在橡胶中的分布特别是对并用胶来讲，炭黑分布非常重要其分布原则其分布原则：要求分布合理，即非补强胶相中炭黑含量高些，自补强胶相中含量少些第72页/共136页炭黑在共混胶中分布的影响因素：炭黑在共混胶中分布的影响因素：聚合物组分粘度 炭黑与聚合物亲合性 共混方法第73页/共136页聚合物组分粘度炭黑倾向于较多地进入粘度较低的橡胶中，因为低粘度橡胶容易湿润炭黑。第74页/共136页第75页/共136页炭黑与橡胶的亲合性炭黑一般较多地进入亲
32、合性较大的橡胶顺丁橡胶丁苯橡胶氯丁橡胶丁腈橡胶天然橡胶三元乙丙橡胶丁基橡胶亲合性顺序：亲合性顺序：第76页/共136页共混方法第77页/共136页五、弹性柔顺性好，交联网络完善1 1、橡胶的选择、橡胶的选择柔顺性好的橡胶弹性好，如柔顺性好的橡胶弹性好，如柔顺性好的橡胶弹性好，如柔顺性好的橡胶弹性好，如BRBRBRBRNRNRNRNR弹性好：结晶作用，限制分子运动，但使网络趋于完善。弹性好：结晶作用，限制分子运动，但使网络趋于完善。弹性好：结晶作用，限制分子运动，但使网络趋于完善。弹性好：结晶作用，限制分子运动，但使网络趋于完善。第78页/共136页2 2、硫化体系、硫化体系交联键：多硫键适合交
33、联键：多硫键适合交联键：多硫键适合交联键：多硫键适合交联密度：要适当过硫交联密度：要适当过硫交联密度：要适当过硫交联密度：要适当过硫促进剂：用噻唑类或次磺酰胺类做主促进剂促进剂：用噻唑类或次磺酰胺类做主促进剂促进剂：用噻唑类或次磺酰胺类做主促进剂促进剂：用噻唑类或次磺酰胺类做主促进剂 胍类做第二促进剂。胍类做第二促进剂。胍类做第二促进剂。胍类做第二促进剂。第79页/共136页3 3、填充体系、填充体系用量：提高含胶率，用量：提高含胶率，75%75%以上具有很好弹性以上具有很好弹性结构性：填料结构性不宜高，吸留胶会限制分子运动，热裂法炭黑（结构性：填料结构性不宜高，吸留胶会限制分子运动，热裂法炭
34、黑（N990N990）。）。第80页/共136页六、耐疲劳性疲劳定义：当橡胶受交变应力（或应变）作用时，材料的结构或性质发生变化的疲劳定义：当橡胶受交变应力（或应变）作用时，材料的结构或性质发生变化的现象。现象。橡胶在疲劳过程中物理性质会发生一系列变化橡胶在疲劳过程中物理性质会发生一系列变化橡胶在疲劳过程中物理性质会发生一系列变化橡胶在疲劳过程中物理性质会发生一系列变化拉伸强度撕裂强度弹性模量疲劳次数疲劳次数疲劳次数疲劳次数性能性能性能性能第81页/共136页疲劳的机理（结构如何变化）拉伸初期：拉伸初期：分子取向-拉伸强度提高同时氢键、多硫键破坏-模量下降进一步作用：进一步作用：橡胶分子局部断
35、裂，取向紊乱，橡胶大分子聚集橡胶分子局部断裂，取向紊乱，橡胶大分子聚集 炭黑填充体系，也出现聚集，疲劳进一步进行，炭黑周围橡胶分相，靠近炭炭黑填充体系，也出现聚集，疲劳进一步进行，炭黑周围橡胶分相，靠近炭黑的稠密，且为单硫键，远离较为稀疏。黑的稠密，且为单硫键，远离较为稀疏。第82页/共136页疲劳引起变化：（1）橡胶分子间的弱键破坏 （2）橡胶分子沿作用方向排列 （3）炭黑周围橡胶相分相第83页/共136页 由（由（1 1），氢键等次价键以及弱键（如多硫键）的破坏，使物理机械性能发生大幅度的变化。由（由（2 2），橡胶分子易于取向（在外界条件下）又难于解取向或易于取向结晶的体系，使物理机械性
36、能发生大幅度的变化。由（由（3 3），容易在填充剂周围形成稠密状态的系统，物理机械性能在疲劳条件易于变化。第84页/共136页配方设计要点：1 1、橡胶的选择、橡胶的选择 选择选择选择选择TgTgTgTg低的，易于取向也易解取向，低的，易于取向也易解取向，低的，易于取向也易解取向，低的，易于取向也易解取向，NRNRNRNR例外例外例外例外2 2、硫化体系、硫化体系 应选择单硫键，且交联程度要高应选择单硫键，且交联程度要高应选择单硫键，且交联程度要高应选择单硫键，且交联程度要高第85页/共136页3 3、填充体系、填充体系补强性高的易出现稠密相，要求：结构性低，用量少。补强性高的易出现稠密相，要
37、求：结构性低，用量少。补强性高的易出现稠密相，要求：结构性低，用量少。补强性高的易出现稠密相，要求：结构性低，用量少。4 4、软化体系、软化体系可适当增加用量可适当增加用量可适当增加用量可适当增加用量可见，耐疲劳性能好的材料机械性能较低。可见，耐疲劳性能好的材料机械性能较低。可见，耐疲劳性能好的材料机械性能较低。可见，耐疲劳性能好的材料机械性能较低。第86页/共136页第五节配方设计与胶料工艺性能间的关系一、粘度是加工性能的一项重要指标，过大或过小都不利于加工调节方法：调节方法：生胶品种，塑炼程度，加入软化剂和填料第87页/共136页生胶选择原则生胶选择原则：含大量填料的配方，要选门尼粘度低的
38、胶种要求半成品挺性好的，应选门尼粘度高的胶种胶料胶种IR55-90CSM30-55SBR30-60ACM45-60BR35-55PU30-100CR45-120FR65-180NBR30-100SiR粘流体IIR38-75聚硫胶25-50EPDM50-150第88页/共136页塑炼塑炼：粘度可通过塑炼降低加入塑解剂，常用塑解剂：促M，促DM和五氯硫酚。五氯硫酚（DCTP）：具有松节油气味，灰色粉末，相对密度1.70-1.83，熔点200-210C，塑解时，在100-180 C充分发挥效能，当加入S时，塑解终止，用量0.05-0.25。第89页/共136页填充体系选择原则填充体系选择原则：加入填
39、料使粘度增加，槽法炭黑乙炔炭黑陶土氧化镁炉法炭黑硫酸钡立德粉氧化锌碳酸钙热裂法炭黑 加入软化剂使粘度下降第90页/共136页二、混炼特性定义：指配合剂是否容易与橡胶混合以及是否容易分散取决配合剂对橡胶的互溶性或浸润性不同配合剂的配合性质不同配合剂的配合性质1、有机配合剂（防老，促进剂，软化剂）都能与橡胶互溶，易于分散第91页/共136页2、填料：疏水性和亲水性 亲水性填料：亲水性填料：碳酸钙，硫酸钡，陶土，氧化锌，氧化镁，白炭黑等。表面性质与橡胶不同，表面张力小，不易与橡胶浸润，混炼时难分散。颗粒大易混入。要进行表面改性 疏水性填料：疏水性填料：炭黑第92页/共136页3、油使填充剂易混入，但
40、对分散不利，所以应后期加油。吸油速度与油类的V.G.C.（粘度比重常数）有关，芳香油或脂肪油的V.G.C.值高，胶中吸油速度快，石蜡油吸油速度慢。分子量小的油吸油速度快。第93页/共136页 取决于混炼胶强度和粘着性取决于混炼胶强度和粘着性三、包辊性（开炼机）NR、CR生胶强度高，易包辊，BR包辊性差填料：炭黑、白炭黑、白艳华可提高强度，陶土可提高粘着性，所以可提高包辊性软化剂：如SA、蜡类、油类等，易脱辊。树脂：固马隆树脂，酚醛等，提高粘着性。第94页/共136页四、喷霜指S及其它配合剂从胶料中喷出的现象原因：配合剂用量超过了其饱和溶解度所致。选用不溶性S，助剂要控制用量（防老剂控制在2份以
41、下）石蜡最易喷出：好处：形成薄膜，防止老化坏处：降低表面粘着性用量在2份以下第95页/共136页要求：包辊性、流动性、焦烧性、收缩性包辊性好的胶料，要求生胶强度高流动性不好（要柔顺），这一矛盾不容忽视。这一矛盾不容忽视。五、压延第96页/共136页1、生胶适合门尼粘度40-60SBR侧基大，分子流动性不好，松弛时间长，压延停放后收缩明显增大，2、填料填料加入可减少胶料的弹性变形，使收缩率变小。不宜使用各向异性的填料（碳酸镁、滑石粉）等，以减少压延效应。第97页/共136页3、软化剂：是需要的，但不宜多加4、硫化体系：压延温度在90-110C，应保持一定的焦烧时间20-25min。第98页/共1
42、36页与压延胶料的工艺性能相似，需注意：加料口吃胶量压出半成品的外观质量压出收缩变形性压出速度六、压出第99页/共136页吃胶情况：与混炼胶强度关系大，强度大的吃胶均匀，吃胶量大。压出速度：主要转速调整，但配方设计也关键，挤出膨胀率要低，挤出生热要小，否则快速压出不可能。压出膨胀率取决于胶料松弛时间长短，松弛时间长-膨胀率大第100页/共136页配方设计要点：1 1、生胶、生胶含胶率大，变形大。含胶率97%难于压出，含胶率27 自熄材料 27 易燃材料第109页/共136页1 1、橡胶的选择、橡胶的选择选用标准：选用标准：选用标准：选用标准：（1 1 1 1）橡胶本身有耐燃性）橡胶本身有耐燃性
43、）橡胶本身有耐燃性）橡胶本身有耐燃性含氯材料含氯材料含氯材料含氯材料-如如如如CRCRCRCR、CSMCSMCSMCSM、PVCPVCPVCPVC、CPECPECPECPE、ECOECOECOECO、SiRSiRSiRSiR第110页/共136页常用聚合物的OI聚合物聚合物聚合物聚合物OIOI聚合物聚合物聚合物聚合物OIOILDPE17-19聚酰胺22-28LDPE（难燃）24-29聚酰亚胺36.5HDPE17-19EPDM21.9HDPE（难燃）28CSM25.1CPE21-23CR26.3PS17-18SiR26-39PVC45-60PTFE795第111页/共136页（2 2）橡胶本身具
44、有优良的耐高温性能）橡胶本身具有优良的耐高温性能橡胶燃烧是高温下大分子断链，产生挥发性可燃气体引起的。橡胶燃烧是高温下大分子断链，产生挥发性可燃气体引起的。橡胶燃烧是高温下大分子断链，产生挥发性可燃气体引起的。橡胶燃烧是高温下大分子断链，产生挥发性可燃气体引起的。设计原则：设计原则：设计原则：设计原则：（1 1 1 1）橡胶稳定性越好，越不易产生可燃性）橡胶稳定性越好，越不易产生可燃性）橡胶稳定性越好，越不易产生可燃性）橡胶稳定性越好，越不易产生可燃性 气体气体气体气体（2 2 2 2）提高材料的交联密度）提高材料的交联密度）提高材料的交联密度）提高材料的交联密度第112页/共136页阻燃剂阻
45、燃剂橡胶燃烧是恶性循环过程，需加阻燃剂。橡胶燃烧是恶性循环过程，需加阻燃剂。橡胶燃烧是恶性循环过程，需加阻燃剂。橡胶燃烧是恶性循环过程，需加阻燃剂。作用原理：作用原理：作用原理：作用原理：抑制高聚物裂解产生的自由基抑制高聚物裂解产生的自由基抑制高聚物裂解产生的自由基抑制高聚物裂解产生的自由基 阻止、隔绝阻止、隔绝阻止、隔绝阻止、隔绝O O O O2 2 2 2向橡胶表面扩散向橡胶表面扩散向橡胶表面扩散向橡胶表面扩散 产生惰性气体，冲淡燃烧气体产生惰性气体，冲淡燃烧气体产生惰性气体，冲淡燃烧气体产生惰性气体，冲淡燃烧气体阻燃剂有无机阻燃剂和有机阻燃剂阻燃剂有无机阻燃剂和有机阻燃剂阻燃剂有无机阻燃
46、剂和有机阻燃剂阻燃剂有无机阻燃剂和有机阻燃剂第113页/共136页无机阻燃剂：无机阻燃剂：无机阻燃剂：无机阻燃剂：作用机理：脱水吸热，阻止了高聚物的热分解有有有有Al(OH)Al(OH)Al(OH)Al(OH)3 3 3 3,Mg(OH),Mg(OH),Mg(OH),Mg(OH)2 2 2 2分解温度220C以上。有机阻燃剂：有机阻燃剂：品种：含卤素的阻燃剂，如氯化石蜡、十溴二苯醚第114页/共136页 阻燃机理：阻燃机理：H H+HX H+HX H2 2+X+X 卤化氢与反应性强的氢原子或羟基自由基反应生成反应性弱的卤原子。降低了链支化反应速度 OHOH+HX H+HX H2 2O+X O+
47、X 卤化物热分解生成的卤化氢，HX起到稀释和屏蔽可燃性气体作用。X+OH +OH （羟基）羟基）HX+OHX+OX+CHX+CH4 4 （烃）烃）HX+CHHX+CH3 3 X+H X+H （氢原子）氢原子）HXHX 重新生成卤化氢，又进一步起阻燃作用第115页/共136页金属卤化物阻燃剂金属卤化物阻燃剂品种：氧化锑-卤化物体系（氯化石蜡）机理：受热分解，释放HX和卤元素2RHX R-R+2HX2RHX 2RH+X26HX+Sb2O3 2SbX3+3H2OX2+Sb2O3 SbOX+SbO2X3SbOX SbX3+Sb2O3它们与Sb2O3反应生成三卤化锑，在材料表面形成碳化层，起隔热屏蔽作用
48、。第116页/共136页第三节 透明橡胶要满足三个条件：R本身透明，特别是硫化后能表现透明性 配合剂对R的透明性没有影响 工艺条件（温度，压力和共混条件）等不 改变R和配合剂原有光学性质第117页/共136页1 1、橡胶的选择、橡胶的选择 生胶呈透明的，硫化胶也透明生胶呈透明的，硫化胶也透明 生胶不显透明，但不含污染性强的助剂也可以制得透明的硫化胶生胶不显透明，但不含污染性强的助剂也可以制得透明的硫化胶 常用胶种：常用胶种：NRNRNRNR，SBRSBRSBRSBR，BRBRBRBR 第118页/共136页2 2、配合剂、配合剂 要求对硫化胶的透明性没有影响粒径要小，小到可见光波长的1/41/
49、4以下光线可以绕射，粒子不能阻挡光线进程 配合剂折光率与硫化胶折光率相近第119页/共136页第120页/共136页常用透明填料是白C.B.和MgCO3ZnO对R的遮盖力大，可选透明ZnO，用量1.5-3份。第121页/共136页3 3、硫化体系、硫化体系S用量2份，否则颜色暗，可用过氧化物促进剂：主促进剂为M，副促进剂H4 4、软化体系、软化体系锭子油或变压器油防老剂用酚类防老剂第122页/共136页主要用于隧道、涵洞等的防水堵漏工程，作用原理：橡胶中加入吸水树脂，吸水树脂遇水膨胀，使R分子扩张，从而使整块R膨胀起来，膨胀倍数达数倍至数百倍，产生的膨胀压能起止水、堵漏的作用。对此材料要求：挤
50、压的情况下仍具有保持水的能力第四节 吸水膨胀橡胶第123页/共136页1 1、橡胶的选择、橡胶的选择原则：弹性好，并具有一定的强度，工艺性能好，常用NR、SBR、EPDM、CR和热塑性SBS等。不宜选用非晶橡胶其共混物易发生冷流现象，会丧失止水效果，所以最好选用常温下结晶区域可达550%的橡胶，如CR。第124页/共136页R本身是疏水通常的品种不含羟基，羧基、醚基等亲水基团。可通过化学改性，R中引入亲水性基团，改善其亲水性。如：聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙二醇和CSM通过接枝可以制出既能保持橡胶性状，又具有相当吸水性的吸水膨胀橡胶。第125页/共136页例：CSM与聚乙二醇（PEG）接枝可制