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1、橡胶配方设计原理及工艺橡胶配方设计原理及工艺第一章橡胶配方设计原理第一章橡胶配方设计原理第二章第二章 特种橡胶制品特种橡胶制品第三章配方设计中的数学方法第三章配方设计中的数学方法l第一章橡胶配方设计原理第一章橡胶配方设计原理第一节橡胶配方设计基本概念第一节橡胶配方设计基本概念第二节橡胶配方设计的原则与程序第二节橡胶配方设计的原则与程序第三节橡胶配方设计的组成与表示方法第三节橡胶配方设计的组成与表示方法第四节第四节 配方设计与硫化胶物机性能关系配方设计与硫化胶物机性能关系第五节第五节 配方设计与胶料工艺性能间的关系配方设计与胶料工艺性能间的关系l第二章第二章 特种橡胶制品特种橡胶制品l l第第一
2、节耐燃橡胶一节耐燃橡胶第二节海绵橡胶第二节海绵橡胶第三节透明橡胶第三节透明橡胶第四节吸水膨胀橡胶第四节吸水膨胀橡胶第五节导电橡胶第五节导电橡胶第三章配方设计中的数学方法第三章配方设计中的数学方法l第一节随机变量及其分布第一节随机变量及其分布l第二节数学期望及方差第二节数学期望及方差l第三节假设检验第三节假设检验l第四节方差分析第四节方差分析l第五节试验数据回归分析第五节试验数据回归分析l第六节试验优化与设计第六节试验优化与设计l第一章橡胶配方设计原理第一章橡胶配方设计原理第一节橡胶配方设计基本概念第一节橡胶配方设计基本概念l一、配方设计定义一、配方设计定义橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体
3、系。橡橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系。橡胶制品的性能取决于橡胶分子本身，以及各种配合剂胶制品的性能取决于橡胶分子本身，以及各种配合剂性质及它们之间的相互作用关系。性质及它们之间的相互作用关系。定义：根据产品的性能要求及工艺条件，合理选用原定义：根据产品的性能要求及工艺条件，合理选用原材料，制订各种原材料的用量配比关系的设计方法。材料，制订各种原材料的用量配比关系的设计方法。配方设计决定着产品质量、成本和加工性能。配方设计决定着产品质量、成本和加工性能。l五大体系l生胶体系l硫化体系l填充补强体系l软化增塑体系l防老体系l二、需掌握的知识二、需掌握的知识形态结构形态结构机械机械设备设备
4、流变流变加工性能加工性能常规测试常规测试仪器分析仪器分析测试技术测试技术原材料原材料配合剂配合剂聚合物聚合物复合材料复合材料共混理论共混理论高化高化(合成具有合成具有特定组成结构高分子特定组成结构高分子)高物高物加工工艺原理加工工艺原理配合剂化学配合剂化学优选法优选法实验设计实验设计回归分析回归分析最优化技术最优化技术配方设计配方设计l配方设计过程绝不是各种材料的简单搭配，而是在了解各种原理的基配方设计过程绝不是各种材料的简单搭配，而是在了解各种原理的基础上，充分地发挥整个配方系统的协同效果，利用新技术得到最佳配比础上，充分地发挥整个配方系统的协同效果，利用新技术得到最佳配比关系。需有厚实的高
5、物、高化、橡胶工艺原理知识，并良好运用。关系。需有厚实的高物、高化、橡胶工艺原理知识，并良好运用。l第二节橡胶配方设计的原则与程序第二节橡胶配方设计的原则与程序l l一、设计原则一、设计原则一、设计原则一、设计原则使产品性能满足使用的要求或给定的指标。使产品性能满足使用的要求或给定的指标。使产品性能满足使用的要求或给定的指标。使产品性能满足使用的要求或给定的指标。在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料和在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料和在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料和在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料和降低成本，或者在不
6、提高成本情况下提高质量。降低成本，或者在不提高成本情况下提高质量。降低成本，或者在不提高成本情况下提高质量。降低成本，或者在不提高成本情况下提高质量。使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利于提高设备生产效率。于提高设备生产效率。于提高设备生产效率。于提高设备生产效率。要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫化要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫化要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶
7、料在硫化要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、帘布层间。帘布层间。帘布层间。帘布层间。保证质量前提下，尽可能简化配方。保证质量前提下，尽可能简化配方。保证质量前提下，尽可能简化配方。保证质量前提下，尽可能简化配方。最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平衡最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平衡最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平
8、衡最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平衡l二、设计程序二、设计程序1确定胶料技术要求确定胶料技术要求进行调查研究，了解产品使用时的负荷、工作温度、进行调查研究，了解产品使用时的负荷、工作温度、接触介质、使用寿命以及胶料在产品结构中所起的作接触介质、使用寿命以及胶料在产品结构中所起的作用，作为配方设计依据。用，作为配方设计依据。2收集技术资料收集技术资料收集国内外有关同类产品或类似产品研制的技术资料收集国内外有关同类产品或类似产品研制的技术资料作为配方设计参考。作为配方设计参考。l3制定基本配方和性能试验项目制定基本配方和性能试验项目制定基本配方步骤如下：制定基本配方步骤如下：1）
9、确定生胶的品种和用量。根据主要性能指标确定主体胶料品）确定生胶的品种和用量。根据主要性能指标确定主体胶料品种，用量与含胶率有关。种，用量与含胶率有关。2）确定硫化体系。根据生胶的类型和品种，硫化工艺及产品性）确定硫化体系。根据生胶的类型和品种，硫化工艺及产品性能要求来确定。能要求来确定。3）确定补强剂品种和用量。根据胶料性能、比重及成本确定。）确定补强剂品种和用量。根据胶料性能、比重及成本确定。4）确定软化剂品种和用量。根据生胶及填料种类，胶料性能及）确定软化剂品种和用量。根据生胶及填料种类，胶料性能及加工条件确定。加工条件确定。5）确定防老剂品种和用量。根据产品使用环境的条件来确定。）确定防
10、老剂品种和用量。根据产品使用环境的条件来确定。6）确定其它专用配合剂的品种和用量。（如着色剂，发泡剂等）确定其它专用配合剂的品种和用量。（如着色剂，发泡剂等）l性能测试项目：性能测试项目：扯断强度，定伸强度，扯断伸长率，永久变形，扯断强度，定伸强度，扯断伸长率，永久变形，硬度，回弹性，抗撕裂强度，热老化性能等。硬度，回弹性，抗撕裂强度，热老化性能等。加工性能：可塑度，焦烧性，硫化特性等。加工性能：可塑度，焦烧性，硫化特性等。其它如：生热性，疲劳性，耐寒、耐热性，耐臭其它如：生热性，疲劳性，耐寒、耐热性，耐臭氧老化性等。氧老化性等。l混炼胶l4进行试验并选取最佳配方进行试验并选取最佳配方小试试验
11、，选出最佳配方小试试验，选出最佳配方l5复试和扩大中试复试和扩大中试l6确定生产配方确定生产配方生产配方包括：配方组份和用量，胶料性能指标，生产配方包括：配方组份和用量，胶料性能指标，塑炼、混炼条件，硫化条件等整套资料。塑炼、混炼条件，硫化条件等整套资料。补充：补充：配方研究包括三方面：配方研究包括三方面：基础配方基础配方性能配方性能配方生产配方生产配方l第三节橡胶配方设计的组成、第三节橡胶配方设计的组成、表示方法及测试表示方法及测试配方组成配方组成 重量份重量份 重量百重量百分数分数密度（密度（g/cm3)体积百分体积百分数数生产配方生产配方（kg)NR10062.110.9276.7050
12、S31.862.051.001.5M10.621.420.500.5ZnO53.15.570.602.5SA21.240.921.601炭黑5031.061.8019.6025合计16110010080.0l有些配合剂以母胶形式加入胶料中，配方需进行相应换算。NR 100S2.75促M0.75ZnO5.00SA3.00防A1.00炭黑45.00 合计157.5NR90促M 10合计 100l促M以母胶配方加入，母胶配方：配方：配方：主体橡胶主体橡胶硫化体系硫化体系填充补强体系填充补强体系软化体系软化体系防护体系防护体系其它助剂其它助剂混炼条件混炼条件压延条件压延条件硫化条件硫化条件时间温度压力
13、时间温度压力结构和形态：结构和形态：SEM、TEMDSC、XRD、DMTA、RPA化学组成及化化学组成及化学反应：学反应：色谱色谱红外红外核磁共振核磁共振物理机械性能：物理机械性能：可塑度，焦烧可塑度，焦烧硫化特性硫化特性扯断强度扯断强度定伸应力定伸应力伸长率伸长率永久变形永久变形回弹性回弹性撕裂强度撕裂强度耐磨性耐磨性生热性生热性老化、耐油等老化、耐油等l三三方块原则：方块原则：甲基丙烯酸锌（ZDMA）对橡胶的增强作用TEM分析1m100nm 1020nm（小角，电子云密度差异）PZDMA离子团簇结构离子团簇结构SAXS小角散射技术 SAXS小角散射技术 lSAXS小角散射技术 红外光谱分析
14、ZDMA的双键特征吸收峰的双键特征吸收峰l抗张强度抗张强度是试样扯断时单位面积上所受负荷是试样扯断时单位面积上所受负荷的大小：的大小：lPbh抗张强度抗张强度(MPa)P拉伸负荷拉伸负荷(kgf)b拉伸前试样工作部分的宽度拉伸前试样工作部分的宽度(mm)h拉伸前试样工作部分最小厚度拉伸前试样工作部分最小厚度(mm)定伸应力定伸应力(MPa)：是在一定的变形量下试样单是在一定的变形量下试样单位面积上所承爱的负荷，一般测定位面积上所承爱的负荷，一般测定100，200，300应力。应力。l扯断伸长率：扯断伸长率：拉伸断裂时伸长部分与原长拉伸断裂时伸长部分与原长之比：之比：l(L1-L0)/L0100
15、%扯断伸长率，扯断伸长率，L0试验前试样工作标距试验前试样工作标距(25mm)L1断裂时标距断裂时标距(mm)l扯断永久变形：扯断永久变形：试样扯断后经恢复的长试样扯断后经恢复的长度与原长之比。度与原长之比。lPs(L2L0)/L0100%Ps扯断永久扯断永久变变形，形，L0试验前试样工作标距试验前试样工作标距(25mm)L1断裂后停放断裂后停放3分钟后，对起来的标距分钟后，对起来的标距(mm)l撕裂强度（撕裂强度（KN/m)：试样单位厚度承受试样单位厚度承受的负荷。的负荷。l分为起始型撕裂和延续型撕裂。分为起始型撕裂和延续型撕裂。l起始型撕裂：指在一定拉伸速度下，试起始型撕裂：指在一定拉伸速
16、度下，试样直角部位被撕裂时的强度。样直角部位被撕裂时的强度。l延续型撕裂：预先割好口的试样，被撕延续型撕裂：预先割好口的试样，被撕裂时的强度。裂时的强度。l有效弹性有效弹性(E)：在拉力试验机上，将试在拉力试验机上，将试样拉伸到一定长度测定试样收缩时恢复样拉伸到一定长度测定试样收缩时恢复的功同伸长时所消耗的功之比。的功同伸长时所消耗的功之比。l滞后损失滞后损失(E)：在拉力试验机上，拉伸在拉力试验机上，拉伸试样收缩时所损失的能与伸长时所消耗试样收缩时所损失的能与伸长时所消耗的功之比。的功之比。EEl硬度：硬度：是橡胶抵抗外力压入的能力，橡胶工业常是橡胶抵抗外力压入的能力，橡胶工业常用邵氏硬度表
17、示，邵氏硬度是用压针压入试样表用邵氏硬度表示，邵氏硬度是用压针压入试样表面的深度表示硬度。面的深度表示硬度。l橡胶磨耗：橡胶磨耗：是橡胶表面受到摩擦力的作用而使橡是橡胶表面受到摩擦力的作用而使橡胶表面发生微观破损脱落的现象。常用阿克隆磨胶表面发生微观破损脱落的现象。常用阿克隆磨耗来表征指橡胶试样与砂轮摩擦耗来表征指橡胶试样与砂轮摩擦1.61km时磨损时磨损的体积来表示磨耗量。的体积来表示磨耗量。l回弹性：回弹性：是描述橡胶变形时，特别是冲击变形时是描述橡胶变形时，特别是冲击变形时保持其机械能能力的一个指标，回弹大小是以用保持其机械能能力的一个指标，回弹大小是以用摆锤冲击橡胶后弹回功与摆锤下落时
18、所作功的百摆锤冲击橡胶后弹回功与摆锤下落时所作功的百分比表示。分比表示。l屈挠龟裂：屈挠龟裂：测定橡胶由于多次屈挠而产测定橡胶由于多次屈挠而产生裂口时的屈挠次数或橡胶割口扩展法生裂口时的屈挠次数或橡胶割口扩展法即测定一定屈挠次数时裂口的扩展长即测定一定屈挠次数时裂口的扩展长度（后者是裂口增长能力的考察）。度（后者是裂口增长能力的考察）。l压缩疲劳：压缩疲劳：是以一定频率和一定变形幅是以一定频率和一定变形幅度反复压缩试样，测定其温升和变形。度反复压缩试样，测定其温升和变形。l老化性能：老化性能：包括大气老化，臭氧老化，包括大气老化，臭氧老化，热、光老化和湿热老化等。热、光老化和湿热老化等。l一般
19、是用老化后前物理机械性能变化的一般是用老化后前物理机械性能变化的比值来表征。如：比值来表征。如：l扯断强度老化系数是老化后与前的扯断扯断强度老化系数是老化后与前的扯断强度之比。扯断伸长率老化系数是老化强度之比。扯断伸长率老化系数是老化后与前的扯断伸长率之比。后与前的扯断伸长率之比。第四节第四节 配方设计与硫化胶物机配方设计与硫化胶物机性能关系性能关系一、定伸强度与硬度一、定伸强度与硬度l测试给定伸测试给定伸长的强度长的强度l给定标距给定标距25mml哑铃型试片哑铃型试片l理想弹性体的应力应变关系lF=RT(-)21McMc-交联点间平均分子量 伸长率 橡胶密度简简单单伸伸长长l适用于伸长率不大
20、的情况l伸长率大的情况F=RT(2-)1Mcf1/lFlory认为，硫化胶网络中存在缺陷分子末端正常交联键链扣链缠结无用的交联键lF=RT(-)(1-)21Mc2Mc Ml修正后的理想橡胶弹性方程(矛盾平衡)l比例于无用的游离末端数l热弹力（RT）：热弹力与绝对温度成正比，弹力由长链分子的热运动产生l网状结构：说明弹力与有效分子链数有关，与交联程度有关l变形 弹力与变形量有关，与其成正比。Mc1 2Mc M（）21（）l近代强度理论中考虑以下三因素：近代强度理论中考虑以下三因素：l化学交联化学交联l物理缠结物理缠结l炭黑（填料）与高分子间的物理化学作用炭黑（填料）与高分子间的物理化学作用l理论
21、值与实测值较吻合。理论值与实测值较吻合。l其中，填充炭黑的定伸应力：其中，填充炭黑的定伸应力：lGuth-Gold方程：方程：Ef=Eg(1+2.5+14.12)Ef填充胶的定伸应力（计算值）填充胶的定伸应力（计算值）Eg未填充胶的定伸应力（实测值）未填充胶的定伸应力（实测值）炭黑的体积分数炭黑的体积分数定伸强度的影响因素定伸强度的影响因素1 1、定伸强度与橡胶分子结构的关系、定伸强度与橡胶分子结构的关系l分子量：分子量：末端效应，末端数随分子量增大而减末端效应，末端数随分子量增大而减少。少。l分子量分布：分子量分布：分子量相同，分布越窄，强度越分子量相同，分布越窄，强度越高。如高。如NRNR
22、，高分子量级分多，定伸高。，高分子量级分多，定伸高。l化学结构：化学结构：分子链刚性越强，极性越大，定伸分子链刚性越强，极性越大，定伸强度越高，如强度越高，如CRCR，NBRNBR，ACMACM，PUPU。l凡是能够影响交联密度，增加体系粘度，提高分子间凡是能够影响交联密度，增加体系粘度，提高分子间作用力的结构因素均能提高定伸强度。作用力的结构因素均能提高定伸强度。2 2、定伸强度与硫化体系的关系、定伸强度与硫化体系的关系l交联密度：交联密度：交联密度适当高，末端数交联密度适当高，末端数 少，定伸强度提高少，定伸强度提高越高。越高。l交联键类型：交联键类型：S用量：用量：0.2-4份之间份之间
23、促进剂用量：如促进剂用量：如TMTD（四甲基秋兰姆类，（四甲基秋兰姆类，TT），），即可提高定伸强度。即可提高定伸强度。3 3、定伸强度与填充体系的关系、定伸强度与填充体系的关系l炭黑影响最大（三要素）：炭黑影响最大（三要素）：粒径粒径，表面活性，结构性。应选小粒径，高结构表面活性，结构性。应选小粒径，高结构的炭黑，如的炭黑，如ISAFISAF，HAFHAF。l结构性影响：很大。结构性影响：很大。低中高l填料存在减少了弹性组分体积分数，结填料存在减少了弹性组分体积分数，结构高的更明显，如达到相同形变或伸长，构高的更明显，如达到相同形变或伸长，其橡胶部分的变形就会大于未填充的，其橡胶部分的变形就
24、会大于未填充的，定伸提高。定伸提高。高高结构lGuth-Gold方程：方程：Ef=Eg(1+2.5+14.12)l适用于低结构l高结构lGuth-Gold方程：方程：Ef=Eg(1+2.5+14.12)l包容胶的体积分数，比包容胶的体积分数，比大大1 2 4 6 8 1012468lSBRl计算值l实测值l偏差：理论认为包容胶不变形。1 2 4 6 8 1012468l计算值20C75C150Cl偏差加大：包容胶活动性增强所致。lEfEg胶种胶种纯胶基本硬度纯胶基本硬度填料品种填料品种估算硬度估算硬度NBR44FEF，HAF+1/2份数份数CR44ISAF+1/2份数份数+2NR40SAF+1
25、/2份数份数+4SBR40SRF+1/3份数份数IIR35陶土陶土+1/4份数份数碳酸钙碳酸钙+1/7份数份数油油-1/2份数份数l填料与硬度的关系填料与硬度的关系4 4、其他调整方法、其他调整方法l酚醛树脂作交联剂，最高用量达酚醛树脂作交联剂，最高用量达1515份。份。l丙烯酸类齐聚酯，为粘稠液体，无引发剂只起丙烯酸类齐聚酯，为粘稠液体，无引发剂只起到增塑剂的作用，用量到增塑剂的作用，用量5-155-15份可依据硬度不同份可依据硬度不同来调整。来调整。橡胶橡胶大分大分子子八大类促进剂l噻唑类：噻唑类：硫化速度快，平坦性好。主要硫化速度快，平坦性好。主要有促有促M（硫醇基苯并噻唑）和促（硫醇基
26、苯并噻唑）和促DM（二（二硫化二苯并噻唑）。硫化二苯并噻唑）。l促促M（MBT）性状：淡黄色粉末，味）性状：淡黄色粉末，味极苦，无毒。用量极苦，无毒。用量1-1.5份。份。l结构式：结构式：小知识小知识NCSSHl秋兰姆类：秋兰姆类：焦烧时间短，硫化速度快，焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差，常用于无硫和低硫硫化体系，平坦性差，常用于无硫和低硫硫化体系，适合于浅色及透明制品。适合于浅色及透明制品。l典型：促典型：促TT（TMTD），四甲基秋兰姆），四甲基秋兰姆二硫化物，性状：白色粉末，与硫磺配二硫化物，性状：白色粉末，与硫磺配合，第一促进剂：份，第二促进剂：合，第一促进剂：份，第二促进剂：0.1
27、份，无硫配合：份，无硫配合：3-3.5份。份。l结构式：结构式：NCSSCCH3SSNCH3CH3CH3l次磺酰胺类：次磺酰胺类：是促是促M的衍生物，是硫化的衍生物，是硫化特性最理想的一类促进剂，焦烧时间长，特性最理想的一类促进剂，焦烧时间长，硫化起点慢，活性大，速度快，平坦性硫化起点慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化胶综合性能好，常用品种有好，硫化胶综合性能好，常用品种有CZ、NOBS、NS、DZ等。等。l促促CZ（CBS），），N环已基环已基2苯并噻苯并噻唑基次磺酰胺，性状：灰白或淡黄色粉唑基次磺酰胺，性状：灰白或淡黄色粉末，用量份。末，用量份。l结构式：结构式：NCSSNHl胍类：胍类：
28、硫化起点慢，最大特点是硫定伸硫化起点慢，最大特点是硫定伸应力高，但耐热老化性差，易龟裂，因应力高，但耐热老化性差，易龟裂，因此不单独用。可作为第二促进剂与噻唑此不单独用。可作为第二促进剂与噻唑类和次磺酰胺类并用。类和次磺酰胺类并用。l促促D（DPG），二苯胍，性状：白色粉末，），二苯胍，性状：白色粉末，无毒，第二促进剂用量份。无毒，第二促进剂用量份。l结构式：结构式：NHNHCNHl二硫代氨基甲酸盐：二硫代氨基甲酸盐：硫化速度极快，易硫化速度极快，易焦烧，机械性能、耐老化性能优越。焦烧，机械性能、耐老化性能优越。l典型：促典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，性状：白色
29、粉末，无毒无味，接触皮肤性状：白色粉末，无毒无味，接触皮肤易发炎，硫化温度易发炎，硫化温度125C即可，适合蒸汽即可，适合蒸汽硫化，不适合模压。硫化，不适合模压。l结构式：结构式：NCSSCH3CH32Znl黄原酸盐类：黄原酸盐类：促进效果比二硫代氨基甲促进效果比二硫代氨基甲酸盐类还要大，一般不用于干胶，适于酸盐类还要大，一般不用于干胶，适于乳胶制品。乳胶制品。l常用品种：常用品种：ZBX，正丁基黄原酸锌，性，正丁基黄原酸锌，性状：白色粉末，无毒，有异味，不污染，状：白色粉末，无毒，有异味，不污染，贮存温度低于贮存温度低于10C，用量，用量1.0份以下。份以下。l结构式：结构式：SCSOC4H
30、9S2Znl醛胺类：醛胺类：活性弱，作活性弱，作TT、CZ、M等的第等的第二促进剂。二促进剂。l常用品种：促常用品种：促H，六次甲基四胺（乌洛托，六次甲基四胺（乌洛托品），性状：白色或淡黄色结晶粉末，品），性状：白色或淡黄色结晶粉末，与空气混合易爆炸。与空气混合易爆炸。l结构式：结构式：CH2NCH2NCH2NCH2NCH2CH2l硫脲类：硫脲类：专用于专用于CR和和ECOl常用品种：常用品种：NA22，1，2亚乙基硫脲，亚乙基硫脲，性状：白色粉末，味苦，毒性中等，一性状：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量为份。般用量为份。l结构式：结构式：NHSCH2CNHCH2二、抗张强度（拉伸强度）二、
31、抗张强度（拉伸强度）l表征制品抵抗破坏的极限能力表征制品抵抗破坏的极限能力断裂形式断裂形式：l（1 1）主价键断裂）主价键断裂l（2 2）分子链滑移）分子链滑移l（3 3）垂直方向互相隔离）垂直方向互相隔离l（4 4）聚集体相隔）聚集体相隔 +l实际强度远低于理论强度实际强度远低于理论强度-缺陷造成缺陷造成l改善拉伸强度的途径：改善拉伸强度的途径：l（1）提高体系粘度。使大分子及链段运动受到牵提高体系粘度。使大分子及链段运动受到牵制，从而在裂缝前锋消耗能量。制，从而在裂缝前锋消耗能量。l（2）加入高表面积颗粒固体，填料粒子存在可以）加入高表面积颗粒固体，填料粒子存在可以使微小裂缝偏转或通过大分
32、子在填料表面滑移来降低使微小裂缝偏转或通过大分子在填料表面滑移来降低应力集中。应力集中。l（3）提高结晶度和取向度。阻止裂纹扩展。）提高结晶度和取向度。阻止裂纹扩展。l（4）均匀分散可变形的塑性微区。）均匀分散可变形的塑性微区。l（5）改善交联网络和交联键的化学结构。）改善交联网络和交联键的化学结构。抗张强度的影响因素抗张强度的影响因素1 1、抗张强度与橡胶分子结构的关系、抗张强度与橡胶分子结构的关系l分子量大分子量大l分子间作用力大（如分子间作用力大（如CRCR）l结晶型的橡胶（如结晶型的橡胶（如NRNR）l另外，要减少合成橡胶中的凝胶含量另外，要减少合成橡胶中的凝胶含量2 2、抗张强度与硫
33、化体系的关系、抗张强度与硫化体系的关系l交联密度：随交联密度提高而出现峰值。交联密度：随交联密度提高而出现峰值。l l原因：原因：l 结晶型橡胶：结晶型橡胶：FloryFlory认为交联会限认为交联会限制结晶。制结晶。l 非结晶型橡胶：非结晶型橡胶：橡胶分子链的分橡胶分子链的分离、滑移等提高强度的方式受限所造成。离、滑移等提高强度的方式受限所造成。l交联键类型：多硫键的抗张强度最高。交联键类型：多硫键的抗张强度最高。l l原因：原因：原因：原因：l硫化胶网络中的交联键分布是不规则不均硫化胶网络中的交联键分布是不规则不均匀的，交联点间的链段有长有短，当受外力作匀的，交联点间的链段有长有短，当受外
34、力作用而变形时，应力分布不均匀，易产生应力集用而变形时，应力分布不均匀，易产生应力集中。中。l强键：强键：将在较低伸长下断裂，导致分子流动，将在较低伸长下断裂，导致分子流动，使应力不均匀程度增加，最后整个网构破坏。使应力不均匀程度增加，最后整个网构破坏。l弱键：弱键：在较大应力集中情况下，很快脱开解除在较大应力集中情况下，很快脱开解除所受负荷，将应力分配给邻近的链段，使得变所受负荷，将应力分配给邻近的链段，使得变形的网构作为一个整体均匀承受较大的应力。形的网构作为一个整体均匀承受较大的应力。l拉伸结晶型橡胶：弱键早期破坏有利于分子主拉伸结晶型橡胶：弱键早期破坏有利于分子主链的定向结晶。链的定向
35、结晶。Sx1Sy1Sx2Sy2Sx3Sy3Sx1Sy3Sx2Sy1Sx3Sy2l另外，多硫键断裂后，还能再度形成交联键。另外，多硫键断裂后，还能再度形成交联键。3 3、抗张强度与填充体系的关系、抗张强度与填充体系的关系l三要素最主要。随用量增加，有最大值，三要素最主要。随用量增加，有最大值，结构性越高，达最大值的用量相应减少。结构性越高，达最大值的用量相应减少。用量：用量：40406060份份l无表面活性粒子，粒度一定要足够小。无表面活性粒子，粒度一定要足够小。4 4、抗张强度与软化体系的关系、抗张强度与软化体系的关系l相似相容原理相似相容原理lSBRSBR适合用芳香油，适合用芳香油，EPDM
36、EPDM适合用环烷油或适合用环烷油或石蜡油。石蜡油。l注意：实际使用中，不要过分追求高抗张强度指标。三、撕裂强度三、撕裂强度l撕裂强度的真正含义是撕裂能。撕裂强度的真正含义是撕裂能。l与材料的应力应变曲线和粘弹行为有与材料的应力应变曲线和粘弹行为有关。关。l强伸性能好，粘弹损耗大撕裂强度高。强伸性能好，粘弹损耗大撕裂强度高。1 1、橡胶的选择、橡胶的选择橡胶种类橡胶种类纯胶胶料纯胶胶料(KN/m)(KN/m)混炼胶料混炼胶料(KN/m)(KN/m)试验温度试验温度205070100253070100NR51575643115907661CR44188177754830IIR2244270676
37、759SBR5654394347272 2、撕裂强度与硫化体系的关系、撕裂强度与硫化体系的关系l多硫键是适合的。多硫键是适合的。l选用常用硫磺硫化体系，选用常用硫磺硫化体系，S S用量用量2 23.53.5份。份。l交联密度不宜过高。交联密度不宜过高。3 3、撕裂强度与填充体系的关系、撕裂强度与填充体系的关系l炭黑填充可明显改善撕裂强度炭黑填充可明显改善撕裂强度l粒径小有利提高撕裂强度，相同粒径情粒径小有利提高撕裂强度，相同粒径情况下，结构性低的炭黑撕裂强度高。况下，结构性低的炭黑撕裂强度高。四、耐磨耗性四、耐磨耗性l包括磨损磨耗，疲劳磨耗和卷曲磨耗。包括磨损磨耗，疲劳磨耗和卷曲磨耗。1 1、
38、橡胶与耐磨耗性间的关系、橡胶与耐磨耗性间的关系lNRNR，BRBRSBRSBR（在在15 15 以下）以下）lBRBRSBRSBRNRNR（在在1515之上）之上）几种常用橡胶和并用橡胶的耐磨性能比较几种常用橡胶和并用橡胶的耐磨性能比较胶种胶种性能性能NRIIRNRBR EPDM SBR耐磨性耐磨性10095120110110生热性生热性1001001257570耐裂口耐裂口100105200150耐掉块耐掉块1009070100100表中数值越高代表性能越好表中数值越高代表性能越好2 2、填充体系与耐磨耗性间的关系、填充体系与耐磨耗性间的关系l高结构炭黑有利于提高耐磨性，但要注意分散。高结构
39、炭黑有利于提高耐磨性，但要注意分散。l白炭黑具有优异的耐磨性，但要加入偶联剂处白炭黑具有优异的耐磨性，但要加入偶联剂处理。理。l油的加入量要少些，油的加入量要少些，5 57 7份。份。良好的磨良好的磨耗表面耗表面磨耗面磨耗面较差较差小知识小知识l烷氧基硅烷烷氧基硅烷 通式为通式为R-Si-XR-Si-X3 3（R R为乙烯基、胺基、硫醇基为乙烯基、胺基、硫醇基和环氧基等；和环氧基等；X X为烷氧基）为烷氧基）硫化时，硫化时，R R基团与橡胶大分子发生化学结合，基团与橡胶大分子发生化学结合，X X基团能与含有羟基的白炭黑粒子结合。基团能与含有羟基的白炭黑粒子结合。l常用品种：常用品种：KH550
40、KH550：-氨丙基三甲氧基硅烷氨丙基三甲氧基硅烷KH570KH570：-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH560KH560：-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷l硫醇基偶联剂的作用过程：硫醇基偶联剂的作用过程：（1）硅烷偶联剂分子水解：）硅烷偶联剂分子水解：（3 3）改性后白炭黑粒子与橡胶大分子发生反应：改性后白炭黑粒子与橡胶大分子发生反应：（2 2）硅烷偶联与白炭黑表面羟基缩合：）硅烷偶联与白炭黑表面羟基缩合：小知识小知识l炭黑在橡胶中的分布炭黑在橡胶中的分布l特别是对并用胶来讲，炭黑分布非常重要特别是对并用胶来讲，炭黑分布非常重要l l其分
41、布原则其分布原则：要求分布合理，即非补强胶相要求分布合理，即非补强胶相中炭黑含量高些，自补强胶相中含量少些中炭黑含量高些，自补强胶相中含量少些l l炭黑在共混胶中炭黑在共混胶中分布的影响因素：分布的影响因素：l聚合物组分粘度聚合物组分粘度l炭黑与聚合物亲合性炭黑与聚合物亲合性l共混方法共混方法聚合物组分粘度聚合物组分粘度聚合物组分粘度聚合物组分粘度l炭黑倾向于较多地进入粘度较低的橡胶炭黑倾向于较多地进入粘度较低的橡胶中，因为低粘度橡胶容易湿润炭黑。中，因为低粘度橡胶容易湿润炭黑。炭黑与橡胶的亲合性炭黑与橡胶的亲合性炭黑与橡胶的亲合性炭黑与橡胶的亲合性l炭黑炭黑一般较多地进入亲合性较大的橡胶一般
42、较多地进入亲合性较大的橡胶l顺丁橡胶顺丁橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶l天然橡胶天然橡胶三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶丁基橡胶丁基橡胶l l亲亲合性顺序：合性顺序：共混方法共混方法共混方法共混方法五、弹性五、弹性l柔顺性好，交联网络完善柔顺性好，交联网络完善1 1、橡胶的选择、橡胶的选择柔顺性好的橡胶弹性好，如柔顺性好的橡胶弹性好，如BRBRNRNR弹性好：结晶作用，限制分子运动，但使弹性好：结晶作用，限制分子运动，但使网络趋于完善。网络趋于完善。2 2、硫化体系、硫化体系交联键：多硫键适合交联键：多硫键适合交联密度：要适当过硫交联密度：要适当过硫促进剂：用噻唑类或次磺酰胺类做
43、主促进剂促进剂：用噻唑类或次磺酰胺类做主促进剂 胍类做第二促进剂。胍类做第二促进剂。3 3、填充体系、填充体系用量：提高含胶率，用量：提高含胶率，75%75%以上具有很好弹性以上具有很好弹性结构性：填料结构性不宜高，吸留胶会限结构性：填料结构性不宜高，吸留胶会限制分子运动，热裂法炭黑（制分子运动，热裂法炭黑（N990N990）。）。六、耐疲劳性六、耐疲劳性疲劳定义：当橡胶受交变应力（或应变）作用疲劳定义：当橡胶受交变应力（或应变）作用时，材料的结构或性质发生变化的现象。时，材料的结构或性质发生变化的现象。橡胶在疲劳过程中物理性质会发生一系列变化橡胶在疲劳过程中物理性质会发生一系列变化拉伸强度撕
44、裂强度弹性模量疲劳次数疲劳次数疲劳次数疲劳次数疲劳次数疲劳次数疲劳次数疲劳次数性能性能性能性能性能性能性能性能l疲劳的机理（结构如何变化）疲劳的机理（结构如何变化）l l拉伸初期：拉伸初期：分子取向分子取向-拉伸强度提高拉伸强度提高同时氢键、多硫键破坏同时氢键、多硫键破坏-模量下降模量下降l l进一步作用：进一步作用：橡胶分子局部断裂，取向紊乱，橡胶大分橡胶分子局部断裂，取向紊乱，橡胶大分子聚集子聚集炭黑填充体系，也出现聚集，疲劳进一步炭黑填充体系，也出现聚集，疲劳进一步进行，炭黑周围橡胶分相，靠近炭黑的稠密，进行，炭黑周围橡胶分相，靠近炭黑的稠密，且为单硫键，远离较为稀疏。且为单硫键，远离较
45、为稀疏。l疲劳引起变化：疲劳引起变化：（1）橡胶分子间的弱键破坏）橡胶分子间的弱键破坏（2）橡胶分子沿作用方向排列）橡胶分子沿作用方向排列（3）炭黑周围橡胶相分相）炭黑周围橡胶相分相l l由（由（1），氢键等次价键以及弱键（如多，氢键等次价键以及弱键（如多硫键）的破坏，使物理机械性能发生大硫键）的破坏，使物理机械性能发生大幅度的变化。幅度的变化。l l由（由（2），橡胶分子易于取向（在外界条，橡胶分子易于取向（在外界条件下）又难于解取向或易于取向结晶的件下）又难于解取向或易于取向结晶的体系，使物理机械性能发生大幅度的变体系，使物理机械性能发生大幅度的变化。化。l l由（由（3），容易在填充剂周
46、围形成稠密状，容易在填充剂周围形成稠密状态的系统，物理机械性能在疲劳条件易态的系统，物理机械性能在疲劳条件易于变化。于变化。l配方设计要点：配方设计要点：1 1、橡胶的选择、橡胶的选择 选择选择TgTg低的，易于取向也易解取向，低的，易于取向也易解取向，NRNR例例外外2 2、硫化体系、硫化体系 应选择单硫键，且交联程度要高应选择单硫键，且交联程度要高3 3、填充体系、填充体系补强性高的易出现稠密相，要求：结构性低，补强性高的易出现稠密相，要求：结构性低，用量少。用量少。4 4、软化体系、软化体系可适当增加用量可适当增加用量可见，耐疲劳性能好的材料机械性能较低。可见，耐疲劳性能好的材料机械性能
47、较低。第五节第五节 配方设计与胶料工艺性配方设计与胶料工艺性能间的关系能间的关系一、粘度一、粘度l是是加工性能的一项重要指标，过大或过小加工性能的一项重要指标，过大或过小都不利于加工都不利于加工l l调节方法：调节方法：生胶品种，塑炼程度，加入软化剂和填料生胶品种，塑炼程度，加入软化剂和填料l l生胶选择原则生胶选择原则：含大量填料的配方，要选门尼粘度低的胶种含大量填料的配方，要选门尼粘度低的胶种要求半成品挺性好的，应选门尼粘度高的胶种要求半成品挺性好的，应选门尼粘度高的胶种胶料胶种IR55-90CSM30-55SBR30-60ACM45-60BR35-55PU30-100CR45-120FR
48、65-180NBR30-100SiR粘流体IIR38-75聚硫胶25-50EPDM50-150l l塑炼塑炼：粘度可通过塑炼降低粘度可通过塑炼降低加入塑解剂，常用塑解剂：促加入塑解剂，常用塑解剂：促M，促，促DM和五氯硫酚。和五氯硫酚。五氯硫酚（五氯硫酚（DCTP）：）：具有松节油气味，灰色粉末，相对密度具有松节油气味，灰色粉末，相对密度，熔点，熔点200-210C，塑解时，在塑解时，在100-180C充分发挥效能，当加充分发挥效能，当加入入S时，塑解终止，用量时，塑解终止，用量。l l填充体系选择原则填充体系选择原则：加入填料使粘度增加，槽法炭黑加入填料使粘度增加，槽法炭黑乙炔炭黑乙炔炭黑陶
49、土陶土氧化镁氧化镁炉法炭黑炉法炭黑硫酸钡硫酸钡立德粉立德粉氧化氧化锌锌碳酸钙碳酸钙热裂法炭黑热裂法炭黑加入软化剂使粘度下降加入软化剂使粘度下降二、混炼特性二、混炼特性l定义：指配合剂是否容易与橡胶混合以定义：指配合剂是否容易与橡胶混合以及是否容易分散及是否容易分散l取决配合剂对橡胶的互溶性或浸润性取决配合剂对橡胶的互溶性或浸润性l l不同配合剂的配合性质不同配合剂的配合性质l1、有机配合剂（防老，促进剂，软化剂）、有机配合剂（防老，促进剂，软化剂）都能与橡胶互溶，易于分散都能与橡胶互溶，易于分散l2、填料：疏水性和亲水性、填料：疏水性和亲水性l l亲水性填料：亲水性填料：碳酸钙，硫酸钡，陶土，
50、碳酸钙，硫酸钡，陶土，氧化锌，氧化镁，白炭黑等。氧化锌，氧化镁，白炭黑等。l表面性质与橡胶不同，表面张力小，不表面性质与橡胶不同，表面张力小，不易与橡胶浸润，混炼时难分散。颗粒大易与橡胶浸润，混炼时难分散。颗粒大易混入。易混入。l要进行表面改性要进行表面改性l l疏水性填料：疏水性填料：炭黑炭黑l3、油使填充剂易混入，但对分散不利，所、油使填充剂易混入，但对分散不利，所以应后期加油。以应后期加油。l吸油速度与油类的吸油速度与油类的V.G.C.（粘度比重常数）（粘度比重常数）有关，芳香油或脂肪油的有关，芳香油或脂肪油的V.G.C.值高，胶值高，胶中吸油速度快，石蜡油吸油速度慢。中吸油速度快，石蜡