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1、5.7稠环芳烃稠环芳烃5.8芳香性芳香性5.9富勒烯富勒烯5.10单环芳烃的来源单环芳烃的来源5.11多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名第五章第五章第五章第五章 芳烃芳烃芳烃芳烃 芳香性芳香性芳香性芳香性第第 五五 章章 目目 录录第五章第五章第五章第五章 芳烃芳烃芳烃芳烃 芳香性芳香性芳香性芳香性l l 芳烃芳烃芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C C、H H化合物。化合物。“芳香芳香”二字的含义：二字的含义：过去：自然产物中很多有香味的物质分子中都含有苯环。过去：自然产物中很多有香味的物质分子中都含有苯环。现在：环流效应、现在：环流效应、Hckel4
2、n+2Hckel4n+2规则、以及特殊的化性。规则、以及特殊的化性。l l芳香性芳香性易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有l l 特殊的稳定性。特殊的稳定性。l l芳香族化合物芳香族化合物具有芳香性具有芳香性(3(3点点)的一大类有机化合物的一大类有机化合物第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性芳烃按其结构分为三类：芳烃按其结构分为三类：第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.15.1芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.1.15.1.1构造异构构造异构构造异构构造异构一元取代只有一个结构式，二、三
3、、四元取代各有三个异构体。一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：例：第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.15.1芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.1.25.1.2命名命名命名命名命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体状况，具体对待：C6H5苯基(Ph)；C6H5CH2苄基；Ar芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；5.15.1芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.25.2苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构仪器测得：仪器测得：苯分子中苯分子中1212个原子共平
4、面。全部的个原子共平面。全部的C-CC-C键长为键长为0.140nm0.140nm，全，全部的部的C-HC-H键长为键长为0.108nm0.108nm，键角，键角CCHCCH及及CCCCCC均为均为120120。5.25.2苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构5.2.15.2.1价键理论价键理论价键理论价键理论KekulKekul于于于于18651865年对苯的结构提出了一个设想：年对苯的结构提出了一个设想：年对苯的结构提出了一个设想：年对苯的结构提出了一个设想：在19世纪，Kekul提出的苯的结构式是最满足的一种。它成功地说明白很多试验事实，但不能说明苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。杂化
5、轨道理论的说明：杂化轨道理论的说明：杂化轨道理论的说明：杂化轨道理论的说明：苯苯苯苯分分分分子子子子中中中中1212个个个个原原原原子子子子共共共共面面面面，其其其其中中中中六六六六个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子均均均均实实实实行行行行sp2sp2杂杂杂杂化化化化，每每每每个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子上上上上还还还还剩剩剩剩下下下下一一一一个个个个与与与与 平平平平面面面面的的的的p p轨轨轨轨道道道道，相相相相互互互互之之之之间间间间以以以以肩肩肩肩并肩重叠形成并肩重叠形成并肩重叠形成并肩重叠形成6666大大大大 键。键。键。键。5.25.2苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构 6 66
6、6是是离离域域的的大大 键键，其其离离域域能能为为152KJ/mol152KJ/mol，体体系系稳稳定定，能能量量低，不易开环低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应即不易发生加成、氧化反应)。处处于于 6 66 6中中的的 电电子子高高度度离离域域，电电子子云云完完全全平平均均化化，像像两两个个救救生生圈圈分分布布在在苯苯分分子子平平面面的的上上下下侧侧(动动画画),在在结结构构中中并并无无单单双双键键之之分，是一个闭合的共轭体系。分，是一个闭合的共轭体系。5.25.2苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构5.2.25.2.2分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论六个六个p p轨道可线性组
7、合成轨道可线性组合成6 6个分子轨道：个分子轨道：5.25.2苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构说明：说明：三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。分子轨道中节面越多，能量越高。六个六个 电子均进入成键轨道，且能量低于电子均进入成键轨道，且能量低于3 3个孤立的个孤立的 键键。5.25.2苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构苯分子中电子云分布如苯分子中电子云分布如P243P243图图10-110-1所示。所示。(动画动画)由以上探讨知：由以上探讨知：苯的结构很稳定，其苯的结构很稳定，其 电子高度离域，键长完全平均化。电子高度离域，
8、键长完全平均化。苯分子结构的表示方法：苯分子结构的表示方法：5.25.2苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构5.2.35.2.3共振论对苯分子结构的说明共振论对苯分子结构的说明共振论对苯分子结构的说明共振论对苯分子结构的说明 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：5.25.2苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构5.35.3单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 苯氢苯氢7.257.25例：例：甲苯甲苯、异丙苯异丙苯的的NMRNMR谱图。谱图。单环芳烃不溶于水，比重小于单环芳烃不溶于水，比重小于1 1，b
9、.pb.p随分子随分子 而而，分子量相同，分子量相同时，对称性较高者，时，对称性较高者，m.pm.p较高较高(自学自学)l l单环芳烃的单环芳烃的IRIR谱图特征：谱图特征：CH吸取大于3000cm1(31003010cm-1)；1600、1500、1580、1450cm-1处苯环呼吸振动；900650cm-1处(指纹区)一系列CH面外弯曲振动可供应苯环上的取代信息。例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的IR谱图。l l单环芳烃的单环芳烃的NMRNMR谱图特征：谱图特征：第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.45.4单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.4.
10、1取代反应取代反应5.4.2苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理5.4.3加成反应加成反应5.4.4氧化反应氧化反应5.4.5聚合反应聚合反应(自学自学)第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.45.4单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质三种反应：三种反应：取代、加成、侧链上的反应取代、加成、侧链上的反应5.4.15.4.1取代反应取代反应取代反应取代反应(1)(1)卤化卤化卤化卤化第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性留意：其次个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。留意：其次个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。5.4.15.4.1亲电取代反应亲
11、电取代反应亲电取代反应亲电取代反应(2)(2)硝化硝化硝化硝化若苯环上已有取代基：若苯环上已有取代基：留意：留意：苯环活化后，其次个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环活化后，其次个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，其次个取代基进入第一个取代基的间位；苯环钝化后，其次个取代基进入第一个取代基的间位；5.4.15.4.1亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应(3)(3)磺化磺化磺化磺化其他磺化试剂还有其他磺化试剂还有SOSO3 3、ClSOClSO3 3H(H(氯磺酸氯磺酸)等：等：5.4.15.4.1亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应定位效应：定位效应：苯
12、环上已有一个苯环上已有一个SO3H后，苯环钝化，且其次个基后，苯环钝化，且其次个基团上团上m-；苯环上已有一个苯环上已有一个CH3后，苯环活化，且其次个基团后，苯环活化，且其次个基团上上o-、p-。5.4.15.4.1亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应留意：磺化反应可逆！留意：磺化反应可逆！有机合成中可利用此反应有机合成中可利用此反应“占位占位”：例例1 1：例例2 2：5.4.15.4.1亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应(4)Friedel-Crafts(4)Friedel-Crafts反应反应反应反应(i)(i)烷基化反应烷基化反应常用催化剂：无水常用催化剂：
13、无水AlClAlCl3 3(Liews(Liews酸酸)或或H H2 2SOSO4 4(Brsted(Brsted酸酸)。例例1 1：例例2 2：5.4.15.4.1亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应 付氏烷基化反应的特点及问题：付氏烷基化反应的特点及问题：多元取代多元取代这个问题可通过限制这个问题可通过限制C6H6C6H6及及RClRCl的相对用量，使主要产物为一元取代。的相对用量，使主要产物为一元取代。异构化异构化5.4.15.4.1亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应(ii)(ii)酰基化反应酰基化反应酸酐酸酐()()也可做为酰基化试剂。也可做为酰基化试剂。酰基
14、化反应不异构化、不多元取代。酰基化反应不异构化、不多元取代。假如想得到正丙苯：假如想得到正丙苯：5.4.15.4.1亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应讨讨讨讨 论：论：论：论：a.a.付氏反应特别重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和付氏反应特别重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：苯的同系物。例：所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。例：例：b.b.苯环上有苯环上有NONO2 2、SOSO3 3H H、COOHCOOH等吸电子基时，不等吸电子基时，不能发生付氏反应。能发生付氏反应。5.4.15.4.1亲电取代反应亲电取代反应亲电取代
15、反应亲电取代反应(5)(5)氯甲基化氯甲基化氯甲基化氯甲基化氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(-CH2Cl(氯甲基氯甲基)很简洁转化为：很简洁转化为：5.4.15.4.1亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应5.4.25.4.2苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 苯的苯的“四化四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！该该反反应应分分为为两两步步进进行行，第第一一步步先先生生成成中中间间体体 络络合合物物。络络合物所带的一个正电荷分布在合物
16、所带的一个正电荷分布在5 5个碳上；个碳上；失失去去质质子子，重重新新复复原原苯苯环环的的稳稳定定结结构构，最最终终形形成成能能量量较较低低的的取取代代产物产物(P254(P254图图10-7)10-7)。5.45.4单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质(1)(1)硝化反应机理硝化反应机理硝化反应机理硝化反应机理硝化反应中进攻试剂是硝化反应中进攻试剂是NONO2 2+，浓硫酸的作用是促进，浓硫酸的作用是促进NONO2 2+的生成：的生成：亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂-络合物络合物络合物络合物5.4.25.4.2苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理
17、苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理(2)(2)卤化反应机理卤化反应机理卤化反应机理卤化反应机理l l但有但有FeFe或或FeXFeX3 3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeXFeX3 3的作用是促进的作用是促进X X2 2极化离解：极化离解：l无无FeFe或或FeXFeX3 3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。使溴的四氯化碳溶液褪色。5.4.25.4.2苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理(3)(3)磺化反应机理磺化反应机理磺
18、化反应机理磺化反应机理一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂-络合物络合物络合物络合物5.4.25.4.2苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理(4)(4)烷基化反应机理烷基化反应机理烷基化反应机理烷基化反应机理苯环烷基化反应中，苯环烷基化反应中，AlClAlCl3 3的作用是与卤烷起反应，加的作用是与卤烷起反应，加速速R R+的生成：的生成：亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂-络合物络合物络合物络合物5.4.25.4.2苯环上亲电取代反应机理苯环上
19、亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环烷基化反应时，产生异构化的缘由：苯环烷基化反应时，产生异构化的缘由：2C+-络合物络合物5.4.25.4.2苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理5.4.35.4.3加成反应加成反应加成反应加成反应(1)(1)加氢加氢加氢加氢(2)(2)加氯加氯加氯加氯六六六有七种异构体，其中六六六有七种异构体，其中 异异构体构体(18%)18%)有杀虫作用，但其化学性有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。质太稳定，残毒大，已被淘汰。5.45.4单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环
20、芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.4.45.4.4氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应(1)(1)侧链氧化：侧链氧化：侧链氧化：侧链氧化：但苯环上有侧链时：但苯环上有侧链时：5.45.4单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 若有两个烷基处于邻位，氧化的最终产物是酸酐：若有两个烷基处于邻位，氧化的最终产物是酸酐：侧链上无侧链上无 H H者则不被氧化：者则不被氧化：苯环侧链的氧化反应苯环侧链的氧化反应苯环侧链的氧化反应苯环侧链的氧化反应(2)(2)环的裂开：环的裂开：环的裂开：环的裂开：苯环的氧化反应苯环的氧化反应苯环的氧化反应苯环的氧化反应(3)(3)脱氢：脱氢
21、：脱氢：脱氢：苯环的氧化反应苯环的氧化反应苯环的氧化反应苯环的氧化反应5.4.55.4.5聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应5.45.4单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.55.5苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则5.5.1两类定位基两类定位基5.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明5.5.3二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则5.5.4定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用(1)电子效应电子效应(2)空间效应空间效应(b)其次类定位基对苯环的影响
22、其定位效应其次类定位基对苯环的影响其定位效应(a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应第一类定位基对苯环的影响及其定位效应第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.55.5苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则5.5.15.5.1两类定位基两类定位基两类定位基两类定位基 苯苯苯苯环环环环上上上上已已已已有有有有一一一一个个个个取取取取代代代代基基基基之之之之后后后后，新新新新引引引引入入入入取取取取代代代代基基基基的的的的位位位位置置置置取取取取向向向向受受受受原原原原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类：有取代基的性质的影响。原有基团
23、分为二类：有取代基的性质的影响。原有基团分为二类：有取代基的性质的影响。原有基团分为二类：第第第第一一一一类类类类：致致致致活活活活基基基基，新新新新引引引引入入入入基基基基团团团团上上上上它它它它的的的的邻邻邻邻、对对对对位位位位。属属属属于于于于这这这这类类类类基基基基团的有：团的有：团的有：团的有：OO、NR2NR2、NHRNHR、OHOH、OCH3OCH3、NHCOCH3NHCOCH3、OCOROCOR、C6H5C6H5、RRCH3CH3、C2H5C2H5、HH、X X等等等等特点：负电荷，孤对电子，饱和键特点：负电荷，孤对电子，饱和键特点：负电荷，孤对电子，饱和键特点：负电荷，孤对电
24、子，饱和键其次类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：其次类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：其次类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：其次类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有：N+R3N+R3、NO2NO2、CNCN、COOHCOOH、SO3HSO3H、CHOCHO、CORCOR等等等等特点：正电荷，不饱和键特点：正电荷，不饱和键特点：正电荷，不饱和键特点：正电荷，不饱和键 两两两两类类类类定定定定位位位位基基基基定定定定位位位位实实实实力力力力的的的的强强强强弱弱弱弱是是是是不不不不同同同同的的的的，大大大大致致致致如如如如上上上上述述述述次
25、次次次序。序。序。序。第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明(1)(1)电子效应电子效应电子效应电子效应(a)(a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度，使苯环活化使苯环活化。甲基是致活基！甲基是致活基！甲基甲基甲基甲基:5.55.5苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上
26、取代反应的定位规则为什么新引入基上为什么新引入基上o-o-、p-p-？静态：静态：+C+C使甲基的使甲基的o-o-、p-p-较负；较负；动动态态：当当E+E+进进攻攻甲甲基基的的不不同同位位置置时时，所所形形成成的的C+C+的的共共振振状状况如下：况如下：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 苯苯环环已已有有一一个个甲甲基基后后，其其次次个个基基团团上上甲甲基基的的o-o-、p-p-位位，且且反反应应速速度比没有甲基取代时更快。度比没有甲基取代时更快。由下图可从能量变由下图可从能量变
27、化的角度理解为什化的角度理解为什么甲基是致活基且么甲基是致活基且是是o-o-、p-p-定位基：定位基：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 羟基和氨基：羟基和氨基：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 动态：动态：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 5.5.25
28、.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 若若E E进攻进攻OHOH或或NHNH2 2的的m-m-，则，则不会不会有类似有类似IIIIII、能量较低能量较低的共振结构式。的共振结构式。所以，新引入基进入所以，新引入基进入OHOH或或NHNH2 2的的邻、对位。的的邻、对位。能量图：能量图：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 卤原子卤原子 卤素原子的定位效应属特殊状况。以氯苯为例：卤素原子
29、的定位效应属特殊状况。以氯苯为例：静态：静态：+C+C使使ClCl的的o-o-、p-p-相对较负，相对较负，新引入的基团上新引入的基团上o-o-、p-p-5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 动态：动态：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 而而E E+进攻进攻m-m-时，所形成的时，所形成的C C+中间体却不存在这种比较稳定的共振中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因
30、而能量较高。结构式，因而能量较高。EE+进攻进攻-Cl-Cl的的o-o-、p-!p-!能量图：能量图：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明(b)(b)其次类定位基对苯环的影响其定位效应其次类定位基对苯环的影响其定位效应 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度子云密度，从而使苯环钝化。，从而使苯环钝化。静态：静态：C C使硝基的使硝基的m-m-相对较负，相对较负，新引入基团上新引入基团上m-m-例：例：5.5.25.5.2苯
31、环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 动态：当动态：当E+E+进攻硝基的不同位置时，所形成的进攻硝基的不同位置时，所形成的C+C+的共振的共振状况如下：状况如下：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 所以，所以，E E进攻进攻NONO2 2的间位！的间位！硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变更如图：硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变更如图：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯
32、环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明(2)(2)空间效应空间效应空间效应空间效应当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。可见，随着苯环上原有取代基体积的可见，随着苯环上原有取代基体积的，产物中对位异构体的比例，产物中对位异构体的比例。烷基苯硝化反应时异构体的分布：烷基苯硝化反应时异构体的分布：5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则
33、的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 甲苯烷化时异构体的分布甲苯烷化时异构体的分布可见，随着引入基团体积的可见，随着引入基团体积的，产物中对位异构体的比例，产物中对位异构体的比例。5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有确定的影响。此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有确定的影响。5.5.25.5.2苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反
34、应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明苯环上取代反应定位规则的理论说明 5.5.35.5.3二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则l l两个取代基定位方向一样时：两个取代基定位方向一样时：l l两取代基定位方向不一样时，有两种状况：两取代基定位方向不一样时，有两种状况：l l当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要l l 同原来的两个取代基的性质确定。同原来的两个取代基的性质确定。5.55.5苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位
35、规则a).a).原有基团是同类时，以强者为主。例：原有基团是同类时，以强者为主。例：b).b).原有基团不同类时，以第一类为主原有基团不同类时，以第一类为主(不管不管类有多强，类有多强，类有多类有多弱弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例：，因为反应类型是亲电取代反应。例：5.55.5苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则5.5.45.5.4定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用(1)(1)预料主要产物预料主要产物预料主要产物预料主要产物 5.55.5苯环上取代反应的定位规
36、则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则(2)(2)选择合理的合成路途选择合理的合成路途选择合理的合成路途选择合理的合成路途 例例1 1：以苯为原料，制备：以苯为原料，制备o-o-、p-p-、m-m-三种硝基氯苯三种硝基氯苯。o-o-、p-p-：先氯化，后硝化：先氯化，后硝化：m-m-：先硝化，后氯化：先硝化，后氯化：5.55.5苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则例例2 2：以甲苯为原料，制备：以甲苯为原料，制备o-o-、p-p-、m-m-三种硝基苯甲酸。三种硝基苯甲酸。o-o-、p-p-：先硝化，
37、后氧化：先硝化，后氧化：m-m-：先氧化，后硝化：先氧化，后硝化：5.55.5苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则例例3 3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：解：解：5.55.5苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则5.65.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学限制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学限制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学限制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学限制 以以以以萘的磺化萘的磺化萘的磺化萘的磺化反应为例。反应为例。反应为例。反
38、应为例。第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.75.7稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃5.7.1萘萘5.7.2其它稠环芳烃其它稠环芳烃5.7.3微波辐射有机合成微波辐射有机合成(自学自学)(1)萘的结构萘的结构(3)萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则B.氧化反应氧化反应A.亲电取代亲电取代(2)萘的性质萘的性质C.还原反应还原反应第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.75.7稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃5.7.15.7.1萘萘萘萘(1)(1)萘的结构萘的结构萘的结构萘的结构X X射线衍射结果：萘分子中，射线衍射结果：萘分子中，1818个原子共平面。个原子共平面。萘
39、分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。平均化）。第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性杂化轨道理论的说明：杂化轨道理论的说明：所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）共振论的描述共振论的描述萘的离域能为萘的离域能为255KJ/mol255KJ/mol15221522304KJ/mol304KJ/mol(苯的离域能为苯的离域能为152KJ/mol)
40、152KJ/mol)萘的结构萘的结构萘的结构萘的结构(2)(2)萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质物理性质：物理性质：白色结晶，易升华，白色结晶，易升华，m.p85m.p85，b.p218b.p218。化学性质：化学性质：萘比苯活泼，萘的萘比苯活泼，萘的 位更活泼。位更活泼。A A亲电取代亲电取代 卤代：卤代：在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘：氯萘：萘进行溴化反应，主要产物也是萘进行溴化反应，主要产物也是-取代。取代。萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质新反应：新反应：硝化：硝化：萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质磺化：磺化：萘的性
41、质萘的性质萘的性质萘的性质付氏反应付氏反应酰基化反应：酰基化反应：缘由：缘由：在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。较大。萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有好用价值：通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有好用价值：烷基化反应烷基化反应萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质B B氧化反应氧化反应不同的氧化条件，得不同的氧化产物不同的氧化条件，得不同的氧化产物。氧化反应总是使电子云密度较大的环裂开：氧化反应总是使电子云密度较大的环裂开：萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质C C还原反应还原反应 接
42、接受受BrichBrich还还原原，得得到到1,4-1,4-二二氢氢萘萘，它它有有一一个个孤孤立立双双键键，不不被被进进一一步还原：步还原：BrichBrich还原还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。在猛烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：在猛烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质(3)(3)萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规
43、律。通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质例3：萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质5.7.25.7.2其它稠环芳烃其它稠环芳烃其它稠环芳烃其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽!蒽与菲的反应大多发生在蒽与菲的反应大多发生在9,109,10位上。位上。氧化：氧化：5.7.25.
44、7.2其它稠环芳烃其它稠环芳烃其它稠环芳烃其它稠环芳烃 加氢或还原：加氢或还原：双烯合成：双烯合成：5.7.25.7.2其它稠环芳烃其它稠环芳烃其它稠环芳烃其它稠环芳烃5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性5.8.1Hckel规则规则5.8.2非苯芳烃非苯芳烃芳香性的推断芳香性的推断(3)并联环系并联环系(1)轮烯轮烯(2)芳香离子芳香离子5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性芳香性的三个标记：芳香性的三个标记：易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性；易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性；氢化热或燃烧热表明其有离域能；氢化热或燃烧热表明其有离域能；核磁共振谱中有环流效应。
45、核磁共振谱中有环流效应。苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p p轨道肩并肩形成的离域的大轨道肩并肩形成的离域的大 键，都有芳性；键，都有芳性；而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。问题：有芳性的化合物确定要含有苯环吗？问题：有芳性的化合物确定要含有苯环吗？答案：不确定答案：不确定!5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性平面结构的环状离域体系，假如其平面结构的环状离域体系，假如其 电子数符合休克尔电子数符合休克尔(Hckel)(Hckel)规则，就具有芳香性。规则，就具有芳香性。5.8.1Hckel5.8.1
46、Hckel规则规则规则规则休休克克尔尔(Hckel)(Hckel)规规则则：具具有有平平面面的的离离域域体体系系的的单单环环化化合合物物，其其 电电子子数数若若为为4n+2(n=04n+2(n=0，1 1，2 2，整整数数)，就就具具有有芳芳香香性。性。为什么符合休克尔为什么符合休克尔(HckelHckel)规则的单环共轭多烯分子具有芳规则的单环共轭多烯分子具有芳香性？香性？分子轨道能级图可说明。分子轨道能级图可说明。5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性简化分子轨道法对单环共轭多烯分子简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MOMO能级的计算结果：能级的计算结果：（虚线圆的半径为（虚线圆的半径为22）
47、5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性当当 电子数为奇数电子数为奇数(4n+1)(4n+1)时，时，CnHnCnHn为自由基；为自由基；当当 电电子子数数为为6,106,10时时，符符合合HckelHckel规规则则，p p电电子子全全部部填填满满成成键键轨轨道道，CnHnCnHn有芳香性；有芳香性；当当 电电子子数数为为4,8(4n)4,8(4n)时时，不不符符合合HckelHckel规规则则，非非键键轨轨道道上上各各有有一一未未成对成对p p电子，电子，CnHnCnHn为双自由基，有反芳香性。为双自由基，有反芳香性。留留意意：环环辛辛四四烯烯可可稳稳定定存存在在(b.p152(b.p152)
48、，这这是是由由于于C8H8C8H8为为非非平平面面结结构。构。5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性5.8.25.8.2非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃非苯芳烃 芳香性的推断芳香性的推断芳香性的推断芳香性的推断 非苯芳烃非苯芳烃符合符合HckelHckel规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。规则，具有芳性，但又不含苯环的烃。(1)(1)轮烯轮烯轮烯轮烯 轮烯轮烯单环共轭多烯，一般指成环碳原子数单环共轭多烯，一般指成环碳原子数1010的单环共轭多烯。的单环共轭多烯。5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性(2)(2)芳香离子芳香离子芳香离子芳香离子下列离子都具有平面结构，且下
49、列离子都具有平面结构，且 电子数符合电子数符合HckelHckel规则，具规则，具有芳香性：有芳香性：具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性(3)(3)并联环系并联环系并联环系并联环系例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围 电子数符合电子数符合HckelHckel规规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二烯负离子稠合而成：烯负离子稠合而成：与萘、蒽、菲等稠环化合物相像，对于非苯系的稠环化合物，与萘、蒽、菲等稠环化合物相像，
50、对于非苯系的稠环化合物，假如考虑其成环原子的外围假如考虑其成环原子的外围 电子数，也可用电子数，也可用HckelHckel规则判规则判断其芳香性。断其芳香性。5.85.8芳香性芳香性芳香性芳香性5.95.9富勒烯富勒烯富勒烯富勒烯(fullene)(fullene)富勒烯富勒烯(fullerene)(fullerene)亦称为足球烯，是由亦称为足球烯，是由C C6060、C C7070、C C5050等一类化合物等一类化合物的总称。的总称。(动画，动画，C C6060的结构的结构)C C6060的结构特点：的结构特点：6060个个碳碳原原子子以以2020个个 六六 元元 环环 及及 1212个