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1、w局域场的洛伦兹模型局域场的洛伦兹模型 w克劳修斯克劳修斯莫索提公式莫索提公式w极化的微观机制极化的微观机制w w7.17.1固体介电性的描述固体介电性的描述固体介电性的描述固体介电性的描述w极化强度极化强度w w7.27.2电介质的极化电介质的极化电介质的极化电介质的极化w w7.37.3铁电性与铁电晶体铁电性与铁电晶体铁电性与铁电晶体铁电性与铁电晶体w铁电性铁电性w铁电性的机理铁电性的机理w w7.47.4极化子极化子极化子极化子w朗道相变理论朗道相变理论w极化子极化子w介电损耗与极化驰豫介电损耗与极化驰豫w电子与离子极化的作用电子与离子极化的作用w w习题习题习题习题第七章第七章 固体的
2、介电性固体的介电性2.1 2.1 固体介电性的描述固体介电性的描述 一、极化强度一、极化强度 1.1.局域场局域场 在外电场作用下，晶体中原子的正、负电荷中心将发在外电场作用下，晶体中原子的正、负电荷中心将发生相对位移，从而形成生相对位移，从而形成电偶极子电偶极子。，则晶，则晶体中体中r 处的电场强度可以写成处的电场强度可以写成 设晶体中全部电偶极子在设晶体中全部电偶极子在r处产生的电场为处产生的电场为 （1 1）局域场局域场局域场局域场式中的电场被称为式中的电场被称为 r 点的局域电场，简称点的局域电场，简称局域场局域场。对晶体中电场的测量，通常是针对一个宏观小而微观对晶体中电场的测量，通常
3、是针对一个宏观小而微观大的区域进行，该区域包含了成千上万个原子。大的区域进行，该区域包含了成千上万个原子。由于上述的局域在宏观上可以视为一个点，因此上式由于上述的局域在宏观上可以视为一个点，因此上式表示宏观物质中某一点的电场强度。表示宏观物质中某一点的电场强度。因此，因此，实测的宏观电场实测的宏观电场（简称宏观场简称宏观场）是该区域中局是该区域中局域电场的平均值域电场的平均值，即，即 明显，麦克斯韦方程组中的电场都是宏观电场，是局明显，麦克斯韦方程组中的电场都是宏观电场，是局域场的平均值。域场的平均值。在晶体中，各个原子受到的电场作用来自于局域场，在晶体中，各个原子受到的电场作用来自于局域场，
4、而不是外电场。而不是外电场。（2 2）原子极化率原子极化率原子极化率原子极化率 设第设第j类原子类原子在在r点处所产生的电偶极矩为点处所产生的电偶极矩为 ，与该点，与该点处局域场的关系为处局域场的关系为 式中，式中，称为第称为第 j 类类原子原子的的极化率极化率。同局域电场一样同局域电场一样，原子极化率也是一个微观物理量原子极化率也是一个微观物理量，它描述它描述介电材料在局域的极化性质介电材料在局域的极化性质。2.2.退极化场退极化场 （1 1）极化强度极化强度极化强度极化强度 单位体积中电偶极矩的矢量和，单位体积中电偶极矩的矢量和，称为称为极化强度极化强度。设第设第j类原子的数密度为类原子的
5、数密度为 依据电磁理论可知，极化强度与介质表面极化电依据电磁理论可知，极化强度与介质表面极化电荷密度之间满足关系荷密度之间满足关系 ，则在，则在r点处的极化强度可点处的极化强度可以写成以写成 在外电场作用下，匀整介质内部的电极矩相互抵消，在外电场作用下，匀整介质内部的电极矩相互抵消，因此，仅在介质表面产生束缚电荷，称为极化电荷。因此，仅在介质表面产生束缚电荷，称为极化电荷。分布在介质表面的这些极化电荷，在介质内部同样分布在介质表面的这些极化电荷，在介质内部同样会产生一个电场。依据高斯定理，该电场可以写成会产生一个电场。依据高斯定理，该电场可以写成 式中的负号表示电场与极化强度方向，即外电场方向
6、式中的负号表示电场与极化强度方向，即外电场方向相反。相反。这个由极化电荷产生的、与外电场方向相反的电场，这个由极化电荷产生的、与外电场方向相反的电场，称为称为退极化场退极化场。（2 2）退极化场退极化场退极化场退极化场 （3 3）退极化因子退极化因子退极化因子退极化因子 对外形如图所示的椭球形晶体对外形如图所示的椭球形晶体，由静电学方法可以计，由静电学方法可以计算得沿椭球三个主轴方向的退极化电场为算得沿椭球三个主轴方向的退极化电场为 式中式中Nx、Ny、Nz是由椭球形态确定的常数，称为退极化是由椭球形态确定的常数，称为退极化因子。因子。E E1 1 P P E Eo 对于球形态况，退极化因子可
7、以写成对于球形态况，退极化因子可以写成 因此对球形晶体，退极化电场为因此对球形晶体，退极化电场为 由此可见，由此可见，晶体内的退极化电场与晶体外形有关晶体内的退极化电场与晶体外形有关。在一般的状况下，退极化电场可写成在一般的状况下，退极化电场可写成 式中退极化因子式中退极化因子N由晶体外形确定。下表给是一些特殊外由晶体外形确定。下表给是一些特殊外形晶体的退极化因子。形晶体的退极化因子。形状形状外电场方向外电场方向N形状形状外电场方向外电场方向N球球任意任意1/3长圆柱长圆柱垂直侧面垂直侧面1/2平板平板垂直表面垂直表面1长圆柱长圆柱平行侧面平行侧面0平板平板平行表面平行表面0 利用退极化场，可
8、以将随意形态晶体内部的宏观电利用退极化场，可以将随意形态晶体内部的宏观电场写成场写成 在匀整介质内，极化强度与电场成正比，可以写成在匀整介质内，极化强度与电场成正比，可以写成其比例系数其比例系数 即是即是介质的极化率介质的极化率。（4 4）介质极化率介质极化率介质极化率介质极化率 同极化强度一样，同极化强度一样，介质极化率也是一个宏观量。介质极化率也是一个宏观量。由上述两式可得由上述两式可得即：即：晶体内部的极化强度与退极化因子有关晶体内部的极化强度与退极化因子有关，因而，因而也也与晶体的外形有关与晶体的外形有关。二、局域场的洛伦兹模型二、局域场的洛伦兹模型 一个长方形晶体，在外电场作用下，晶
9、体内产生极化一个长方形晶体，在外电场作用下，晶体内产生极化强度强度P及退极化电场及退极化电场E1，如图所示。，如图所示。晶体中某一点晶体中某一点O处的局域电场，是外电场和全部原子处的局域电场，是外电场和全部原子偶极矩在偶极矩在O点产生电场的叠加。由等效图，原子偶极矩点产生电场的叠加。由等效图，原子偶极矩又可以分为球外和球内两部分，即局域场可以写成又可以分为球外和球内两部分，即局域场可以写成 Eo E1 P +Eo E2 P 1.1.局域外偶极子产生的电场局域外偶极子产生的电场 （1 1）退极化场退极化场退极化场退极化场 由图可知，球外原子偶极矩产生的电场包括两个部分由图可知，球外原子偶极矩产生
10、的电场包括两个部分 这是由介质外表面极化电荷密这是由介质外表面极化电荷密度形成的电场，与外电场叠加形度形成的电场，与外电场叠加形成介质内部的总电场，即成介质内部的总电场，即 球外原子偶极矩除在晶体外表面形成面电荷密度外，球外原子偶极矩除在晶体外表面形成面电荷密度外，在小球表面处也形成面电荷密度，设其在在小球表面处也形成面电荷密度，设其在O处产生的电处产生的电场用场用E2表示。表示。Eo E2 P （2 2）局域界面电荷形成的场局域界面电荷形成的场局域界面电荷形成的场局域界面电荷形成的场 该电场可利用该电场可利用如图所示的模型求得。如图所示的模型求得。因为因为所以，球在所以，球在O点点产生的电场
11、为产生的电场为P 设小球半径为设小球半径为a，则图中环，则图中环带电荷为带电荷为 2.2.局域内偶极子产生的电场局域内偶极子产生的电场 于是球外原子极矩在于是球外原子极矩在O点形成的电场可以写成点形成的电场可以写成 球内务原子偶极矩在球内务原子偶极矩在O点处产生的电场计算，是一个点处产生的电场计算，是一个特别困难的问题。特别困难的问题。但是，对于在但是，对于在O点具有立方对称性的晶体，球内原子点具有立方对称性的晶体，球内原子偶极矩在偶极矩在O点处的电场强度必需为零。即点处的电场强度必需为零。即 3.3.洛伦兹有效场洛伦兹有效场 由上述各式，可得由上述各式，可得明显，对于具有立方对称性的明显，对
12、于具有立方对称性的OO点，局域电场强度与宏点，局域电场强度与宏观电场强度之间满足关系观电场强度之间满足关系上式称为洛伦兹关系式，或称为上式称为洛伦兹关系式，或称为洛伦兹有效电场。洛伦兹有效电场。三、克劳修斯三、克劳修斯莫索提公式莫索提公式 依据原子偶极矩与局域场关系式，可将晶体中的极化依据原子偶极矩与局域场关系式，可将晶体中的极化强度写成强度写成式中式中 第第 j 类原子的位置矢量。类原子的位置矢量。设晶体中全部原子都具有立方对称性，则上式可以进设晶体中全部原子都具有立方对称性，则上式可以进一步写成一步写成 1.1.介质极化率与原子极化率介质极化率与原子极化率 依据晶体极化率的定义，有依据晶体
13、极化率的定义，有即得到介质极化率与原子极化率的关系即得到介质极化率与原子极化率的关系 2.2.介电常数与原子极化率介电常数与原子极化率 利用介电常数与极化率的关系利用介电常数与极化率的关系可得可得 明显，利用上式可以通过试验测量获得原子极化率。明显，利用上式可以通过试验测量获得原子极化率。上式给出上式给出静态介电常数静态介电常数与原子极化率的关系，称为与原子极化率的关系，称为克劳克劳修斯修斯莫索提公式莫索提公式。2.2 2.2 电介质的极化电介质的极化 一、极化的微观机制一、极化的微观机制 1.1.位移极化位移极化 由于晶体中大部分芯电子的状态与孤立原子中电子状由于晶体中大部分芯电子的状态与孤
14、立原子中电子状态差别不大，因此可以近似地看成是孤立原子。态差别不大，因此可以近似地看成是孤立原子。接受量子力学的微扰理论，对多电子原子接受哈特里接受量子力学的微扰理论，对多电子原子接受哈特里近似，则处在近似，则处在 i 态的电子对原子极化率的贡献可写成态的电子对原子极化率的贡献可写成 （1 1）电子位移极化电子位移极化电子位移极化电子位移极化式中式中i态与态与 j态之间的偶极跃迁矩阵元可以写成态之间的偶极跃迁矩阵元可以写成 原子的电子位移极化率应是原子中全部电子极化率之原子的电子位移极化率应是原子中全部电子极化率之和，即和，即 其中，其中，对原子中全部占据态求和，对原子中全部占据态求和，对原子
15、中全部激对原子中全部激发态求和。发态求和。按能带理论，按能带理论，i态是晶体中的价带状态，而态是晶体中的价带状态，而 j态则是晶态则是晶体中的全部空带状态。体中的全部空带状态。由于在对全部空带由于在对全部空带 j j态进行求和时，离价带最近的空态进行求和时，离价带最近的空带带(半导体的导带半导体的导带)贡献最大。因此，对于价电子，上式贡献最大。因此，对于价电子，上式可近似写成可近似写成 式中，式中，Eg 为禁带宽度，为禁带宽度，Z表示原子中价电子数，表示原子中价电子数，Mcv 是是导带与价带之间的偶极跃迁矩阵元。导带与价带之间的偶极跃迁矩阵元。同价电子相比，芯电子能级低得多，因此芯电子的能同价
16、电子相比，芯电子能级低得多，因此芯电子的能级与空态能级之差比价电子大得多。级与空态能级之差比价电子大得多。所以，在各求和项所以，在各求和项中，价电子的值比芯电子大得多，中，价电子的值比芯电子大得多，即即在原子的电子位移在原子的电子位移极化率中，主要贡献来自于价电子。极化率中，主要贡献来自于价电子。作为更粗略的估计，假如只计及价电子对原子极化率作为更粗略的估计，假如只计及价电子对原子极化率的贡献，则有的贡献，则有 即：即：原子的电子位移极化率与晶体的禁带宽度成反比。原子的电子位移极化率与晶体的禁带宽度成反比。通常，半导体的禁带宽度比绝缘体小得多，因而通常，半导体的禁带宽度比绝缘体小得多，因而半导
17、半导体的原子极化率比绝缘体的原子极化率大得多。体的原子极化率比绝缘体的原子极化率大得多。假如近似接受克劳修斯假如近似接受克劳修斯莫索提公式，则半导体的静莫索提公式，则半导体的静态介电常数比绝缘体大得多，这与试验结果相吻合。态介电常数比绝缘体大得多，这与试验结果相吻合。典型半导体和绝缘体的静态介电常数为典型半导体和绝缘体的静态介电常数为 （2 2）离子位移极化离子位移极化离子位移极化离子位移极化 对于离子晶体，或如对于离子晶体，或如GaAsGaAs、InPInP等具有部分别子性的等具有部分别子性的共价晶体，在外电场作用下，正负离子将在电场方向上共价晶体，在外电场作用下，正负离子将在电场方向上作相
18、反方向移动，形成正负离子对，其电偶极矩为作相反方向移动，形成正负离子对，其电偶极矩为式中式中r 位移后正负离子之间的距离。位移后正负离子之间的距离。依据离子晶体的结合理论，每对离子之间的相互作用依据离子晶体的结合理论，每对离子之间的相互作用能可以写成能可以写成 假如假如rr很小，可在很小，可在ro ro 旁边作泰勒级数绽开，得旁边作泰勒级数绽开，得 明显，当正负离子在平衡位置旁边变更明显，当正负离子在平衡位置旁边变更rr时，正负离时，正负离子间产生的复原力为子间产生的复原力为 由于正负离子在局域电场作用下的库仑力应与复原力由于正负离子在局域电场作用下的库仑力应与复原力相平衡，因此可求得正负离子
19、间产生的位移相平衡，因此可求得正负离子间产生的位移 即得即得离子位移形成的偶极矩离子位移形成的偶极矩 依据定义式，可得离子位移极化率依据定义式，可得离子位移极化率 上式表示离子对的极化率，而上式表示离子对的极化率，而不是每个离子的极化率不是每个离子的极化率。若将若将平衡距离平衡距离看作是正负离子半径之和看作是正负离子半径之和，则由上式可，则由上式可知：知：离子位移极化率离子位移极化率与正负离子半径之和的三次方成正与正负离子半径之和的三次方成正比比。由于在离子晶体中，每个离子的芯电子在电场作用下由于在离子晶体中，每个离子的芯电子在电场作用下仍能引起电子位移极化。所以，对于离子晶体或具有部仍能引起
20、电子位移极化。所以，对于离子晶体或具有部分别子性的共价晶体，应同时考虑离子位移极化及电子分别子性的共价晶体，应同时考虑离子位移极化及电子位移极化。位移极化。2.2.转向极化转向极化 对于由正负电荷中心不重合的极性分子组成的介质，对于由正负电荷中心不重合的极性分子组成的介质，存在着固有电偶极矩。存在着固有电偶极矩。由于晶体中分子由于晶体中分子（原子原子）间互作用较大，因此固有电间互作用较大，因此固有电矩难以转向。矩难以转向。只有当熔化时，分子电偶矩才能在电场作只有当熔化时，分子电偶矩才能在电场作用下发生转向，从而使介电常数有陡然的增长。用下发生转向，从而使介电常数有陡然的增长。但是，在有些状况下
21、（主要取决于分子形态的对称程但是，在有些状况下（主要取决于分子形态的对称程度及晶体结构），既使在晶体中，这些固有的分子电偶度及晶体结构），既使在晶体中，这些固有的分子电偶矩在电场作用下也可发生转向，从而形成转向极化。矩在电场作用下也可发生转向，从而形成转向极化。（1 1）固有电矩的转向极化固有电矩的转向极化固有电矩的转向极化固有电矩的转向极化 转向极化是有极分子电介质极化的主要机制。同时，转向极化是有极分子电介质极化的主要机制。同时，在这种极性分子晶体中仍旧存在着电子位移极化。在这种极性分子晶体中仍旧存在着电子位移极化。在没有外加电场状况下，由于晶格的热运动，这些固在没有外加电场状况下，由于晶
22、格的热运动，这些固有电偶极矩的取向都是杂乱无章的，因此整个晶体不表有电偶极矩的取向都是杂乱无章的，因此整个晶体不表现出极化强度。现出极化强度。当对晶体施加电场时，在某个固有电偶矩处将产生局当对晶体施加电场时，在某个固有电偶矩处将产生局域电场。由于固有电矩方向与局域场趋向一样时具有较域电场。由于固有电矩方向与局域场趋向一样时具有较低的能量，因此，固有电矩方向将渐渐转向与局域场相低的能量，因此，固有电矩方向将渐渐转向与局域场相一样，从而使整个晶体的极化强度不再为零。一样，从而使整个晶体的极化强度不再为零。在确定零度下，晶体中全部固有电矩都将转向与局域在确定零度下，晶体中全部固有电矩都将转向与局域场
23、一样的方向，使体系的总能量达到最低。场一样的方向，使体系的总能量达到最低。但在有限温度下，由于热扰动，仍有一些固有电矩的但在有限温度下，由于热扰动，仍有一些固有电矩的方向不能与局域场保持相同。并且温度越高，这种取向方向不能与局域场保持相同。并且温度越高，这种取向不一样的固有电矩就越多。不一样的固有电矩就越多。设某固有电矩与局域场之间的夹角为设某固有电矩与局域场之间的夹角为，则其在电场中，则其在电场中的势能为的势能为 由统计物理学可知，由统计物理学可知，该固有电矩出现在此方向的概率应该固有电矩出现在此方向的概率应与与 成正比。因此，在有限温度下，固有电矩沿局域电场方成正比。因此，在有限温度下，固
24、有电矩沿局域电场方向向z z重量的平均值应为重量的平均值应为式中式中称为称为朗之万函数。朗之万函数。在室温及通常的场强下在室温及通常的场强下 朗之万函数可近似地写成朗之万函数可近似地写成 则固有电矩沿局域电场方向则固有电矩沿局域电场方向z z重量的平均值可以近似为重量的平均值可以近似为上页上页上页上页书目书目书目书目下页下页下页下页由固有电偶极矩转向产生的分子极化率为由固有电偶极矩转向产生的分子极化率为 由上式可见，由上式可见，固有电偶极矩转向极化固有电偶极矩转向极化的最大特点是的最大特点是与与温度有关，随着温度的提高而成反比地下降。温度有关，随着温度的提高而成反比地下降。（2 2）昂萨格局域
25、场昂萨格局域场昂萨格局域场昂萨格局域场 由于洛伦兹关系式不能应用于固有电矩转向极化的状由于洛伦兹关系式不能应用于固有电矩转向极化的状况，因此克劳修斯况，因此克劳修斯莫索提公式也不能应用于固有电矩莫索提公式也不能应用于固有电矩转向极化的状况。转向极化的状况。昂萨格昂萨格(L.Onsager)指出，指出，能引起固有电矩发生转向的能引起固有电矩发生转向的局域电场局域电场应表示成应表示成称为称为昂萨格局域场昂萨格局域场。固有电矩转向极化固有电矩转向极化不仅存在于不仅存在于某些分子晶体中，而且某些分子晶体中，而且也存在于也存在于含有点缺陷的离子晶体中含有点缺陷的离子晶体中。如图所示，如图所示，在离子晶体
26、中，在离子晶体中，正负离子空位也会形成固正负离子空位也会形成固有电偶极矩有电偶极矩。在电场作用下，它们也会产生固有电偶极在电场作用下，它们也会产生固有电偶极矩转向极化。矩转向极化。+在随时间变更的交变电场作用下，晶体中各种电偶矩在随时间变更的交变电场作用下，晶体中各种电偶矩都将以相同频率随时间而变更。都将以相同频率随时间而变更。二、介电损耗与极化驰豫二、介电损耗与极化驰豫 1.1.介电损耗介电损耗 但由于电子、离子及分子都存在惯性，且在电子、离但由于电子、离子及分子都存在惯性，且在电子、离子发生位移以及分子固有电矩发生转向时，都存在有阻子发生位移以及分子固有电矩发生转向时，都存在有阻力，因此这
27、些原子力，因此这些原子(离子对、分子离子对、分子)电偶矩的随时间变更电偶矩的随时间变更关系将滞后于电场。关系将滞后于电场。这说明，这说明，电偶矩与电场间存在相位差，电偶矩与电场间存在相位差，因而因而晶体的极晶体的极化强度与电场间也存在相位差。化强度与电场间也存在相位差。（1）复复极化率极化率 设晶体中的宏观电场为设晶体中的宏观电场为 则晶体的极化强度可写成则晶体的极化强度可写成 式中式中 依据极化率定义，可设依据极化率定义，可设 两个极化率之比为两个极化率之比为 式中，式中，表示表示极化强度与电场强度之间的相位差，常称极化强度与电场强度之间的相位差，常称为为电损耗角电损耗角。为了便利，通常接受
28、复数极化率，其定义为为了便利，通常接受复数极化率，其定义为 （2）介电损耗介电损耗 在介质极化过程中，电场所做的功，即电场的能量损在介质极化过程中，电场所做的功，即电场的能量损耗耗（介电损耗介电损耗）可以写成可以写成 平均损耗功率为平均损耗功率为由此可见，由此可见，介电损耗与复数极化率的虚部成正比，且只介电损耗与复数极化率的虚部成正比，且只有在有在不为零时才存在介电损耗。不为零时才存在介电损耗。本质上，本质上，介电损耗来源于为克服介电损耗来源于为克服电子、离子位移或固电子、离子位移或固有电矩转向时存在的阻力，电场力所作的功。有电矩转向时存在的阻力，电场力所作的功。电子位移极化只有在频率达到可见
29、光或更高频率时，电子位移极化只有在频率达到可见光或更高频率时，才有比较明显的阻尼和较大的电磁场能量损耗，表现为才有比较明显的阻尼和较大的电磁场能量损耗，表现为固体的光吸取。固体的光吸取。对离子位移极化，只有当频率在红外光频率范围时，对离子位移极化，只有当频率在红外光频率范围时，才有较大的电磁场能量损耗，表现为晶格红外吸取。才有较大的电磁场能量损耗，表现为晶格红外吸取。对固有电矩转向极化，在通常无线电频率就有明显的对固有电矩转向极化，在通常无线电频率就有明显的电磁场能量损耗，电磁场能量损耗，一般只把这种低频下电磁场能量损耗一般只把这种低频下电磁场能量损耗称为称为介电损耗介电损耗。在上式中，极化率
30、为复数在上式中，极化率为复数 其实部和虚部为其实部和虚部为 由上式可以损耗角与驰豫时间的关系由上式可以损耗角与驰豫时间的关系 对含有固有电矩的晶体，除转向极化外，还存在着电对含有固有电矩的晶体，除转向极化外，还存在着电子位移极化。子位移极化。在低频下，在低频下，电子位移极化不会引起介电损耗电子位移极化不会引起介电损耗，由它引，由它引起的极化率可以看作是一个与频率无关的常量。所以起的极化率可以看作是一个与频率无关的常量。所以，总极化率总极化率可以成可以成 （2 2）德拜方程德拜方程德拜方程德拜方程 依据晶体的介电常数与极化的关系，有依据晶体的介电常数与极化的关系，有 令令 表示由表示由电子位移极
31、化引起的介电常数电子位移极化引起的介电常数，则，则复介电常数复介电常数可可以写成以写成其中其中 由上式可得，由上式可得，当当=0时时，静电介电常数为，静电介电常数为 即即 利用该式，可以将介电常数的实部和虚部写成利用该式，可以将介电常数的实部和虚部写成上式称为上式称为德拜方程德拜方程。介电常数的实部和虚部随频率变更的关系如图所示。介电常数的实部和虚部随频率变更的关系如图所示。由图中可知，由图中可知，当当=1/时，虚部具有峰值。时，虚部具有峰值。此时此时介电损耗功率最大，可以介电损耗功率最大，可以写成写成 对于大部分含有电偶矩的晶体，对于大部分含有电偶矩的晶体，1/约在超高频至微波约在超高频至微
32、波的频率范围内。的频率范围内。这类固体表面往往吸附有很多带电粒子，从而屏蔽了这类固体表面往往吸附有很多带电粒子，从而屏蔽了自发极化强度，使其不显示电偶极矩的特性。自发极化强度，使其不显示电偶极矩的特性。2.3 2.3 铁电性与铁电晶体铁电性与铁电晶体 一、铁电性一、铁电性 1.1.热电体和铁电体热电体和铁电体 热释电晶体热释电晶体简称为简称为热电体热电体，是一类含有固有电矩的晶，是一类含有固有电矩的晶体。这些体。这些固有电矩排列整齐，具有自发的极化现象。固有电矩排列整齐，具有自发的极化现象。（1 1 1 1）热释电晶体热释电晶体热释电晶体热释电晶体(pyroelectrics)(pyroele
33、ctrics)但通过对这类晶体加热，可以去除那些吸附在表面上但通过对这类晶体加热，可以去除那些吸附在表面上的带电粒子，从而显现出电偶极矩的存在。的带电粒子，从而显现出电偶极矩的存在。（2 2 2 2）铁电体铁电体铁电体铁电体(ferroelectrics)(ferroelectrics)常见的铁电体有下面三类：常见的铁电体有下面三类：（a a）罗谢耳盐型罗谢耳盐型罗谢耳盐型罗谢耳盐型 自发极化强度可以随外电场方向而转向的热电体，自发极化强度可以随外电场方向而转向的热电体，称称为为铁电体。铁电体。例如例如 （b b）KDPKDP型型型型 例如例如 （c c）钙钛矿型钙钛矿型钙钛矿型钙钛矿型 例如
34、例如 在较高温度时在较高温度时，铁电体都有对称性较高的晶体结构，铁电体都有对称性较高的晶体结构，而且不具有铁电性，不存在自发的极化强度。而且不具有铁电性，不存在自发的极化强度。铁电体只有在确定的温度范围，才具有铁电性。铁电体只有在确定的温度范围，才具有铁电性。2.2.铁电性铁电性 铁电体所具有的特性就称为铁电性，全部铁电体都有铁电体所具有的特性就称为铁电性，全部铁电体都有下面性质：下面性质：（1 1 1 1）相变相变相变相变 当温度下降到某一温度时当温度下降到某一温度时，晶体从较高对称性的结构晶体从较高对称性的结构转变成对称性较低的结构，同时出现自发极化强度。转变成对称性较低的结构，同时出现自
35、发极化强度。这是一个相变过程，通常把这是一个相变过程，通常把不具有铁电性的相不具有铁电性的相称为称为顺顺电相电相，而将而将有铁电性的相有铁电性的相则称则称为为铁电相。铁电相。（a）一级相变存在潜热，自发极化强度在相变点不连一级相变存在潜热，自发极化强度在相变点不连续。当在相变温度下从顺电相转变成铁电相时，极化强续。当在相变温度下从顺电相转变成铁电相时，极化强度突然由零值跳变至有限值。度突然由零值跳变至有限值。铁电相变分为一级相变和二级相变两类：铁电相变分为一级相变和二级相变两类：（b b）二级相变不存在潜热，极化强度在相变点连续。）二级相变不存在潜热，极化强度在相变点连续。在铁电相内，从相变温
36、度处的零值起先随着温度的下降在铁电相内，从相变温度处的零值起先随着温度的下降而连续变大。而连续变大。在顺电相内，铁电体的介电常数满足下面的关系：在顺电相内，铁电体的介电常数满足下面的关系：式中，式中，是高频介电常数，可近似认为不随温度变更。是高频介电常数，可近似认为不随温度变更。对于二级相变，对于二级相变，式中式中的的To即是居里温度即是居里温度Tc，而对一级而对一级相变，相变，To502330300 电畴与电畴之间的界面区域，称为电畴与电畴之间的界面区域，称为畴壁畴壁。畴壁很薄，畴壁很薄，仅为仅为1个点阵常数。个点阵常数。因为铁电体的固有电矩只能沿某些晶因为铁电体的固有电矩只能沿某些晶轴方向
37、，因此电畴也只能以某几种形式存在。轴方向，因此电畴也只能以某几种形式存在。当铁电体处在铁电相时，在整个晶体内可以划分成几当铁电体处在铁电相时，在整个晶体内可以划分成几个区域。每个区域内各电偶极矩方向相互一样，而不同个区域。每个区域内各电偶极矩方向相互一样，而不同区域的方向却并不一样。这样的区域，称为铁电畴。区域的方向却并不一样。这样的区域，称为铁电畴。（2 2 2 2）铁电畴铁电畴铁电畴铁电畴(ferroelectric domain)(ferroelectric domain)例如，例如，BaTi3只有相互只有相互垂直的两个极化方向，垂直的两个极化方向，因此，它只有两种电畴因此，它只有两种电
38、畴壁。壁。电矩相反的电畴之电矩相反的电畴之间形成间形成180畴壁，畴壁，电矩垂电矩垂直的电畴之间形成直的电畴之间形成90畴畴壁，壁，如图所示。如图所示。180畴壁畴壁 90畴壁畴壁 这些新电畴常呈劈形，并沿尖端方向发展，而畴壁移这些新电畴常呈劈形，并沿尖端方向发展，而畴壁移动很小。动很小。当对晶体施加电场时，将会产生很多与外电场方向相当对晶体施加电场时，将会产生很多与外电场方向相一样的新电畴。一样的新电畴。整块晶体的自发极化强度大小，确定于各个电畴的体整块晶体的自发极化强度大小，确定于各个电畴的体积大小和分布状况，并等于各个电畴的极化强度之矢量积大小和分布状况，并等于各个电畴的极化强度之矢量和
39、。和。由于这些新电畴的出现，使沿外电场方向的极化强度由于这些新电畴的出现，使沿外电场方向的极化强度快速增加。快速增加。设起先时铁电体极化强度为设起先时铁电体极化强度为零。在外电场零。在外电场E E 作用下，产生作用下，产生很多极化方向与很多极化方向与 E E一样的新电一样的新电畴，使与畴，使与E E方向一样的电畴区方向一样的电畴区域不断增大，不一样的区域不域不断增大，不一样的区域不断减小，铁电体的总极化强度断减小，铁电体的总极化强度快速增大，如图中快速增大，如图中OAOA曲线上曲线上升。升。若沿铁电体的某极化方向施加外电场时，铁电体的极若沿铁电体的某极化方向施加外电场时，铁电体的极化强度将呈现
40、出如图所示的回线特征，化强度将呈现出如图所示的回线特征，该回线被称为电该回线被称为电滞回线。滞回线。铁电体的自发极化强度能够随外电场而转向。铁电体的自发极化强度能够随外电场而转向。（3 3）电滞回线电滞回线 当极化强度达到饱和当极化强度达到饱和后，随着外电场的接着后，随着外电场的接着增加，极化强度只作缓增加，极化强度只作缓慢的增大。慢的增大。在足够大的电场下，铁电体将变成只有一个电畴，全在足够大的电场下，铁电体将变成只有一个电畴，全部固有电矩的方向均与部固有电矩的方向均与 E E一样，极化强度达到饱和，其一样，极化强度达到饱和，其值称为饱和极化强度。值称为饱和极化强度。这时的极化过程与一这时的
41、极化过程与一般的非铁电性介质极化般的非铁电性介质极化过程相同，过程相同，极化强度的极化强度的增大来源于电子和离子增大来源于电子和离子的位移极化。的位移极化。当外电场变为零值时，由当外电场变为零值时，由于铁电体的电畴在外电场撤于铁电体的电畴在外电场撤去以后，并不能复原原状。去以后，并不能复原原状。因此晶体仍存在确定的剩余因此晶体仍存在确定的剩余极化强度。极化强度。在极化强度达到饱和后，渐渐减小电场，极化强度并在极化强度达到饱和后，渐渐减小电场，极化强度并不按原路沿不按原路沿AO曲线回到曲线回到O点，而是沿着点，而是沿着AB曲线变更。曲线变更。若要消去极化强度，则必若要消去极化强度，则必需施加相反
42、方向的电场。需施加相反方向的电场。能够消退剩余极化强度的反向电场值，常称为矫顽电能够消退剩余极化强度的反向电场值，常称为矫顽电场场(coerciveelectrifield)。二、铁电性的机理二、铁电性的机理 1.1.位移型铁电体位移型铁电体（displacive class of ferrelectrics）钙钛矿型铁电体属于这一类，其铁电性来自正负离子钙钛矿型铁电体属于这一类，其铁电性来自正负离子的相对位移。的相对位移。按形成铁电性的机理，可把铁电体分成位移型和无序按形成铁电性的机理，可把铁电体分成位移型和无序 有序型两种类型。有序型两种类型。钛酸钡（钛酸钡（BaTiO3）晶体是典型的位移
43、型铁电体，也是）晶体是典型的位移型铁电体，也是目前最重要也是探讨得最多的一种铁电体。目前最重要也是探讨得最多的一种铁电体。下面以钛酸钡晶体为例，探讨位移型铁电体的铁电性下面以钛酸钡晶体为例，探讨位移型铁电体的铁电性机理。机理。这些氧八面体也以立方结构形式进行排列，并且这些氧八面体也以立方结构形式进行排列，并且处于处于上下底面中心的上下底面中心的 O与处于左右或前后侧面中心的与处于左右或前后侧面中心的 O各有各有不同的对称性，不同的对称性，故在图中分别记为故在图中分别记为OI、OII及及OIII。钛酸钡的原胞如图所示，钛酸钡的原胞如图所示，Ba处处在四个顶角位置，在四个顶角位置，Ti处在体心位处
44、在体心位置，置，六个六个O处在各个面心位置。处在各个面心位置。它们组成一个氧八面体，将体心它们组成一个氧八面体，将体心的的Ti围在其中。围在其中。在在120以上时，以上时，BaTiO3 处于顺电相，具有立方对称处于顺电相，具有立方对称性的晶体结构性的晶体结构。（1 1）晶格结构晶格结构OIOIIOIIIBaOTi 钛酸钡铁电钛酸钡铁电晶体的结构属于正方晶系晶体的结构属于正方晶系。同顺铁相的立。同顺铁相的立方晶系相比，方晶系相比，铁电相的基矢铁电相的基矢c 伸长，伸长，a 和和 b缩短。并且，缩短。并且，伸长的伸长的c轴与缩短的轴与缩短的a轴之比约为轴之比约为1.01。当温度下降至当温度下降至1
45、20时，钛酸钡呈现铁电相。时，钛酸钡呈现铁电相。X光衍射试验指出，处于正方光衍射试验指出，处于正方结构的钛酸钡，结构的钛酸钡，Ti离子及离子及O离子离子都在都在c轴方向发生了位移。其中轴方向发生了位移。其中 OIOIIa 轴轴c 轴轴 如图所示如图所示，Ti和和O离子的离子的相对相对位移引起固有电矩，位移引起固有电矩，沿沿 c 轴方向轴方向形成自发极化。形成自发极化。（b）在）在-80旁边发生的、由正交晶系向三角晶系转旁边发生的、由正交晶系向三角晶系转变的相变，此时的极化方向沿变的相变，此时的极化方向沿111方向。方向。随着温度的降低，钛酸钡还会发生两次在两个铁电相随着温度的降低，钛酸钡还会发
46、生两次在两个铁电相之间的相变，之间的相变，分别是：分别是：钛酸钡在钛酸钡在 120时发生的顺电相到铁电相的转变属一时发生的顺电相到铁电相的转变属一级相变，极化强度由零突变成有限值。级相变，极化强度由零突变成有限值。（2 2 2 2）位移型相变位移型相变位移型相变位移型相变 （a）在）在0旁边发生旁边发生的、由正方晶系结构向的、由正方晶系结构向正交晶系结构转变的相正交晶系结构转变的相变，此时的极化方向沿变，此时的极化方向沿011方向。方向。由于温度变更的方向不同，所以在由于温度变更的方向不同，所以在0及及-80处极化处极化强度的曲线在上升和下降时并不重合。这表明：在相变强度的曲线在上升和下降时并
47、不重合。这表明：在相变过程中存在热滞效应。过程中存在热滞效应。图中在图中在0和和-80旁边处标出的向下箭旁边处标出的向下箭头表示温度降低时的头表示温度降低时的状况，向上箭头表示状况，向上箭头表示温度上升时的状况。温度上升时的状况。下图给出了沿顺电相时的一个立方轴方向测得的自发下图给出了沿顺电相时的一个立方轴方向测得的自发极化强度与温度的变更关系。极化强度与温度的变更关系。在某个温度下，当复原力常数趋近于零时，则相应格在某个温度下，当复原力常数趋近于零时，则相应格波频率也将趋近于零，表示离子间发生相对位移后，无波频率也将趋近于零，表示离子间发生相对位移后，无力回到原来位置，即发生了永久性的正负离
48、子之间的相力回到原来位置，即发生了永久性的正负离子之间的相对位移，从而产生固有电偶极矩。对位移，从而产生固有电偶极矩。依据晶格振动理论可知，格波频率的平方与复原力常依据晶格振动理论可知，格波频率的平方与复原力常数成正比。数成正比。（3 3 3 3）软模理论软模理论软模理论软模理论 由于涉及正负离子间的相对位移，所以相应的声子必由于涉及正负离子间的相对位移，所以相应的声子必定是光频支声子。另外，因为整个晶体中的正负离子都定是光频支声子。另外，因为整个晶体中的正负离子都作相同的相对位移，所以涉及的声子应当是零波矢的声作相同的相对位移，所以涉及的声子应当是零波矢的声子。子。综上所述，这里探讨的声子是
49、零波矢光频软模声子。综上所述，这里探讨的声子是零波矢光频软模声子。式中，式中，为一般晶体的复原力系数，为一般晶体的复原力系数，Z Z是离子的价。是离子的价。在离子晶体中，当正负离子间发生相对振动时，所受在离子晶体中，当正负离子间发生相对振动时，所受到的复原力可写成到的复原力可写成 式中，式中，表示原胞的体积，而表示原胞的体积，而 p=eZr则为则为原胞中的电原胞中的电偶极矩。偶极矩。若接受洛伦兹局域场，则当不存在外加电场时，有若接受洛伦兹局域场，则当不存在外加电场时，有 设设正负离子的折合质量为正负离子的折合质量为M，则由上式可得振动频率则由上式可得振动频率 由上述两式可得由上述两式可得 由上
50、式可知，局域电场力与短程复原力方向相反，是由上式可知，局域电场力与短程复原力方向相反，是促使正负离子发生位移的因素。促使正负离子发生位移的因素。式中式中 若考虑非简谐力的作用，则振动频率不再是常数，可若考虑非简谐力的作用，则振动频率不再是常数，可以写成以写成是正负离子相对位移的函数。是正负离子相对位移的函数。而由于而由于 r的最大幅度与温的最大幅度与温度有关，因此度有关，因此也是温度的函数。也是温度的函数。表示尚有确定复原力，从而使位移的离子回到原来的平表示尚有确定复原力，从而使位移的离子回到原来的平衡位置。衡位置。对某种特殊晶体结构，对某种特殊晶体结构，随着温度的上升而变大，则当随着温度的上