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1、第六章 固体的介电性质6.1.介质极化现象与机理6.2.电介质的有效场理论6.3.交变电场中的介质极化6.4.电介质的损耗6.5.铁电体6.6.压电体6.1.介质极化现象与机理固固体体电电介介质质:以以感感应应方方式式传传递递电电的的作作用用和和影影响响的的固体固体.极极化化:介介质质在在外外电电场场作作用用下下,由由原原来来的的内内部部电电荷荷平平衡衡分分布布转转变变为为在在两两不不同同的的表表面面集集中中异异号号电电荷荷从从而而使介质产生极性的现象使介质产生极性的现象.6.1.1.介质极化的宏观描述介质极化的宏观描述真真空空中中电电位位移移 D=e0E0 e0 E0分分别别为为真真空空中的
2、介电常数和静电场强度中的介电常数和静电场强度.当两板间充以匀整电介质时电位移当两板间充以匀整电介质时电位移 6.1.介质极化现象与机理er E分别为电介质中的静态介电常数和宏观静电场强度.令p表示介质的电极化强度，即介质表面电荷密度或介质中单位体积的电矩,则电位移可以表示为 D=e0E+p 由6.1.1.1和6.1.1.2可得,p=e0(er-1)E=e0cEc=(er-1)是介质的极化率。6.1.介质极化现象与机理留意：对于各向同性电介质，介电常数和极化率都是标量且E、D、p三者的方向相同.对于各向异性介电晶体,上面的关系式仍旧成立,但E,D,p三者的方向不确定相同，介电常数和极化率不是标量
3、而是张量。极化的机理主要有电子极化,离子极化和取向极化。6.1.2.电子位移极化1.电子位移极化的含义组成电介质的原子或离子,在外电场作用下，带正电的原子核与其壳层电子的负电中心不重合从而产生电偶极矩.这种极化叫做电子位移极化.+-E=0E06.1.介质极化现象与机理2.公式在电场力与复原力平衡时，正负电荷中心达到一平衡距离.原子因此而具有确定的电偶极矩.所产生的 电 偶 极 矩 与 局 部 有 效 电 场 Eloc成 正 比.pe=ceEloc对于氢原子,依据量子力学计算可得电子位移极化率 ce=9a3/2 氢原子的电子轨道半径a=0.5x10-10m.,代入式中得,ce=0.56 x10-
4、24cm3.与试验结果一样.尽管上面得结果是H原子得出的,但是对于 困难原子 cea3 的关系仍旧成立.6.1.介质极化现象与机理3.留意外层电子对电子位移极化的贡献最大.由于极化强度与单位体积的电偶极矩数目有关，所以常以ce/a3来衡量原子或离子的电子位移极化率对电介质介电常数的贡献.ce/a31的离子有：O2-pb2+Ti4+Zr4+Ce4+等.一般说来,原子与离子的电子位移极化率大体相同,负离子的电子位移极化率大于正离子的电子位移极化率,同族原子或离子的电子位移极化率随原子序数的增加而变大.6.1.介质极化现象与机理6.1.3.离子位移极化1.离子位移极化的含义由组离子成的电介质在外电场
5、作用下，正负离子都会产生有限的位移,从而产生电偶极矩.这种极化叫做离子位移极化.2.离子位移极化率公式同样,离子位移极化产生的电偶极矩与局部有效电场E loc成正比.Pa=caE l oc为计算离子位移极化率 ca,以两异性离子组成的分子为例.设Eloc=0时,两个异性离子相距为a,当Eloc0时，两个异性离子相距为r=a+Dr,+-aa+Dr+-E=0E06.1.介质极化现象与机理D r是相对位移.故由此而产生的电偶极矩 ea 离子电荷,为了简化,设电场较弱,从而D r a,且近似认为El oc与r,D r同方向.由6.1.3.1和6.1.3.2得,假如分子是极性的,只要考虑离子间的库仑引力
6、和壳层电子排斥力,依据力学平衡条件,有eaEl oc-ea2/(a+Dr)2+an-1ea2/(a+Dr)n+1=0其中n随离子中的电子数目增加而增加,一般在6-11之间。6.1.介质极化现象与机理利用D r 1,L(a)1,Pd=P0这表明,温度很低,电场很强时,几乎全部固有偶极矩完全转向电场方向.当a1,L(a)=a/3,Pd=aP0/3这表明,P0EkBT时,固有偶极矩在电场方向的重量的平均值与电场强度成正比与温度成反比.假如T=300K,a=0.01,电场计算值为12kv/cm,1.0L(a)aa/30.60.20.01234566.1.介质极化现象与机理可见,室温下电场在1-10kv
7、/cm的状况下,仍旧满足a1的条件.依据p=cE,得出固有偶极矩的取向极化率为，量子力学计算的结果与6.1.3.2和6.1.3.3的结果基本相同。室温下cd 为 10-21cm.可见,极性分子组成的电介质取向极化率远大于位移极化率.应当指出的是，固体结构紧密，粒子间的相互作用很强，取向极化对于固体是很难的，只有在接近熔点的温度才有可能发生，但在缺陷旁边（例如，空位旁边通过离子跃迁）可产生取向极化。6.2.电介质的有效场理论实际作用在固体分子上的电场，除外电场在其中产生的宏观介电场，还有其它分子的偶极矩所产生的电场，称为有效电场用Eloc表示。6.2.1洛伦兹有效场理论的要点在介质中以所考虑的分
8、子为球心，想象挖去出一个小球，球的半径既要远大于分子半径又要远小于介质的宏观尺寸。这样对于球外介质可以认为挖去此小球不会引起介6.2.电介质的有效场理论质电场的变更，仍旧可以作为连续介质处理，而对于球内部，则考虑其不连续性。于是球心处分子的有效电场可写为，Eloc=E+E球外+E球内 E，E球外，E球内，分别为介质中的宏观电场，球外连续介质在中心处产生的电场，球内其它分子在中心产生的电场。设球面上的电荷面密度为s,则环形面积元ds=2prsinqrdq的电荷为dq=s2pr2sinqdq在球心产生的电场强度只有水平方向的重量不为0，即6.2.电介质的有效场理论dE球外=dqcosq/(4pe0
9、r2)=s2pcosqsinqdq/(4pe0),因为s=pcosq，所以,E球外=0p2ppcos2qsinqdq/(4pe0)=4pP/(3.4pe0)=P/3e0对于立方晶系，假如全部原子对称排列（大部分如此），则E球内=0，所以对于这类晶体我们有Eloc=E+P/3e0，考虑到也有E球内0的状况，洛伦兹以内场系数g代替1/3e0，所以更一般的表达式为，6.2.2洛伦兹有效场理论的不足明显，洛伦兹有效场理论是近似理论。其不足之处在于：6.2.电介质的有效场理论1认为有效场是匀整的，事实上有效场是微观场，它是起伏的，只有在几个原子间距内可以认为是匀整的。2.只适用于高度对称性结构的晶体和电
10、子离子位移极化问题。对于取向极化完全失效。3.忽视了固有偶极矩之间的长程相互作用。从而得出的内场系数对于确定的晶体是常数。而一般说来，内场系数是介电常数的函数，g(e)，所以更好的表达式为，6.3.交变电场中的介质极化6.3.1极化弛豫与动态介电常数1极化弛豫电介质在电场作用下须要经过一段时间极化强度才能够达到相应的值，这种现象称为电介质的极化弛豫。弛豫所须要的时间就是弛豫时间。极化的微观机理不同，弛豫时间不同，电子位移极化的弛豫时间是10-1410-16秒，离子位移极化的弛豫时间是10-1210-13秒，取向极化的弛豫时间最长。6.3.交变电场中的介质极化2.动态介电常数极化强度P和电位D总
11、是滞后外电场E的变更。因此在探讨交变电场下电介质的极化时，必需引入动态介电常数。动态介电常数通常是交变电场频率的函数。假如交变电场频率为光频则其介电常数称为高频介电常数。电子位移极化，直至光频，极化强度P和电位D移跟得上外电场E的变更，交变电场与静电场无区分，所以，动态介电常数就是静态介电常数。6.3.交变电场中的介质极化离子位移极化，频率不高时，极化强度P和电位D移跟也得上外电场E的变更，交变电场与静电场也无区分，所以，动态介电常数也就是静态介电常数。但是，对于光频电场，极化会出现滞后，且对于高频介电常数没有贡献。所以,高频介电常数明显小于静态介电常数。取向极化，交变电场频率略微高一点极化就
12、会出现滞后。动态介电常数是交变电场频率的函数。6.3.交变电场中的介质极化6.3.2.只有电子位移极化的电介质这类电介质大都是元素晶体，如金刚石，Ge,Si等。依据洛伦兹有效场理论，Eloc=E+gP 假如单位体积内原子数目为Ne,则有Pe=NeceEloc 再者有Pe=e0(er-1)E由以上3式不难得到，若g=1/3e0 则，(er-1)/(er+2)=Nece/3e0 6.3.2.1。该公式叫做Clausius-Mossotti公式，它给出了只有电子位移极化的电介质的静态介电常数与电子位移极化率之间的关系。6.3.交变电场中的介质极化对于光频电场，由于电子位移极化跟的上电场的变更，所以，
13、此类介质有er=e（e交变电场下的介电常数）从而，6.3.3.同时具有电子位移极化和离子位移极化没有固有偶极矩的离子晶体电介质属于这种状况。设在外加静电场作用下，正负离子产生的电子位移偶极矩分别为p+和P-,正负离子间的相对位移为Dr，则极化强度为,6.3.交变电场中的介质极化式中Na为正(负)离子浓度.设正负离子的有效电场相同，则有,P+=c+eEloc，P-=c-eEloc式中c+e,c-e分别为正(负)离子的电子位移极化率.Dr可由电场力和准弹性力相等,即,eEloc=kDr 来确定.从而有,Dr=eEloc/k,k为准弹性常数.把以上各式代入6.3.3.1.得,Na(c+e+c-e+e
14、2/k)Eloc=e0(er-1)E 设洛伦兹有效场为Eloc=E+P/3e0=E+e0(er-1)E/3e0=(er+2)E/3把该式代入6.3.3.2得,(er-1)/(er+2)=Na(c+e+c-e+e2/k)/3e0 此式在形式上与6.3.2.2类似，只多了一项离子6.3.交变电场中的介质极化位移极化的贡献。如前所说，离子位移极化对光频场下的高频介电常数没有贡献。因此,把6.3.3.4代入6.3.3.3得到同时存在电子位移极化与离子位移极化状况下，高频介电常数与静电介电常数之间的关系为,原则上可以通过弹性模量的数据求得准弹性常数k.再通过介电常数的测定来检验6.3.3.5的正确性.6
15、.3.交变电场中的介质极化6.3.4.同时具有3种极化的状况1.极性分子组成的电介质其极化强度为,P=Pe+Pa+Pd=NePe+NaPa+NdPd目前还没有正确的有效场公式,所以,无法求出介电常数与极化率之间的关系.不过,对于取向极化是由粒子跃迁产生的这类电介质,由于同时存在3种极化机理,可以求出介电常数与频率的关系.明显这种介电常数就是动态介电常数.2.动态介电常数与频率的关系设外加交变电场为 E=E0eiwt 则D=D0ei(wt-d)此 时 的 介 电 常 数 e*=D/E=e-idD0/E0=ee-id=e(cosd-isind)=e-ie其中，e=ecosd，e=esind，e为静
16、态介电常数假如频率w1/t,eeea 即动态介电常数只有电子位移极化和离子位移极化的贡献。6.3.4.1式只限于红外频率以下。超过该频率,电子位移极化和离子位移极化都会出现弛豫。we(e+eea)/2eeae1/t6.3.交变电场中的介质极化在本征红外频率和本征紫外频率出现将出现反常和共振吸取.如下图所示.微波红外紫外eeeeeeaw6.4.电介质的损耗任何电介质处于电场中，尤其是在交变电场中长期工作，都会有发热的现象。这说明介质内部发生了能量损耗，这就是介电损耗。假如是静电场，介电损耗来源于介质中的电导过程。而对于交变电场，介电损耗既与介质中的电导过程有关，也和弛豫过程有关。对于铁电体，前者
17、可以忽视不计，主要是弛豫损耗。6.4.1弛豫损耗设交变电场为 E=E0eiwt,式中w,t,E0分别为频率,时间和电场幅值.由于存在弛豫，介电常数是复数，由D(t)=e0eear+(er-eear)/(1+iwt)E0eiwt=e*E(t)可见电位移也是复数。其实部为，这里e和e分别为包括e0在内的介电常数的实部和虚部。6.4.电介质的损耗因而,电介质内的位移电流为,6.4.1.2表明,位移电流的第一项与电场同相位,是有功电流，其次项落后电场p/2,为无功电流 由此可得,单位体积电介质单位时间内损耗能量为，6.4.电介质的损耗引起电介质能量损耗的是与极化有关的有功电流.由6.4.1.3可见，弛
18、豫损耗与e成正比。6.4.电介质的损耗6.4.2.损耗因子弛豫损耗通常用损耗因子来描述.电介质的极化弛豫使得电位移D落后电场一个相位角d(d与频率有关,频率越高，d越大)。从而电位移的实数部分,D=D0cos(wt-d)=D0cosd coswt+D0sind sinwt，与6.4.1.1 6.4.电介质的损耗比较可得,e=(D0 cosd)/E0 6.4.2.1.e=(D0sind)/E06.4.电介质的损耗6.4.2.2.把6.4.2.2.式代入6.4.1.3 6.4.电介质的损耗式得,W=0.5wE0D0sind6.4.2.3.由此可见，损耗与sind成正比.通常称sind为损耗因子,d
19、为损耗角.6.4.电介质的损耗当电场频率较低时,d小,sindtandW=0.5wE0D0tand6.4.2.4.明显,依据6.4.2.1.和6.4.2.2.，6.4.电介质的损耗有,w0,d0,静电场中没有介电损耗。tand-w关系示于左图.由图可见，首先随频率增加，tand增加，当w=w m=1/t,tand最大,再提高频率,偶极矩跟不上频率变更,tand反而削减.tand-w关系wtand wm0T1T2T1T26.4.电介质的损耗由于tand与t有关，t与温度和电场强度有关，所以,tand与温度和电场强度有关.下图是它和温度的关系.低温时偶极矩不随外电场变更，弛豫损耗很小，高温时，偶极
20、矩热运动加剧弛豫损耗也少，只有在适当的温度有弛豫损耗的最大值。但是，如果温度特殊高，由于电导率随温度呈指数增加，电损耗起主要作用，所以损耗因子又随温度增加而增加。Ttand Tm0w1w2tand-T关系6.5.铁电体什么是铁电体？在某温度范围内具有自发极化强度，在外电场作用下具有类似磁滞回线的电滞回线的物质。例 如，酒 石 酸 钾 钠（罗 息 盐 NaKC4H4O6.4H2O）,磷酸氢钾(KH2PO4)，钛酸钡(BaTiO3)。铁电体事实上是热释电晶体的一种类型。热释电晶体是指具有自发极化的晶体，但因为表面束缚电荷被某些自由电荷抵偿，其电矩不能显示出来，当温度变更时正负电荷中心发生相对位移使
21、其自发极化变更，而且这种变更所产生的电矩变更不能被抵偿时，才能够显示其固有极化。6.5.铁电体6.5.1铁电体的一般性质1.铁电体具有与铁磁体平行的特性。而且有与铁磁体对应的特性参数.电滞回线P-E 对应 磁滞回线M-H剩余极化强度 对应 剩余磁化强度介电常数 对应 磁导率饱和极化强度 对应 饱和磁化强度2.不同之处表面的束缚电荷可被自由电荷中和。温度变更正负电荷中心会相对位移使其自发极化强度变更。自发极化与自发磁化的机理不同。EPCFOBAPrPsPmaxHEcGC.铁电体的极化6.5.铁电体6.5.2电畴结构与多畴体的电极化1电畴结构电畴：自发极化方向一样具有宏观偶极矩的区域。单电畴体：由
22、1个电畴组成的铁电体。多电畴体：由若干电畴组成的铁电体。电畴壁：电畴间的界面单晶体铁电体中，不同电畴的自发极化强度方向不同。但有确定规律，大多数单晶体铁电体中，相邻电畴体的极化强度方向之间的相对取向为90和180。在某些菱方晶系中也有71，109，180，在正交晶系中还有60，120的。6.5.铁电体2多畴体的电极化以多畴单晶体为例，且畴壁取向是沿某晶轴的正负两个方向(如图a)。外电场下该多畴体的极化过程如见图cOACBPrEcFGHCEPCFOBAPrPsPmaxHEcGC.铁电体的极化PEOb.非铁电体的极化a.多畴单晶体6.5.铁电体由于极化的非线性。铁电体的介电常数不是常数，而是与外电
23、场有关的变量。因此，通常用OA曲线的原点旁边的斜率，即接受下式定义的微分介电常数，e=e0er=(D/E)E=0=e0+(P/E)E=0因此，测量铁电体介电常数所用的外电场很小，是在电畴壁没有运动时的数值。对于铁电体来说，(P/E)E=0 很大，e0 可以忽视不计。6.5.3.居里温度与临界特性1.居里温度晶体铁电体的温度变更到某温度Tc时一般都会发生 铁电体顺电体（非铁电体）相变,温度高于Tc是顺电体，温度低于Tc是铁电体。把Tc叫做居里温度。有的晶体有2个或2个以上的铁电体相，只有发生铁电体-顺电体相变的温度才是居里温度。而发生铁电体1铁电体2转变的温度，叫做过渡温度。例如，BaTiO3晶
24、体，Tc=120C,120C以下有多种铁电体，0C和-80C都是铁电体的相变温度。还有的晶体有2个居里点，如，罗息盐，在其上居里点24C和下居里点-18C之间才是铁电体。少数铁电体晶体无居里点，直到分解温度都是铁电体，如，6水合硫酸铝胍（GASH）,亚硒酸3氢锂。6.5.铁电体2临界特性铁电体的介电性质，光学性质和热学等性质在居里点旁边都会出现反常变更，其中探讨最充分的是“介电反常”。即，大多数铁电体的介电常数在居里点旁边上升至很大的数值。其数量级可以达到104-105。当温度高于Tc时，铁电体的介电常数与温度的关系听从居里-外斯定律。e=C/(T-Q0)+e式中C，T,Q0 分别为居里-外斯
25、常数，确定温度，顺电居里点。可以证明在2级相变中Tc=Q0，在1级相变中Q0略小于Tc.e为电子位移极化对介电常数的贡献。-160-120-80-4004080104103102100edRS(NaKC4H4O6.4H2O)的ed-T曲线6.6压电体6.6.1.压电效应1.压电效应:某些晶体受到沿特定方向的外力作用发生变形时，能够在其相应的端面上产生异号电荷的现象。反之，给该晶体加电场，它不但产生极化还会产生变形（这种现象叫做电致伸缩）。前者叫做正压电效应，后者叫做逆压电效应。2.微观机理:没有外力作用时，晶体中离子的电荷对称分布，内部电场为0；有外力作用时，晶体中离子的电荷发生位移，电荷非对
26、称分布，出现净极化，内部电场不为0。宏观上就表现出压电效应。6.6压电体3常见的压电体由上可知，只有不具备对称中心的点群才可能具有压电效应。这只是必要条件。事实上只有少数晶体具有压电效应。例如，常见的压电体有：酒石酸钾钠NaKC4O6.4H2O，磷酸二氢铵NH4H2PO4，磷酸二氢钾KH2PO4，a-石英SiO2,它们的压电效应从左向右渐渐减弱。铁电体都具有压电效应，因此，铁电体就是压电体，但非铁电体也可能有压电效应，所以不能说压电体都是铁电体。6.6压电体4.a-石英的压电效应说明a-石英没有外力时在纸平面上的结构投影如图a所示，此时总电矩为0，无自发极化(所以它不是铁电体)。假如沿图示方向
27、施加拉应力或压应力，如b，c所示，则正负电荷中心不重合产生极化。假如沿垂直于纸平面方向加外力，则不会发生极化现象。abc压电晶胞受拉，压应力前(a)后(b,c)的结构变化示意图6.6压电体多晶压电体因为晶粒取向和电畴取向完全时随机的，所以一般不能显示压电效应。在外加强直流电场后可以促使各晶粒的自发极化轴以尽可能小的夹角按外电场取向。外电场撤消后，仍旧可以部分保留定向状态。使之具有压电效应。这个过程叫做外电场预极化。6.6.2.压电参数应力引起表面束缚电荷，单位面积上束缚电荷的量即电介质的电位移D与所施加的压应力T成正比.D=dT其比例系数d就是压电系数:d的单位是C/N,（库仑/牛顿）假如用国
28、际单位制,则D=e0E+P假如外电场为0,D=P=dT6.6压电体对于逆压电效应,产生的应变S与施加的电场成E正比,其比例系数d也是压电系数:d的单位是m/VS=dE一般说来,在数值上d=d有时将压电系数g定义为，单位应力产生的电场强度，g的单位是Vm/N E=gT它们从不同的角度反映出来的压电性能.d用的比较普遍.有的场合如拾音器,高压发生器等g更加便利。由于应力和应变都是2阶张量,极化强度是矢量,即1阶张量.压电系数d是3阶张量.6.6压电体所以D有x,y,z 3个重量,T有6个重量,d有18个重量,Dm=dmjTj m=1,2,3 j=1,2,3,4,5,6其矩阵形式为D=dT常用的是横
29、向压电系数d31和纵向压电系数d33同样,常用的是g31和g33.2.机电耦合系数K K=U压/(U弹U介)1/2工程上K=(U机贮/U电入)1/2K=(U电贮/U机入)1/26.6.3.压电应用探讨题1.什么是电介质极化？电介质极化的机制主要有哪几种？指出下列晶体中可能的极化机制：Si,NaCl,BaTiO3,2.落伦兹有效场的主要内容是什么？你认为要怎样来确定实际作用于介质中原子、分子或离子上的电场？3.怎样理解 c=(er-1)与(er-1)/(er+2)=Nece/3e0？4.什么样的状况下接受动态介电常数？为什么要用动态介电常数？复介电常数的实部和虚部个表示什么含义？5.表示介电损耗的参量有那些？它们之间的关系如何？6.铁电体与铁磁体的异同之处7.说明铁电体的电极化曲线8.什么是压电晶体，如何使压电多晶体具有压电效应？探讨题9。从电极化的角度来看，如何使吸波材料具有最大的吸取率？如何拓宽吸取的频率范围？假如要研制一种能够削减手机辐射对大脑影响的材料，请列出你的初步试验方案。10。离子晶体的自极化与其热振动有关系吗？是否可以把这两者联系起来考虑？由此可以得出什么结论？（铁电体相变是布里渊区中心光学模的软化，离子振动后弹性复原力减小甚至为0，离子偏离平衡位置后不能回到原来的平衡位置导致结构相变和电极化，此即软模理论）