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1、 第一章 绪论 第一节 有机化学的研究对象 一、有机化合物和有机化学 有机化学是化学科学的一个分支，是与人类生活有着极其密切关系的一门学科。它研究的对象是有机化合物，有机化合物简称为有机物。什么是有机化学呢？十九世纪初，有机物都是从生物体中分离出来的，有机物的涵义是“有生机之物”。到了十九世纪中期，人工合成了不少有机化合物。人们把不论是从生物体取得的，还是合成来的，统称为有机物。自从 Lavoisier,A.L.(17431794)和 Von Liebig,J.F.(18031873)创造有机化合物的分析方法之后，发现有机化合物均含有碳元素，绝大多数的还含氢元素，此外，很多的有机化合物伤含有氧
2、、氮等元素。于是，Gmelin,L.(17881853)、Kekl,A(18261896)认为碳是有机化合物的基本元素，把碳化合物称为有机化合物，把有机化学定义为碳化合物的化学。后来，Schorlemmer,C.(18341892)在此基础上发展了这个观点，这就是碳的四个价键除自相连结外，其余与氢结合，于是就形成了各种各样的烃，其他碳化合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的，因此，把有机化学定义为研究烃极其衍生物的化学。为什么要把有机化学作为独立的一门学科来研究呢？其主要原因是由于有机化合物的种类极多，而且很重要；其次是因为有机化合物具有与典型无机化合物不同的共同特性。现在已知有机化合物有七
3、百万中以上，而且还不断增加，几乎每天都有新的有机化合物合成或被发现。探其原因，首先由于构成有机化合物的主体碳原子相结合的能力很强，一个有机化合物分子中碳原子的数目可以很多，连接的方式又可以多样化；其次是，在有机化合物中普遍存在着同分异构现象。什么是同分异构现象呢？例如我们熟知的乙醇，其分子式为 C2H6O，同时又是甲醚的分子式。但它们的化学结构不同：（1）为乙醇的构造式，（2）为甲醚的构造式。两者的性质不同，属于两类化合物。CHHHHCHHO COHHHCHHH （1）（2）乙醇 甲醚 沸点/78.5 -23.6 与金属钠剧烈反应，放出氢气 不与金属钠反应 同分异构现象是有机化学中极为普遍而且
4、很重要的现象。具有相同的分子式而结构不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为同分异构现象。同分异构现象在无机化学中极为罕见。在有机化学中不能只用分子式来表示某一有机化合物，必须使用构造式或结构式。有机化合物与典型的无机化合物在性质上有着不同的共同特性，过去人们常用有机化合物这些特性来初步区别无机物。但随着科学的进步，有机化和物和无机化合物之间并无截然不同的界线。现将有机化合物的共同特性叙述如下：（1）有机化合物一般可以燃烧。而大多数无机物则不易燃烧；（2）有机化合物的熔点较低，一般不超过 400，而无机化合物一般熔点较高，难于熔化；（3）有机化合物大多数难溶于水，易溶于非极性或极性小的溶剂中。
5、然而，也有一些有机化合物在水中有较大的溶解度；（4）有机化合物反应速度较慢，通常要加热，或加催化剂，副反应也较多。而很多无机化合物溶液反应瞬间即告完成。随着新的合成方法的出现，改善反应条件，加快有机化合物的反应速度也是很有希望的。例如，游离基反应就是以爆炸方式进行的。必须再次指出，上述有机化合物的共同性质是指大多数有机化合物来说的，不是绝对的。如四氯化碳不但不易燃烧而且可作灭火剂。二、有机化学的产生和发展 科学的产生和发展都是与当时社会生产水平和科学水平相联系着的。十八世纪欧洲工业革命之后，社会的需要，科学技术的进步，分离提纯有机物的技术进展很快，先后分离出酒石酸（1769）、乳酸（1780）
6、、奎宁（1820）等等。随着有机物纯品的增加，分离技术的发展，测定了不少有机化合物的组成，这对于认识有机化合物无疑是一个重要阶段。但还未能用人工方法合成出有机物，因而当时盛行的“生命力”论认为有机物是由有机体内的生命力制造出来的，实验室里不能制造出来。可是，科学总是前进的，1828 年 Whler（18001882）蒸发氰酸铵溶液得到了尿素：NH4CNO(NH2)2CO 氰酸铵是一种无机化合物，尿素是一种有机化合物，氰酸铵可由氯化铵和氰酸银反应制得。NH4CNO NH4ClAgCNO+AgCl 尿素的人工合成，提供了一个从无机物人工制成有机物的一个例证，动摇了“生命力”论的基础。以后又陆续合成
7、了不少有机物，如 1845 年 Kolbe,A.W.H.（18181884）合成了醋酸，1854 年 Berthelot,P.E.M.（18271907）合成了属于油脂的物质，等等。从此人们确信人工合成有机物是完全可能的。从十九世纪初期至五十年代有机化学成为一门学科。为了研究有机物，需要进行分子结构的研究和合成工作，在人们对有机物的组成和性质有了一定的认识的基础上，Kekl 和Couper,A.S.（18311892）于 1858 年独立地指出有机化合物分子中碳原子都是四价的，而且相互结合成碳链，这一概括构成了有机化学结构结构理论的基础。接着在 861 年？（18481886）提出了化学结构的
8、概念：结构是原子在分子中结合的序列；一定的有机化合物具有一定的结构；化合物的结构决定了该化合物的性质，而化合物的结构又是从该化合物的性质推导而来；分子中各原子之间存在着相互的影响。1865Kekl 年提出了苯的构造式。1874 年 Vant Hoff，J.H.和 Le Bel,J.A.（18471930）分别提出碳四面体构型的学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象。1885 年 Von Baeyer,A.（18351917）提出张力学说。至此，经典的有机结构理论基本上建立起来了。到了二十世纪初，在物理学一系列新发现的推动下，建立了价键理论。三十年代量子力学原理和方法引入化学领域以后，建
9、立了量子化学，使化学键理论获得了理论基础，阐明了化学键的微观本质，从而出现了诱导效应、共轭效应的理论及共振论。自六十年代起，由于现代物理方法应用到测定分子结构上，使有机化学面貌一新，六十年代合成维生素 B12过程中发现分子轨道守恒原理，使人们对有机化学过程有了比较深入的认识。二十世纪初 Fischer,E.确定了许多糖的结构，从蛋白质水解产物分离出氨基酸，开创了研究生命物质。从此，很多类型的复杂分子的结构一一被阐明，如胆甾醇、血红素、叶绿素等，其中有很多有强烈的生理作用，为其他学科提出了大量的研究课题。有机化学家们不仅努力合成与天然物完全相同的分子，还用天然物作为模式，改造出许多新型分子，使其
10、某种特性能远远超过天然的分子。近年来，有机化学界正积极电子计算机进行有机合成的设计工作。我国是最早的文明古国之一。古代对天然有机物的利用如植物染料、酿酒、制醋、中草药等方面都有卓越的成就，为人类作出了贡献。但在解放前由于受封建主义的统治，使我国现代科学包括有机化学都很落后。解放后，在中国共产党的领导下，我国科学事业得到迅速发展。就有机化学来说，1965年我国成功地用化学方法实现了具有生物活性的蛋白质牛胰岛素的全合成，为人工合成蛋白质迈出了可喜的一步。最近又完成了酶母 tRNA 的全合成工作。目前我国有机化学研究工作从复杂的天然产物的全合成、抗癌药物、物理有机化学到金属有机化学等领域正在展开，并
11、取得了一定的进展。同时建立了有机合成工业。三、有机化学的重要性 有机化学与人民生国民经济和国防建设等方面都有密切关系。这些部门的发展都离不开有机化学的成就。有机化学是有机化学工业的理论基础。有机化学和有机化学工业愈发展，对人类文明的贡献也就愈大。人们除了研究天然有机化学之外，十九世纪后期至二十世纪初的有机化学工业是以煤为基础的，应用炼焦副产品煤焦油中的芳烃来发展染料、合成药物和香料等，应用焦碳做成电石，生产乙炔，从而合成了许多有机化合物。第二次世界大战之后，石油成为有机化工原料的新来源，目前已占了很大的比重。当今许多有机化学家进行复杂分子的合成，其目的就是寻找新的合成方法，提高合成的技巧，获得
12、新的分子。在合成过程中往往还能发现重大的规则，为我们的生活领域开辟了合成新物质的途径。有机化学对其他学科的发展也是有影响的，尤其是对生物学和医学。例如，生物化学就是有机化学和生物学相结合的一门学科，它已从分子水平上来研究许多生物问题。再如研制药物，进一步探索生命的奥秘等等，都需要有坚实的有机化学知识。我国正在积极进行四个现代化建设，同时也正在准备迎接世界范围的新技术革命浪潮。展望未来，我们觉得一定要进一步综合开发各种资源，设法研制各种新材料，向海洋，向空间进军，这些无疑也都需要有机化学深入的发展。既然有机化学是一门基础学科，我们殷切地期望读者一定要努力学好有机化学，完成历史赋予我们的光荣使命。
13、第二节 共价键一些基本概念 有机化合物中的原子都是用共价键结合起来的。对共价键本质的解释，其中最常用的是价键理论和分子轨道理论。一、价键理论 价键理论的主要内容如下：1 价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。成键的电子只处于以次化学键相连的原子的区域内。两个原子如果都有未成键的电子，并且自旋相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。重叠的部分越大，所形成的共价键越牢固。由一对电子形成的共价键叫单键，用一条短直线表示。如果两个原子各有两个或三个未成键的电子，构成的共价键则是双键或叁键。CHHHH CHHHH 甲烷 甲烷 CC CC 双键 叁键 2共价键的饱和性 一般情况下，原子
14、的价键数目等于它的未成键的电子数，当原子的未成键的一个电子或某原子的一个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性。3共价键的方向性 成键时，两个原子的电子轨道发生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。p 电子的原子轨道在空间具有一定的取向，只有当它以某一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的分子。现以 H 和 Cl 为例，如图 11 所示，（1）H 沿 x 轴向 Cl 接近，重叠最大，结合稳定；（2）H 沿另一方向接近 Cl，重叠较少，结合不稳定；（3）H 沿 y 轴向 Cl 接近，不能结合。H(1s)Cl(3p）
15、重 叠最大稳定 结 合重 叠较小不稳定结 合不结 合（1）（2）（3）HClClClHH.图 1 1 s和 p 电子原子轨道的三种重叠情况 现代价键理论包含原子轨道重叠、轨道杂化以及电负性等概念。杂化轨道理论的主要内容如下：1927 年 heitler 和 london 用量子力学理论来处理 H2 得到两个能级 ES、EA和对应的波函数 S、A。能级 ES的能量比两个孤立的氢原子的能量还要低，若电子处在这个能级所对应的波函数 S中，两个自旋反平行的电子就会在两个氢原子核间重叠，形成稳定的氢原子。这是 H2的基态，也就是吸引态。基态波函数 S的平方 S2常用来描述电子出现的概率大小，即电子云密度
16、。将 H2分子中的电子云密度画成示意图，如图所示。从图中可以看到，在 H2分子基态中电子云分布在核间区域内密度较大，这是由于两个氢原子原来的 1s 轨道上的电子云相互重叠所致。能级 EA的能量比两个孤立的氢原子的能量还要高，若电子处在这个能级所对应的波函数 A中，电子相互排斥，回到能量较低的两个孤立的氢原子状态，不能形成稳定的 H2分子，这是 H2分子的排斥态。从 H2分子的排斥态的电子云密度示意图（图 12）中可看到两个氢原子的电子云重叠部分很少。因此，可以认为，两个原子间若要形成稳定的化学键，他们的电子云应该尽可能地实现最大重叠。123455432166123456 图 12 H2分子的状
17、态电子云密度示意图 利用处理 H2分子所得到的结论，来讨论一些多原子分子。例如：H2O 分子 在水分子中氧原子基态的电子构型是(1s)2(2s)2(2p)4，其中有两个电子分别两个不同的 2p 轨道上，他们自旋平行，因此，H2O 分子的结合能是两个 OH 键键能的总和，这和实验值近似地符合。氧原子上两个未成对的电子所占据的两个 p 轨道是相互垂直的，如图 13 的 px和 py，氢原子的 1s 轨道电子云要和 p 轨道上的电子云发生最大重叠而形成较稳定的化学键，1s 轨道中心必须在 p 轨道的对称轴上，即两个氢原子各沿着以氧原子为坐标原点的 x 轴和 y 轴向氧原子靠近，最后形成键角HOH 为
18、 90的水分子。但实验测定H2O 分子中键角HOH 为 104.5，二者相差较大。O+-+HH1s-xpx1spy+.OHHOHH 图 13 水分子轨道的形成 NH3分子 在 NH3分子中氮原子基态的电子构型是(1s)2(2s)2(2p)3，因此氮原子的三个2p 轨道上各有一个未成对电子，而且这三个 2p 轨道是相互垂直的。可以预料 NH3分子中三个 NH 键也是相互垂直的，NH3分子中键角HNH 应为 90。但是实验测得 NH3分子中键角HNH 为 108，二者相差也较大。CH4分子 在 CH4分子中碳原子基态的电子构型是(1s)2(2s)2(2p)2，其中 2p 轨道上有两个自旋平行的未成
19、对电子，能与两个氢原子形成两个 CH 键，但实验事实清楚地指出碳原子是四价的，且四个 CH 键是等同的。为了解释以上实验事实，价键理论就进一步提出了杂化轨道的概念。杂化轨道的概念是价键理论的自然引申。价键理论的核心是两个自旋反平行的未成对电子进行最大程度的重叠，形成一个能量比两个孤立原子的能量还要低的化学键。基于这一理论，考虑到碳的化合物是四价的实验事实，提出原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道，这种线性组合就称为杂化，线性组合成的原子轨道（或杂化后的原子轨道），称为杂化轨道。例如 CH4分子，碳原子为了形成四个
20、 CH 化学键，必须将 2s 轨道上的电子激发到空的 2p轨道上，从而形成(1s)2(2s)1(2px)1(2py)1(2pz)1的电子构型。这个激发过程所需要的能量较小（约 402kJ/mol），完全可以被成键后放出的巨大键能所补偿。这时候，四个轨道若单独直接形成化学键，从电子云重叠程度来看，对整个体系的能量降低还不是最有利的，而且根据碳原子的四个键是等同的实验事实，必须把这两种轨道混合起来。即把一个 2s 轨道，三个 2p轨道（即 2px，2py，2pz）线性组合（即杂化）成四个等同的杂化轨道。这四个杂化轨道图形完全一致，只是它们的空间取向不同。常用 sp3表示这种杂化轨道。sp3杂化轨道
21、图形及空间取向如图 14 所示。H1SH1SH1SH1SCC sp3杂化轨道 C 的 sp3杂化轨道与 4 个原子的 1s 轨道 图 14 C 的 sp3杂化轨道图形和空间取向 每一个 sp3杂化轨道中含 1/4 s 轨道成分，3/4 p 轨道成分。从 sp3杂化轨道图形来看，杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，形成一头大一头小，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。由于碳原子中四个 sp3杂化轨道大头一瓣指向四面体的四个角顶，所以当 CH4形成时，四个氢原子的 1s 轨道沿四个顶角与四个 sp3杂化轨道进行重叠成四个 CH 共价键。其键角HCH 为 109.5。这些均与实验事实
22、完全符合。原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，可将原子轨道进行不同类型的线性组合，形成新的原子轨道（或杂化成杂化轨道）。在烷基分子中，碳是与四个原子结合，需要四个共价键，这时采用的是四个等同的 sp3杂化轨道。在乙烯分子中，碳与三个原子结合，只需要三条化学键，所以碳在化合成乙烯分子时，用的是有一个 2s 轨道、两个 2p 轨道（即 2px，2py）杂化成的三个等同的 sp2杂化轨道，余下一个未杂化的 p 轨道。在乙炔分子中，碳和两个原子相连，只需要两个化学键，所以碳在化合成乙炔分子时，用的是由一个 2s 轨道、一个 2p 轨道（即 2px）杂化成的两个等同的 sp 杂化轨道，余下两个
23、未杂化的 p 轨道。下面分别介绍一下碳原子的 sp2杂化轨道和sp 杂化轨道。CCHHHH碳原子相连，这时碳原子只需要一个 2s 轨道和两个 2p 轨道（例如 2px，2py）杂化成三个等同的 sp2杂化轨道。每一个 sp2杂化轨道包含 1/3s 轨道成分，2/3p 轨道成分。碳原子就是用这三个 sp2杂化轨道去构成乙烯分子骨架的。sp2杂化轨道的形状和空间分布如图 15 所示。132ysp杂化轨道 图 15 C 的 sp2杂化轨道和空间取向 从 sp2杂化轨道形状和空间分布图可看出，sp2杂化轨道和 sp3杂化轨道一样，电子云分布也是集中在一个方向，形成一头大一头小，其空间分布是：三个 sp
24、2杂化轨道的对称轴经过碳原子核，处于同一个平面内，互成 120角。余下的一个未杂化的 p 轨道垂直于该平面。在形成乙烯分子时，两个碳原子各用一个 sp2杂化轨道进行“头顶头”重叠形成一个共价键 键；两个碳原子还分别用两个 sp2杂化轨道与两个氢原子 1s 轨道重叠形成两个 CH 共价键。这样，六个原子五个共价键 键共处同一个平面内（图 16）。CHHHHC 图 16 CH2CH2中的 键 两个碳原子余下的 p 轨道互相平行，进行另一种重叠侧面重叠，形成另一种共价键 键.从这可看出,乙烯分子中的 CC 双键,一条是 键,一条是 键(图 17）。HHHHHHHHCCCC(1)两个 px电子云”肩并
25、肩”的重叠 (2)电子云 图 17 CH2CH2分子中的 电子云 乙炔分子结构sp 杂化 在乙炔分子（HCCH）中,一个碳原子只与另一个碳原子和一个氢原子相连。碳原子成键时，一个 2s 轨道和一个 2p 轨道（例如 2px）线性组合成两个等同的新的原子轨道或杂化成两个等同的杂化轨道。每一条 sp 杂化轨道包含 1/2s 轨道成分，1/2p 轨道成分。碳原子就是利用这两条 sp 杂化轨道去构成乙炔分子骨架的。sp 杂化轨道形状和空间取向如图 18 所示。sp 杂化轨道 C 的两个 sp 杂化轨道空间取向 图 18 C 的 sp 杂化轨道和空间取向 由图可见 sp 杂化轨道的电子云也是集中在一个方
26、向，形成一头大一头小。其空间分布是：两个 sp 杂化轨道的对称轴经过碳原子核，处于同一条直线上，互成 180角。余下的两个未杂化的 p 轨道互相垂直且垂直于分子所在的直线。在形成乙炔分子时，每个碳原子分别用一个 sp 杂化轨道进行“头顶头”重叠形成 CC共价键（键）。还分别用一个 sp 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道重叠形成 CH 键（图 19）。每个碳原子上还有两个未杂化的 p 轨道，进行侧面重叠形成两个 键（图 110）。CCHH CCHH 图 19 C 的 sp 杂化轨道,H 的 图 110 CHCH 中的 1s 轨道及它们的重叠 键和 键 所以，在乙炔分子中 CC 叁键有一个是 键,两
27、个是 键。从以上讨论可看出，原子轨道杂化后形成的杂化轨道一般均与其他原子形成较强的键。从以下的例子中可看出杂化轨道中也可存在孤对电子，但不会以空的杂化轨道形式存在。二、分子轨道理论 分子轨道理论是在 1932 年提出来的，它从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数。称为分子轨道。每一个分子轨道 有一个相应的能量 E，E 近似地表示在这个轨道上的电子的电离能。各分子轨道所对应的能量通常称为分子轨道的能级，分子的总能量为各电子占据着的分子轨道能量的总和。求解分子轨道 很困难，一般采用近似
28、解法，其中最常用的方法是把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合，这种近似的处理方法叫做原子轨道线性组合法，用英文的缩写字母 LCAO表示（Linear Combination of Atomic Orbitals）,简称 LCAO法。波函数的近似解需要复杂的数学运算，将在结构化学课程中介绍，这里只介绍求解结果所得的直观图形，以期达到了解共价键形成的过程。分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的，当任何数目的原子轨道重叠时就可以形成同样数目的分子轨道。定域键重叠的原子轨道是两个，结果组成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道，另一个叫反键轨道，比原来的原子轨道的能量高。现以
29、最简单的氢分子形成过程为例，如果氢分子 HA由原子的原子轨道A和 HB原子的原子轨道B线性组合成氢分子轨道有1和2，其近似表示如下：1=C1A+C2B 2=C1A-C2B 在1轨道中，其中原子 A 和 B 的原子轨道A和B的符号相同，即波函数的位相相同，这 图 1 11 位相相同的波函数相互作用结果的示意图 图 1 12 位相不同的波函数相互作用结果的示意图 两个波相互作用的结果，使两个原子之间有相当高的电子几率，显然抵消了原子核相互排斥的作用，原子轨道重叠达到最大的程度，把两个原子结合起来，因此1被称为成键轨道。当A和B的符号相反，即波函数的位相不同时，这两个波相互作用的结果，使两个原子核指
30、甲的波函数值减小或抵消，在原子核之间的区域，电子几率为零，也就是说，在原子核之间没有电子来结合它们，两个原子轨道不重叠，故不能成键，2成为反键轨道。从图 1 13 中可见，两个轨道从 1s 轨道转入氢分子的分子轨道1时，体系的能量大大降 1s121s（反键轨道）（成键轨道）（原子轨道）=BA2+2AB=能量 图 1 13 氢分子轨道能级图 低，这样，成键轨道1的能量低于氢原子的 1s 态的电子能量。相反，反键轨道2的能量则高于氢原子的 1s 态的电子能量。所以，氢原子形成氢分子时，一对自旋相反的电子进入能量低的成键轨道中，电子云主要集中于两个原子之间从而使氢分子处于稳定的状态。反键轨道恰好相反
31、，电子云主要分布于两个原子核的外侧，有利于核的分离而不利于原子的结合。所以，当电子进入反键轨道时，反键轨道的能量高于原子轨道，则体系不稳定，氢分子自动离解为两个氢原子。每一个分子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子，从最低能级的分子轨道开始，逐个地填充电子。综上所述，由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件，1 对称匹配的条件 从上面的讨论中我们已经清楚地认识到组成分子轨道的原子轨道的符号（即位相）必须相同，才能匹配组成分子轨道。否则，就不能组成分子轨道。现在再举一个例子，如 S轨道和 py轨道沿 x轴接近重叠时，在 x轴上方的原子轨道的波函数的符号均为正值，故重叠部分为正值；而 pY轨道
32、在 x轴下方的部分为负值，但 S轨道的符号为正值，这样 S轨道和 pY轨道的符号相反，重叠部分恰好抵消，就不会有效地组成分子轨道而成键，即是说不符合对称匹配的条件（见图 1 14）。所以，参加成键的各原子轨道是对称匹配还是不匹配，将决定其线性组合成分子轨道的可能性有还是无的问题。2 原子轨道重叠的部分要最大的条件 原子轨道重叠的部分最大时，才能使形成的键定。3 能量相近的条件 成键的原子轨道的能量要相近，能量差愈小愈好，这样才能够最有效地组成分子轨道，才能解释不同原子轨道所形成的共价键的相对稳定性。条件 2 和 3 是决定线性组合得多或少以及组合效率的高或低的问题，所以，在这三个条件中，条件
33、1 起着重要的作用。根据分子轨道的对称性可将分子轨道分为 轨道和 轨道。例如，氢原子形成氢分子是所形成的分子轨道称为 轨道。s 轨道为球形对称的，如以 x 轴为键轴，是呈圆柱形对称，形成的分子轨道，还保留着对轴呈圆柱形对称的特性，即沿键轴旋转，它的形状和符号都不变。这种分子轨道称为 轨道，如 s s,见图 1 15。由 1s1s 形成的 分子轨道用1S表示；s 2px以2p表示；反键 分子轨道用*表示，如*1s，*2p。反键轨道成键轨道+-1s1s1s1s+-+图 1 15 轨道的示意图 当由两个相互平行的 p轨道在侧面重叠形成分子轨道时，如 pzpz或 pypy,所形成的分子轨道，还保留着对
34、称面，即有节面，这种分子轨道叫做 轨道。轨道的特点是，电子云集中在键轴的上面和下面，通过键轴的参考平面可把电子云分成两半，这种把原子轨道或分子轨道分割为符号相反的两半部的参考平面，称为原子轨道或分子轨道的节面。在节面上电子云等于零，见图 1 16。成键 轨道的符号为z2p,y2p,反键 轨道用*z2p，y*2pxy+-+图114 对称性不好的原子轨道重叠表示。CC+-+-=反键轨道成键轨道能量=+-+-+CC节点CCC+-+C+-*图 1 16 轨道的示意图 三、共价键的键参数 共价键的重要性质表现于键长、键角、键能、键距等物理量。1键长 形成共价键的两个原子之间存在着一定的吸引力和排斥力，使
35、原子核之间保持着一定的距离，这个距离称为键长。键长的单位为 nm。一定的共价键的键长是一定的。例如，CH 键的键长为 0.109nm，CC 键的键长为 0.514nm。表 11 中的为常见的共价键的键长。表 11 一些共价键的键长 键 键长/nm 键 键长/nm CH CC CCl CBr CI NH OH 0.109 0.154 0.176 0.194 0.214 0.103 0.097 C=C C=O CC C=N CN CN 0.134 0.122 0.120 0.130 0.116 0.147 同一类型的共价键的键长在不同的化合物中可能稍有差别，因为构成共价键的原子在分子中不是孤立的，
36、而是相互影响的。表 12 列出了不同化合物中 CC 键的键长。2键角 两价以上的原子与其他原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角。例如，甲烷（CH4）分子中HCH 为 109.28，而在其他烷烃分子中，由于碳原子连结的情况不尽相同，互相影响的结果，使其分子中的HCH 稍有变化。如丙烷分子中CCH2就不是 109.28，而是 112。键角的大小是随着分子结构的不同有所改变。键角反映了分子的空间结构。3键能 当 A 和 B 两个原子（气态）结合生成 AB 分子（气态）时，放出的能量称为键能。A（气）+B（气）（气）AB 显然，要使mol 双原子分子 AB（气态）共价键解离为原子（气态）时所需要的
37、能量也就是键能，或叫键的离解能。即是说共价键断裂时，必须吸热，H 为正值。形成共价键时放热，H 为负值。键能的单位为 KJ/mol。+HH：HHCl：ClClCl+ClCl+Cl2H=+436KJ/molKJ/molH=-242KJ/molH=+242 对于多原子的分子中共价键的键能一般是指同一类的共价键的键离解能的平均值。例如，从下面所列的甲烷四个 CH 键的离解能的大小，可以看出这四个 CH 键的离解能是不相同的。CH4CH3+HCH3CH2+HCH2CH+HH+CCHCH4+CH4KJ/molD(H)=CH2443.5CHH)=KJ/molD(443.5KJ/molH)=CD(338.9
38、KJ/molH=1661D(CH3H)=435.1KJ/mol 故E（CH）=1661/4=KJ/mol415.3 在多原子的分子中共价键的键能和离解能是不相同的。常见共价键的键能见表。表 一些共价键的键能 键 键能 KJ/mol 键 键能 KJ/mol CH CC C=C CC CO C=O 醛 酮 CN C=N CN CF CCl CBr CI CB CS HH 415.3 345.6 610 835.1 357.7 736.4 743.9 304.6 615 889.5 485.3 338.9 284.5 217.6 372.4 272 436 HN NN N=N NN NO OH SH
39、 SO FF HF ClCl HCl BrBr HBr II HI 390.8 163.2 418.4 944.7 200.8 462.8 347.3 497.9 154.8 564.8 242.2 431 188.3 368.2 150.6 198.7 不同化合物的 CH 键的第一次离解能是不相同的。见表所列的数值。通常键能愈大，键愈牢固。键距 当由两个相同的原子形成共价键时，电子云对称地分布在两个原子核之间，在两核正中位置的电子出现的几率密度最大。当由不相同的原子成键，由于电负性的差异，使电子云靠近电负性较大的原子一端，于是在这种分子中，电负性较大的原子具有微负电荷（或叫部分负电荷），电负
40、性较弱的原子则是具有微正电荷，前者用表示，后者用表示，例如 CCl 键的电子云偏于氯原子。CH3Cl-+这样的键有一个键距，其定义为正、负电荷中心的电荷（e）与正负电荷中心之间的距离(d)的乘积：键矩=ed 键距是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方向性的，通常规定其方向由正到负，用箭头表示。由于分子中原子距离数量级为 10-8cm，电子电荷数量级为 4.810-10e.s.u.，键距的单位采用 Debye。1D=4.810-10e.s.u.表 14 列举了一些极性键的键距数值。有机化合物中一些常见的共价键键距在0.43.5D。表 14 一些共价键键距（单位：D）键 键 矩 键 键 矩 CH
41、 CO CCl CBr CI 0.4 0.74 1.46 1.38 1.19 NH CN HO C=O CN 1.3 0.22 1.5 2.3 3.5 分子的偶极距是各键的键距向量和。甲烷和四氯化碳是对称分子，各键距向量和为零，故为非极性分子。氯甲烷分子中 CCl 键距未被抵消，=1.86D，为极性分子。CHHHHCHHHCClClClClCl =0 =0 =1.86D 甲烷 四氯化碳 一氯甲烷 所以，键的极性和分子的极性是不相同的，某一些共价键表现有极性，而整个分子可能无极性，如上面所提及的四氯化碳；也可能有极性如一氯甲烷。共价键极性的产生是与成键原子的电负性有密切关系。象 CCl 键，由于
42、氯原子的电负性较强，键上的电子云不是平均地分布，而是偏于氯原子。当氯取代碳链上的氢时，如下式，氯原子的电负性不只影响 CCl，而且可以影响不直接相连的部分，沿着分子的碳链依 CCCCCl 次传递向电负性所决定的方向而“转移”，只不过这种影响随着距离增大而迅速下降乃至消失，经过三个原子以后，影响就极弱了，超过五个原子便没有了。由于原子的电负性不同引起的极性效应，是通过静电诱导而影响到分子的其他部分，这种作用称为诱导效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性效应，没有外界电场的影响也存在。由于电负性不同，如卤、硝基、氰基等为吸电子的原子或原子团。烷基的诱导效应的方向决定于烷基与什么样原子或原子团相
43、连，即当与电负性比烷基强的原子或原子团相连时，则为供电子的诱导效应。四、共价键的断裂 共价键的断裂可能有两种方式。一种方式是成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。A：BAB.+这种断裂方式称为均裂。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为游离基，如 CH3叫甲基游离基，通常用 R表示。在表示游离基时，必须写上一点意味着一个孤立单电子。共价键断裂的另一种方式是异裂，异裂有两种情况：C：XC+X-X+C-C：X碳正离子或碳负离子 异裂生成了正离子和负离子，这种经过异裂生成离子的反应称为离子型反应。有机化合物经由离子型反应生成的有机离子有碳正离子或碳负离子，通常用 R+表示碳正离子，用 R-表示碳负离
44、子，CH3+叫甲基碳正离子，CH3-叫甲基碳负离子。游离基、碳正离子、碳负离子都是有机反应进程中生成的活性中间体，往往在生成的一瞬间就参加化学反应。但已能测定或证明其存在。游离基反应一般在光和热的作用下进行；离子型反应一般在酸碱或极性物质（包括极性溶剂）催化下进行。离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可分为亲电反应和亲核反应。在反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物分子的）的试剂称为亲电试剂（electrophilie reagent）或称为亲电体（electrophiles）。例如金属离子和氢质子都是亲电试剂。由于它们缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试
45、剂进攻而发生的反应称为亲电反应（electrophilic reaction）。反之，有一类试剂如氢氧根负离子能供给电子，进攻反应物中带部分正电荷的碳原子而发生反应，这种试剂称为亲核试剂（nucleophilic reagent）或称为亲核体（nucleophiles）。由亲核试剂进攻而发生的反应叫做亲核反应（nucleophilic reaction）。当然，亲电试剂和亲核试剂是相对的。第三节 研究有机化合物的一般步骤 研究一个新的有机化合物一般要经过下列步骤的。1分离提纯 研究一个新的有机物首先要把它分离提纯，保证达到应有的纯度。分离提纯的方法很多，常用的有重结晶法、升华法、蒸馏法、色层分
46、析法以及离子交换法等。2纯度的检定 纯有机化合物有固定的物理常数，例如熔点、沸点、比重和折射率等。测定有机化合物的常数就可以检定其纯度，纯有机化合物的熔点距很小，不纯的则没有恒定的熔点。3实验式和分子式的确定 提纯后的有机化合物，就可以进行元素定性分析，确定它是由哪些元素组成的，接着做元素定量分析，求出各元素的重量比，通过计算就能得出它的实验式。实验式是表示化合物分子中各元素原子的相对数目的最简单式子，不能确切表明分子的真实原子个数。因此，必须进一步测定其分子量，从而确定分子式。例如，3.26g 样品燃烧后，得到 4.74g CO2和 1.92g H2O，实验测得其分子量为 60。样品 CO2
47、 H2O 3.26g 4.74g 1.92g 碳重量样品重量 100=1.293.26100=39.6%氢重量=H2O重量 H原子量H2O分子量2=218 1.92=0.213g6.53%=1000.2133.26=100 氢重量样品重量（O）%=100（39.6+6.53）=53.87%碳重量=CO2重量 C原子量CO2分子量=4.74 1244=1.29g 然后求出原子数目比：C：39.612=3.30 3.30/3.30=1H：6.53 1=6.53 6.53/3.30=1.98 3.37/3.30=13.37=53.87 16H：1：1.98：1.02 1：2：1 这个样品的实验式为
48、CH2O。通过实验测得其分子量为 60，故这个样品的分子式应为（CH2O）n=60（12+12+16）n=60 n=2 这个化合物分子式为 C2H4O2。至于 C2H4O2分子中原子间的排列可以有以下几种：HCOCHOHHHHHCOCHOOOHHHCCHHOHOHCCHOHCCOHHHHHHHCOCOOHCOCHHHHHOHHCOC（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）然后再经化学方法和现代物理方法证明它的构造式为（8）式。4结构式的确定 确定一个化合物的结构是一件相当艰巨而有意义的工作。测定有机化合物的方法有化学方法和物理方法。化学方法是把分子打成“碎片”，然后再从他们的结构去推测
49、原来分子是如何由“碎片”拼凑起来的。这是人类用宏观的手段以窥测微观的分子世界。五十年代前只用化学方法确定结构确实是较困难的。例如，很出名的麻醉药东莨菪碱，是由植物曼陀丹中分离出来的一种生物碱，早在 1892 年就分离得到，并且确定其分子式为C17H21O4N。但它的结构式直到 1951 年才肯定下来。按照现在水平来看，这个结构并不真复杂。近年来，应用现代物理方法之后，能够准确地、迅速地确定有机化合物的结构，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平。现代物理方法如 X衍射、各种光谱法、核磁共振谱和质谱几乎已成为一个常规工作手段了。第八章将叙述测定有机化合物结构的现代物理方法，从
50、中将会看到这些方法如何被应用于测定结构的工作上。这对于有机化学来说是一次变革，由于分子结构的测定日趋快速、准确，也大大地丰富了分子世界的内容。在实际工作中，物理和化学方法常要结合起来，才能确定一个有机化合物的结构。分子结构包括了分子的构造、构型和构象。构造（constitution）是分子中原子成键的顺序和键性。以前叫做结构（structure），根据国际纯粹和应用化学协会的建议改为“构造”。表示化合物的化学式叫做构造式。例如甲烷的构造式为：CHHHH 构造式中的一条短线表示为成键的共用电子对。至于构象和构型名词的解释见第二章。第四节 有机化合物的分类 有机化合物的数目众多，为了给学习和科学研