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1、第二章 功能陶瓷材料的合成与制备功能陶瓷材料的合成与制备 陶瓷材料的特点陶瓷材料的特点 陶瓷（陶瓷（CeramicsCeramics）是一类无机非金属固体材料。陶瓷材料的形）是一类无机非金属固体材料。陶瓷材料的形态可以分为单晶、烧结体、玻璃、复合体和结合体，这些形态各有态可以分为单晶、烧结体、玻璃、复合体和结合体，这些形态各有利弊。例如，单晶具有精密功能，但成型加工困难，成本高，硬而利弊。例如，单晶具有精密功能，但成型加工困难，成本高，硬而脆。因此，要与树脂进行复核，再用纤维增强后使用。多晶陶瓷材脆。因此，要与树脂进行复核，再用纤维增强后使用。多晶陶瓷材料往往采用烧结方式成型。料往往采用烧结方
2、式成型。陶瓷材料的分类陶瓷材料的分类传统陶瓷传统陶瓷精细陶瓷精细陶瓷瓷器、耐火材料、瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研水泥、玻璃和研磨材料等磨材料等广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料磁优越性能的新型陶瓷材料2.1功能陶瓷概论功能陶瓷概论一、陶瓷研究的发展历程一、陶瓷研究的发展历程高温技术的发展高温技术的发展陶器陶器 瓷器瓷器（传统陶瓷）（传统陶瓷）先进先进(精细精细)陶瓷陶瓷 （微米级）（微米级）纳米陶瓷纳米陶瓷高铝质黏土和瓷高铝质黏土和瓷土的应用土的应用釉的发
3、明釉的发明原料纯化原料纯化陶瓷工艺的发展陶瓷工艺的发展陶瓷理论的发展陶瓷理论的发展显微结构分析的进步显微结构分析的进步性能研究的深入性能研究的深入无损评估的成就无损评估的成就相邻学科的推动相邻学科的推动二、功能陶瓷的定义、范围和分类二、功能陶瓷的定义、范围和分类先进陶瓷从性能上可分：先进陶瓷从性能上可分：结构陶瓷结构陶瓷(structural ceramics)功能陶瓷功能陶瓷(functional ceramics)结构陶瓷：结构陶瓷：指具有力学和机械性能及部分热学指具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的先进陶瓷（现陶），特别适于高和化学功能的先进陶瓷（现陶），特别适于高温下使用的则称为高
4、温结构陶瓷。温下使用的则称为高温结构陶瓷。功能陶瓷：功能陶瓷：指那些利用电、磁、声、光、热、指那些利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷（现陶）种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷（现陶）。三、陶瓷的性能与工艺特征三、陶瓷的性能与工艺特征 组成组成 性能性能 工艺工艺结结构构 功能功能 四、功能陶瓷的应用和展望四、功能陶瓷的应用和展望1 功能陶瓷的不断开发，对科学技术的发展起了巨大促进作功能陶瓷的不断开发，对科学技术的发展起了巨大促进作用，其应用领域也随之更为广泛。目前主要用于电、磁、声、用，其应
5、用领域也随之更为广泛。目前主要用于电、磁、声、光、热光、热 和化学等信息的检测、转换、传输、处理和存储等，并和化学等信息的检测、转换、传输、处理和存储等，并已在电子信息、集成电路、计算机、能源工程、超声换能、人已在电子信息、集成电路、计算机、能源工程、超声换能、人工智能、生物工程等众多近代领域显示出广泛的应用前景工智能、生物工程等众多近代领域显示出广泛的应用前景。据功陶组成结构的易调性、可控性、可制出超据功陶组成结构的易调性、可控性、可制出超高绝缘性、绝缘性、半导体、导电性和超导电高绝缘性、绝缘性、半导体、导电性和超导电性陶瓷；性陶瓷；据能量转换和耦合特性，可制出压电、光电、热电、据能量转换和
6、耦合特性，可制出压电、光电、热电、磁电和铁电等陶瓷；磁电和铁电等陶瓷；据对外场条件的敏感效应，可制出热敏、气敏、湿据对外场条件的敏感效应，可制出热敏、气敏、湿敏、压敏磁敏光敏等敏感陶瓷。敏、压敏磁敏光敏等敏感陶瓷。四、功能陶瓷的应用和展望四、功能陶瓷的应用和展望2功能陶瓷今后在性能方面应向高效能、功能陶瓷今后在性能方面应向高效能、高可靠性、低损耗、多功能、超高功能高可靠性、低损耗、多功能、超高功能以及智能化方向发展。以及智能化方向发展。在设备技术方面向着多层、多相、乃至超微在设备技术方面向着多层、多相、乃至超微细结构的调控与复合、低温活化烧结、立体细结构的调控与复合、低温活化烧结、立体布线、超
7、细超纯、薄膜技术等方向发展。布线、超细超纯、薄膜技术等方向发展。高温超导氧化物陶瓷的发现，使功陶的研究形成了高温超导氧化物陶瓷的发现，使功陶的研究形成了全球性的热点，高温超导陶瓷的研发为未来的技术全球性的热点，高温超导陶瓷的研发为未来的技术革命带来新的曙光。革命带来新的曙光。一些功能陶瓷的应用实例一些功能陶瓷的应用实例2.2 2.2 功能功能陶瓷的制备工艺陶瓷的制备工艺原料粉体原料粉体成型成型预处理预处理烧结烧结制品制品2.2.12.2.1 原料粉体原料粉体一、原料粉体的制备一、原料粉体的制备 原料粉体的制备方法原料粉体的制备方法（一）固相法1.机械粉磨法机械粉磨法机械粉磨即球磨。机械粉磨即球
8、磨。球磨球磨：就是在一个圆筒形容器（球磨罐）中，：就是在一个圆筒形容器（球磨罐）中，通过球磨介质进行的研磨。通过球磨介质进行的研磨。当球磨罐旋转高于临界转速时，将产生离心运当球磨罐旋转高于临界转速时，将产生离心运动，使球磨效率大大降低，动，使球磨效率大大降低，临界转速临界转速 c可可由下式求得：由下式求得：在某一转速下可能会发生滑落状态。这取决于在某一转速下可能会发生滑落状态。这取决于球磨罐的大小，填充物的性质及数量。球磨罐的大小，填充物的性质及数量。通常转速：通常转速：干法干法为为0.70.8 ；湿法湿法为为0.50.65球状球状研磨体研磨体通常填充球磨罐的一半，剩余空间通常填充球磨罐的一半
9、，剩余空间用于填充用于填充粉料粉料。干法：干法：加入加入25（体积）粉料同时加入约（体积）粉料同时加入约1（质量）润滑剂（如硬脂酸或油酸）。（质量）润滑剂（如硬脂酸或油酸）。湿法湿法：填充：填充3040（体积）粉料，并在液（体积）粉料，并在液体介质（如水、酒精）中加入体介质（如水、酒精）中加入1（质量）的（质量）的分散剂，球磨时间较长，有时甚至长达分散剂，球磨时间较长，有时甚至长达100h。研磨介质研磨介质：通常为具有良好耐磨性的通常为具有良好耐磨性的玛瑙玛瑙（矿物（矿物SiO2)。但。但密度低（密度低（2.2g/cm3)。其它的有瓷球（其它的有瓷球（2.3g/cm3)、氧化铝球（、氧化铝球（
10、3.8/cm3)、氧化锆球（氧化锆球（5.6g/cm3)、钢球（、钢球（7.7g/cm3)或硬质或硬质合金（合金（WC-CO15.6g/cm3),后两种金属磨介会使后两种金属磨介会使粉料中引入大量金属杂质，可通过酸洗除杂。粉料中引入大量金属杂质，可通过酸洗除杂。2.固相反应法固相反应法：固相反应法：是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得粉体。研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得粉体。直接化合的固相反应通式可表示为：直接化合的固相反应通式可表示为：Me+X MeX Me+X MeX 式中，式中，Me Me代
11、表金属元素；代表金属元素；X X代表非金属元素。代表非金属元素。目前，用碳化物直接发生固相反应是制取碳化物粉末最主要目前，用碳化物直接发生固相反应是制取碳化物粉末最主要的工业方法。常用金属氧化物代替金属，此时反应通式变的工业方法。常用金属氧化物代替金属，此时反应通式变 为：为：MeO+2X MeX+XO MeO+2X MeX+XO 或在温度较低时为：或在温度较低时为：2MeO+3X 2MeX+XO 2MeO+3X 2MeX+XO2 2 此法制备氮化物时，有时用此法制备氮化物时，有时用NHNH3 3做氮化气氛代替做氮化气氛代替N N2 2，反应式变，反应式变为：为：2Me+2NH 2Me+2NH
12、3 3 2MeN+3H 2MeN+3H2 2 许多情况上式常有碳参加，表示为许多情况上式常有碳参加，表示为 2Me+N 2Me+N2 2(或或NHNH3 3)+2C 2MeN+2CO+(H)+2C 2MeN+2CO+(H2 2O+HO+H2 2)两种固态化合物粉直接反应可生成复杂两种固态化合物粉直接反应可生成复杂化合物粉。化合物粉。例如：例如：最常见的最常见的BaTiO3就是将就是将TiO2和和BaCO3等等物质的量混合后在物质的量混合后在10001200 下煅烧，下煅烧，发生固相反应发生固相反应 TiO2BaCO3 BaTiO3CO2 合成的合成的BaTiO3再进行粉碎。再进行粉碎。3.固相
13、热分解法该法是利用金属化合物的热分解来制备陶瓷粉该法是利用金属化合物的热分解来制备陶瓷粉体。即体。即 A(s)B(s)+C(g)例如，硫酸铝铵在空气中加热分解生成例如，硫酸铝铵在空气中加热分解生成Al2O3、NH3、SO3和和H2O，可获得性能良好的，可获得性能良好的Al2O3粉粉体，主要反应如下：体，主要反应如下：Al2(NH4)2(SO4)424H2O Al2(SO4)3(NH4)2 SO4H2O+23H2OAl2(SO4)3(NH4)2 SO4H2O Al2(SO4)3+2NH3+SO3+2H2O Al2(SO4)3 -Al2O3 +3SO3 -Al2O3 -Al2O3200 500 6
14、00800 9001300 4.自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis,简称SHS）自蔓延高温合成；也称燃烧合也称燃烧合成，是一种快速高温反应过程。成，是一种快速高温反应过程。主要是利用生成化合物时放出主要是利用生成化合物时放出的反应热，使合成反应自维持的反应热，使合成反应自维持下去直至反应结束，从而在很下去直至反应结束，从而在很短时间里合成出所需材料的一短时间里合成出所需材料的一种方法。种方法。特点：是利用外部提供的必要特点：是利用外部提供的必要的能量诱发高放热化学反应体的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）系局
15、部发生化学反应（点燃）形成化学反应前沿（燃烧波），形成化学反应前沿（燃烧波），此后化学反应在自身放出热量此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，最后合烧波蔓延至整个体系，最后合成所需材料。成所需材料。SHS的工艺流程图的工艺流程图前处理前处理燃烧燃烧合成合成后处理后处理 原料原料混合物混合物 SHS产品产品实例，实例，TiCTiC的合成：将一般纯度的钛粉和碳粉等原料按比例的合成：将一般纯度的钛粉和碳粉等原料按比例混合均匀，然后置于燃烧反应釜中通电点火燃烧。只需数混合均匀，然后置于燃烧反应釜中通电点火燃烧。只需数秒或数分钟，需提供少许能量
16、，可在空气中进行。秒或数分钟，需提供少许能量，可在空气中进行。5.机械合金化(Mechanochemical Synthesis)该法中，高能机械球磨起重要作用。该法中，高能机械球磨起重要作用。高能机械球磨高能机械球磨是通过高能球磨的作用使不同的原料粉体相互作是通过高能球磨的作用使不同的原料粉体相互作用形成化合物的方法。用形成化合物的方法。将原料粉体在高能机械球磨机中经机械力的反复作用，在球将原料粉体在高能机械球磨机中经机械力的反复作用，在球粉球和球粉容器的碰撞过程中，使不同粉体间充分混合，粉球和球粉容器的碰撞过程中，使不同粉体间充分混合，粉末颗粒发生强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大
17、粉末颗粒发生强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，显著降低元素的扩散激活能，使得组元间在室温下量的缺陷，显著降低元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著地进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂、组织细可显著地进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂、组织细化，形成无数扩散反应耦，同时扩散距离也大大缩短，并建化，形成无数扩散反应耦，同时扩散距离也大大缩短，并建立起破裂与冷焊之间的平衡，球磨过程中由于磨介的相互碰撞立起破裂与冷焊之间的平衡，球磨过程中由于磨介的相互碰撞而产生大量热，会激活邻近的粉末，促进某些化学反应的进行，而产生大量热，会激活邻近的粉末，促进某些化学反应的进行，最后产
18、生一个具有超细结构的全新相。最后产生一个具有超细结构的全新相。球磨机有：搅拌式、行星式、振动式。球磨机有：搅拌式、行星式、振动式。有时防止产生的新鲜表面被玷污或被氧化，需冲入惰性气体保有时防止产生的新鲜表面被玷污或被氧化，需冲入惰性气体保护，钢球与粉料间的比例一般为（护，钢球与粉料间的比例一般为（10:1）（）（20:1）。）。（二）液相法沉淀法沉淀法是在原料溶液中加入适当的沉淀剂，使得原料是在原料溶液中加入适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物的方法。溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物的方法。沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制，然后再沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控
19、制，然后再经过过滤、洗涤、干燥，有时还需经过加工分解等工经过过滤、洗涤、干燥，有时还需经过加工分解等工艺过程得到陶瓷粉体。艺过程得到陶瓷粉体。可分直接沉淀、共沉淀和均匀沉淀。可分直接沉淀、共沉淀和均匀沉淀。直接沉淀直接沉淀：是使溶液中的某一金属阳离子发生化学反：是使溶液中的某一金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物。应而形成沉淀物。共沉淀法共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各溶液中加入适当沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出来，或在溶液中先反个组分按化学计量比共同沉淀出来，或在溶液
20、中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解。该法是制应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解。该法是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物粉体的备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物粉体的重要方法。重要方法。1.沉淀法沉淀法共沉淀法制备粉体的方法很多，比较成熟的有草酸共沉淀法制备粉体的方法很多，比较成熟的有草酸盐法和铵盐法。盐法和铵盐法。铵盐法是采用氨水、碳酸氢铵或碳酸铵，使得溶液铵盐法是采用氨水、碳酸氢铵或碳酸铵，使得溶液中的金属离子成为碳酸盐或氢氧化物沉淀出来。中的金属离子成为碳酸盐或氢氧化物沉淀出来。采用氨水制备钛酸钡的主要化学反应式为：采用氨水制备钛酸钡的主要化学反应式为：TiCl4
21、+BaCl2+6NH3H2O BaTi(OH)6 +6NH4Cl BaTi(OH)6 BaTiO3+3H2O1200 均匀沉淀法均匀沉淀法：在共沉淀法中，为了避免直接添加沉淀剂产生局在共沉淀法中，为了避免直接添加沉淀剂产生局部浓度不均，可在溶液中加入某种物质，使之通部浓度不均，可在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应，缓慢地生成沉淀剂，在内过溶液中的化学反应，缓慢地生成沉淀剂，在内部生成的沉淀剂立即被消耗掉，所以沉淀剂的浓部生成的沉淀剂立即被消耗掉，所以沉淀剂的浓度可始终保持在很低的状态，因此沉淀的纯度高，度可始终保持在很低的状态，因此沉淀的纯度高，这就是均匀沉淀法。这就是均匀沉淀法。
22、其代表性的试剂是尿素，它的水溶液其代表性的试剂是尿素，它的水溶液 在在70 左左右发生水解反应右发生水解反应 (NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2生成的氢氧化铵起到沉淀剂的作用，可得金属氢生成的氢氧化铵起到沉淀剂的作用，可得金属氢氧化物或盐沉淀。氧化物或盐沉淀。2.2.溶胶凝胶溶胶凝胶（Sol-gel)法溶胶凝胶溶胶凝胶法：就是将金属氧化物或氢氧化物的浓溶法：就是将金属氧化物或氢氧化物的浓溶液变成凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧液变成凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧化物超微细粉的方法。化物超微细粉的方法。该法适于能形成溶胶且溶胶可转化为凝胶的氧化物系。该法适于能形成
23、溶胶且溶胶可转化为凝胶的氧化物系。（Sol-gel)方法的工艺原理 主要包括如下过程：主要包括如下过程：（1）水解和聚合）水解和聚合：将低粘度的先躯体均匀混合。该先躯：将低粘度的先躯体均匀混合。该先躯体一般是金属醇盐或金属盐（有机或无机体一般是金属醇盐或金属盐（有机或无机),他们发生他们发生水解和聚合反应，可提供最终所需的金属离子，在某水解和聚合反应，可提供最终所需的金属离子，在某些情况下，先躯体的一个组分可能就是一种氧化物溶些情况下，先躯体的一个组分可能就是一种氧化物溶胶。胶。金属醇盐的水解反应一般可表示为：金属醇盐的水解反应一般可表示为：与此同时，两种聚合反应也几乎同时进行。与此同时，两种
24、聚合反应也几乎同时进行。（2）凝胶的形成）凝胶的形成 有三个主要步骤：有三个主要步骤：a)单体聚合成初始粒子；单体聚合成初始粒子；b)初始粒子长大；初始粒子长大；c）粒子联结成键，然后形成三维网络。）粒子联结成键，然后形成三维网络。（3）凝胶的干燥）凝胶的干燥 就是除去水分、有机基团和有机溶剂。控制就是除去水分、有机基团和有机溶剂。控制凝胶的干燥过程是避免超细粉产生团聚的关键。凝胶的干燥过程是避免超细粉产生团聚的关键。一般采用抽真空干燥，可降低干燥温度，得多孔分散且透气一般采用抽真空干燥，可降低干燥温度，得多孔分散且透气性良好的超细粉末，称为性良好的超细粉末，称为气溶胶气溶胶。干燥时会出现：逐
25、步收缩和硬化；应力形成；破碎。干燥时会出现：逐步收缩和硬化；应力形成；破碎。干凝胶干凝胶实质上是收缩了的或形状改变了的湿凝胶。有三种模实质上是收缩了的或形状改变了的湿凝胶。有三种模型可描述其结构：块状、基本上尺寸相同的粒子聚集体；由型可描述其结构：块状、基本上尺寸相同的粒子聚集体；由原始粒子形成大气孔粒子聚集体；原始粒子的二次聚集。原始粒子形成大气孔粒子聚集体；原始粒子的二次聚集。（4）煅烧）煅烧 干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，还有物理干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，还有物理吸附的有机溶剂和水，必须通过煅烧来除去。吸附的有机溶剂和水，必须通过煅烧来除去。典型的溶胶凝胶工艺流程溶胶凝胶
26、工艺流程3.3.溶剂蒸发法溶剂蒸发法溶剂蒸发法溶剂蒸发法：可分喷雾干可分喷雾干燥法、燥法、冷冻干燥法、冷冻干燥法、酒精酒精干燥法、热煤油干燥法、干燥法、热煤油干燥法、喷雾热分解法等。喷雾热分解法等。1)喷雾干燥法喷雾干燥法：是将溶液：是将溶液分散成小液滴喷入热风分散成小液滴喷入热风中，使之迅速干燥的方中，使之迅速干燥的方法。法。溶液中的水分蒸发后粉溶液中的水分蒸发后粉末下落，其中细粉可进末下落，其中细粉可进行旋风分离和用气体方行旋风分离和用气体方法收尘（布袋收尘、淋法收尘（布袋收尘、淋洗等）洗等）2)冷冻干燥法冷冻干燥法：是将金属盐的水溶液喷到低温有：是将金属盐的水溶液喷到低温有机液体中，由于
27、快速热交换作用使溶液液滴瞬机液体中，由于快速热交换作用使溶液液滴瞬时冷冻成冰盐共存的小固粒。然后在低温低压时冷冻成冰盐共存的小固粒。然后在低温低压下使固粒中的溶剂升华、脱水，最后热分解制下使固粒中的溶剂升华、脱水，最后热分解制得陶瓷粉体。得陶瓷粉体。（三）气相法1.气相化学反应法气相化学反应法也叫化学气相沉积法也叫化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition,简称简称CVD法）是法）是让一种或几种气体在高温下让一种或几种气体在高温下发生热分解或气体化学反应，发生热分解或气体化学反应，从气相中析出超细粉体。从气相中析出超细粉体。从气相中析出的固体的形态从气相中析出的固体的形
28、态是随着反应体系的种类、析是随着反应体系的种类、析出条件而变化的，如图所示。出条件而变化的，如图所示。析出物的形态有下列几种：析出物的形态有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒须和晶粒，在气体中生成粒子。子。气相中析出的固体的各种形态气相中析出的固体的各种形态用气相反应合成超微粒子是在平衡常数大的条件下进行的，原料用气相反应合成超微粒子是在平衡常数大的条件下进行的，原料金属化合物的反应率实质可接近金属化合物的反应率实质可接近100。这时，气相单位体积的。这时，气相单位体积的粒子生成数粒子生成数N、粒子直径、粒子直径D、气相的金属源浓度、气相的金属源
29、浓度C0之间有如下关之间有如下关系系式中，式中，M：为生成物的分子量（对：为生成物的分子量（对1mol金属源）；金属源）；：生成物密度：生成物密度这样，粒子的大小就由成核数与金属源浓度之比决定。而成核这样，粒子的大小就由成核数与金属源浓度之比决定。而成核速率又与反应温度和反应气体浓度有关，所以粒子的大小可由反速率又与反应温度和反应气体浓度有关，所以粒子的大小可由反应气体浓度得到控制。为此，应气体浓度得到控制。为此，CVD制备超细粉的制备超细粉的先决条件是反先决条件是反应体系中能均匀生成足够数量的晶核应体系中能均匀生成足够数量的晶核。这。这需反应物有足够高的过需反应物有足够高的过饱和度饱和度，浓
30、度必须相当高，且气体反应产物应能及时被移走；另，浓度必须相当高，且气体反应产物应能及时被移走；另外，外，体系平衡常数要高体系平衡常数要高，某些体系中，可引入少量促进晶核生成，某些体系中，可引入少量促进晶核生成的物质。的物质。例如例如,引入百分之几的水蒸气可大大促进反应引入百分之几的水蒸气可大大促进反应 TiCl4O2 TiO2 2Cl2 中中TiO2 的形核速率。的形核速率。2.化学蒸发凝聚法化学蒸发凝聚法化学蒸发凝聚法（化学蒸发凝聚法（CVC)主要是通过有机高分主要是通过有机高分子热解获得陶瓷超细粉体。子热解获得陶瓷超细粉体。原理原理：利用高纯惰性气体为载体，携带有机高：利用高纯惰性气体为载
31、体，携带有机高分子原料。例如，六甲基二硅烷进入钼丝炉，分子原料。例如，六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为温度为11001400，气氛的压力保持在，气氛的压力保持在1001001000Pa1000Pa的低气压状态，在此环境下原料热解的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒，最后附着形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒，最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上，经刮刀在一个内部充满液氮的转动的衬底上，经刮刀刮下进行超细粉体的收集。刮下进行超细粉体的收集。二、原料粉体的处理二、原料粉体的处理1.粉料细度及其测定方法粉料细度及其测定方法沉降分析沉降分析比表面测定用比表面测定用BET法（标准
32、法（标准N2吸附法）吸附法）自然沉降自然沉降离心沉降离心沉降D:颗粒直径;:粘度；：沉降速度；:液固颗粒间密度差；g:重力加速度 和 分别代表时间t=t和t=t0时颗粒位置半径；:角频率;d:初始颗粒尺寸；:密度;s:比表面积先在适当温度（先在适当温度（150300）下对粉料表面进行脱气，然后于液下对粉料表面进行脱气，然后于液氮的蒸发温度（氮的蒸发温度（77K）下，粉料表面吸附）下，粉料表面吸附N2并测得吸附等温线。并测得吸附等温线。已知每个已知每个N N2 2分子覆盖的表面积为分子覆盖的表面积为0.162nm0.162nm2 2。从单层吸附。从单层吸附N2的总量的总量就可计算出总的表面积。就
33、可计算出总的表面积。实际生产中，粉料成型前需经一个附加实际生产中，粉料成型前需经一个附加工艺环节，即工艺环节，即混磨、消除团聚和添加掺混磨、消除团聚和添加掺杂物杂物。添加掺杂物通常在混磨阶段进行。添加掺杂物通常在混磨阶段进行。最常用的磨细法是最常用的磨细法是普通球磨普通球磨，其它混磨方式还有其它混磨方式还有碾磨、振动磨和气流碾磨、振动磨和气流磨。磨。2.粉料混磨粉料混磨2.2.2 2.2.2 成成 型型一、粉体成型的添加剂一、粉体成型的添加剂1.溶剂溶剂：粉体成型使用的溶剂通常为粉体成型使用的溶剂通常为水或有机溶剂水或有机溶剂。除注浆成型外溶剂都溶成液体并作为溶液与粉除注浆成型外溶剂都溶成液体
34、并作为溶液与粉体结合在一起。浇注成型中，该溶剂还为浆料提供体结合在一起。浇注成型中，该溶剂还为浆料提供流动性，流动性，水水常用于常用于轧膜成型轧膜成型和和挤出成型挤出成型。有机溶剂有机溶剂常用于常用于流延成型流延成型。常用有机溶剂有醇类（甲醇、乙醇和异丙醇）、酮类常用有机溶剂有醇类（甲醇、乙醇和异丙醇）、酮类（丙酮、丁酮）、氯化烃氮（三氯乙烯）、甲苯、（丙酮、丁酮）、氯化烃氮（三氯乙烯）、甲苯、二甲苯、环已酮，以及两种溶液的混合物。二甲苯、环已酮，以及两种溶液的混合物。2.添加剂添加剂除溶剂外，在准备用于成型的粉体中加除溶剂外，在准备用于成型的粉体中加入少量（入少量（1）添加剂，能改善粉体成型
35、）添加剂，能改善粉体成型特性，从而提高坏体的堆积均匀性。特性，从而提高坏体的堆积均匀性。添加剂通常为有机高分子，可分四大类：添加剂通常为有机高分子，可分四大类：粘合剂、增塑剂、分散剂、润滑剂粘合剂、增塑剂、分散剂、润滑剂1）粘合剂（粘合剂（binder)粘合剂粘合剂主要在颗粒间起主要在颗粒间起桥链桥链作用作用，用量很小。此时，用量很小。此时，帮帮助粉料成粒助粉料成粒，获得干压成型的造粒料，并会，获得干压成型的造粒料，并会增坯强度增坯强度。当用量大时，起当用量大时，起增塑剂增塑剂作用（如注浆成型）。作用（如注浆成型）。在大多数成型法中，首要的添加物是黏合剂，许多有机在大多数成型法中，首要的添加物
36、是黏合剂，许多有机物都能用作粘合剂，一部分能溶于水，另一部分可溶于物都能用作粘合剂，一部分能溶于水，另一部分可溶于有机溶剂。有机溶剂。合成的黏合剂包含聚乙烯合成的黏合剂包含聚乙烯(PVA)、聚丙烯、聚丙烯(PAA)和聚环氧和聚环氧乙烷乙烷(PEO)等。二纤维素衍生物是一类天然的粘合剂，等。二纤维素衍生物是一类天然的粘合剂，由改性的由改性的 葡萄糖结构的环状单元构成该聚合物分子。葡萄糖结构的环状单元构成该聚合物分子。当溶剂和黏合剂种类选定后，需考虑黏合剂对溶剂的流当溶剂和黏合剂种类选定后，需考虑黏合剂对溶剂的流变学影响。有机黏合剂会增大粘度，并改变其流动特征，变学影响。有机黏合剂会增大粘度，并改
37、变其流动特征，甚至可能变为凝胶状态。甚至可能变为凝胶状态。在流延成型和注射成型中黏合剂用量很大。在流延成型和注射成型中黏合剂用量很大。而在而在流延成型流延成型中浆料还要有足够低的粘度，中浆料还要有足够低的粘度，以便有流动性，需要使用以便有流动性，需要使用低粘度的黏合剂低粘度的黏合剂，因此广泛采用低粘度等级的聚乙烯或聚丙烯。因此广泛采用低粘度等级的聚乙烯或聚丙烯。对对注射成型注射成型，黏合剂并不是溶解在液体中，黏合剂并不是溶解在液体中，而是直接混入粉体中，主要在成型中起到控而是直接混入粉体中，主要在成型中起到控制混合物塑性流动的作用。制混合物塑性流动的作用。黏合剂与其它成型添加物一样，必须在烧结
38、黏合剂与其它成型添加物一样，必须在烧结前能够排除（分解或挥发）。前能够排除（分解或挥发）。增塑剂增塑剂可在固态或准固态下软化黏合剂，从而增加坏可在固态或准固态下软化黏合剂，从而增加坏体的柔韧性（如在流延成型的坯带）。其选用应遵循体的柔韧性（如在流延成型的坯带）。其选用应遵循粘合剂的选用原则，通常是低分子量的有机物。粘合剂的选用原则，通常是低分子量的有机物。在干性状态下中，黏合剂与增塑剂均匀混合成单一物在干性状态下中，黏合剂与增塑剂均匀混合成单一物质，增塑剂处于黏合剂的聚合链段之间，从而影响到质，增塑剂处于黏合剂的聚合链段之间，从而影响到链段的排列，并减弱相邻链段之间的范德华结合力，链段的排列，
39、并减弱相邻链段之间的范德华结合力，这就起到软化黏合剂的作用并减弱结合强度。这就起到软化黏合剂的作用并减弱结合强度。常用的有：水、亚乙基二醇、甘油、邻苯二甲酸二丁常用的有：水、亚乙基二醇、甘油、邻苯二甲酸二丁酯等。酯等。对于黏合剂作为溶剂的成型工艺中（流延成型），增对于黏合剂作为溶剂的成型工艺中（流延成型），增塑剂必须溶解于黏合剂的相同液体中。塑剂必须溶解于黏合剂的相同液体中。2）增塑剂增塑剂（plasticizer)3）分散剂（分散剂（dispersant)分散剂分散剂也称抗絮凝剂（也称抗絮凝剂（deflocculant),通过增加粉通过增加粉料颗粒间的排斥而稳定浆料，从而影响浆料的粘料颗粒间
40、的排斥而稳定浆料，从而影响浆料的粘度。通过静电排斥或空间位阻排斥来稳定浆料。度。通过静电排斥或空间位阻排斥来稳定浆料。当水作为溶剂时，可选无机分散剂（碳酸钠、硼当水作为溶剂时，可选无机分散剂（碳酸钠、硼酸钠等）和水溶性有机分散剂（聚丙烯酸钠、柠酸钠等）和水溶性有机分散剂（聚丙烯酸钠、柠檬酸钠等）；对于水中静电稳定，可通过改变檬酸钠等）；对于水中静电稳定，可通过改变pH值或添加电解质作为分散剂。值或添加电解质作为分散剂。无论是水还是有机液体用作溶剂，分散剂都必须无论是水还是有机液体用作溶剂，分散剂都必须与黏合剂相溶。分散剂可改变黏合剂溶液的粘度，与黏合剂相溶。分散剂可改变黏合剂溶液的粘度，也会导
41、致黏合剂的凝胶化或沉淀。也会导致黏合剂的凝胶化或沉淀。4）润滑剂（润滑剂（lubricant)润滑剂的作用润滑剂的作用在于减少粉料之间以及粉料与模具之在于减少粉料之间以及粉料与模具之间的摩擦力，从而均匀化粉料颗粒的堆积，并提高间的摩擦力，从而均匀化粉料颗粒的堆积，并提高堆积密度。堆积密度。润滑剂在润滑剂在模压、挤压和注射成型模压、挤压和注射成型中用于减少颗粒之中用于减少颗粒之间以及颗粒与模具之间的摩擦力。通常属最后考虑间以及颗粒与模具之间的摩擦力。通常属最后考虑的添加剂。的添加剂。当在当在模压成型模压成型中使用造粒粉体时，润滑剂一般在造中使用造粒粉体时，润滑剂一般在造粒之前与其它添加剂一起加入
42、，也可在造粒后单独粒之前与其它添加剂一起加入，也可在造粒后单独加入粉粒之中。加入粉粒之中。常用的是常用的是硬脂酸盐硬脂酸盐和和蜡状蜡状物质。物质。5）其它添加物其它添加物在在轧膜和流延成型轧膜和流延成型中还会使用中还会使用表面活性剂表面活性剂（或称湿润（或称湿润剂），其吸附在粉粒表面，并减小液体的表面张力，剂），其吸附在粉粒表面，并减小液体的表面张力，从而改善颗粒表面的湿润性，使表面有更好的分散性。从而改善颗粒表面的湿润性，使表面有更好的分散性。加入分散剂或表面活性剂后球磨的浆料，会产生许多加入分散剂或表面活性剂后球磨的浆料，会产生许多气泡，需加入气泡，需加入消泡剂消泡剂来消除气泡。来消除气泡
43、。不同的成型方法采用不同的添加剂组合：不同的成型方法采用不同的添加剂组合：模压成型模压成型使用使用黏合剂黏合剂和和润滑剂润滑剂；等静压成型等静压成型仅使用仅使用黏合剂黏合剂；轧膜成型轧膜成型用用黏合剂黏合剂和和分散剂分散剂；流延成型流延成型用用黏合剂黏合剂、增塑剂增塑剂和和分散剂分散剂；挤出成型挤出成型用用黏合剂黏合剂和和润滑剂润滑剂；注浆成型注浆成型用用黏合剂黏合剂、增塑剂增塑剂和和润滑剂润滑剂二、成型方法可塑成型可塑成型压制成型压制成型胶态成型胶态成型模压成型模压成型等静压成型等静压成型按陶瓷按陶瓷粉料在粉料在成型时成型时的状态的状态分类分类挤出成型挤出成型轧膜成型轧膜成型注浆成型注浆成型
44、注射成型注射成型压滤成型压滤成型流延成型流延成型（A）模压成型）模压成型模压成型模压成型是最常用的成型方法，是将陶瓷粉料是最常用的成型方法，是将陶瓷粉料放在钢模模腔中，在一定的载荷（一般为放在钢模模腔中，在一定的载荷（一般为40100MPa）下压制成型，即压制成坯体。）下压制成型，即压制成坯体。造粒：造粒：干压法成型前，为增加粉料的可塑性和干压法成型前，为增加粉料的可塑性和结合性，要对粉料进行造粒处理。结合性，要对粉料进行造粒处理。步骤步骤：将黏合剂配制成浓度：将黏合剂配制成浓度510(质量质量)的胶的胶水，然后与陶瓷粉料按一定比例混合水，然后与陶瓷粉料按一定比例混合胶水用量胶水用量为粉料干重
45、的为粉料干重的415(质量质量)，然后预压成块，然后预压成块，最后经粉碎、过筛得到具有一定大小的颗粒。最后经粉碎、过筛得到具有一定大小的颗粒。（一）压制成型（一）压制成型模压成型模压成型三个过程：三个过程：模具装料模具装料 粉体压实粉体压实 坯体脱模坯体脱模1）模具装料）模具装料：必须事先采用喷雾技术从浆料：必须事先采用喷雾技术从浆料中制备粉体，从而获得一定的颗粒大小、形状中制备粉体，从而获得一定的颗粒大小、形状及粒度分布，一般大于及粒度分布，一般大于50 m并具有较窄粒度并具有较窄粒度分布的球形粉粒具有较好的分布的球形粉粒具有较好的流动流动性。另外，粉性。另外，粉粒本身较大的堆积密度、粉粒之
46、间以及粉粒与粒本身较大的堆积密度、粉粒之间以及粉粒与模具之间较小的摩擦力有利于获得良好的模具模具之间较小的摩擦力有利于获得良好的模具装料效果。装料效果。通常粉料经过造粒后包含有聚乙烯醇通常粉料经过造粒后包含有聚乙烯醇黏合剂黏合剂和和聚乙二醇聚乙二醇增塑剂增塑剂以及硬脂酸锌以及硬脂酸锌润滑剂润滑剂。2）粉体压实）粉体压实初期：粉粒的滑移和重排；初期：粉粒的滑移和重排；后期：通过颗粒的破碎而使小气孔减少。后期：通过颗粒的破碎而使小气孔减少。对于含黏合剂的造粒粉体，压实时的塑对于含黏合剂的造粒粉体，压实时的塑性变形也导致小气孔的减少。还存在弹性变形也导致小气孔的减少。还存在弹性压缩，这往往会在坯体脱
47、模时引起缺性压缩，这往往会在坯体脱模时引起缺陷的形成。陷的形成。经验公式经验公式 P ln1/(1-)式中，式中，P施加的压力；施加的压力；坯体的相对密度；坯体的相对密度；和和 依赖于粉体性质及其初始密度的常数。依赖于粉体性质及其初始密度的常数。3）坯体脱模）坯体脱模应变恢复应变恢复：当外加压力释放后，坯体内储存：当外加压力释放后，坯体内储存的弹性能引起坯体膨胀，称其为的弹性能引起坯体膨胀，称其为应变恢复应变恢复。粉体的有机添加物较多和外应力较大时一般粉体的有机添加物较多和外应力较大时一般会有较明显的应变恢复。尽管少量的应变恢会有较明显的应变恢复。尽管少量的应变恢复有利于坯体从模具上分离，但过
48、量则会导复有利于坯体从模具上分离，但过量则会导致缺陷。由于坯体与模具壁之间存在的摩擦致缺陷。由于坯体与模具壁之间存在的摩擦力通常需施加外力才能脱模。添加适当润滑力通常需施加外力才能脱模。添加适当润滑剂会有助于脱模的操作。剂会有助于脱模的操作。模压成型特点模压成型特点1）操作简单、效率）操作简单、效率高、高、成本低成本低2）适用于形状简单、）适用于形状简单、尺寸较小的部件尺寸较小的部件3）在干压成型中，）在干压成型中，坯体密度不很均。坯体密度不很均。（B）等静压等静压成型成型冷冷等静压成型分为三种：等静压成型分为三种：干袋法、湿袋法、均衡压制法。干袋法、湿袋法、均衡压制法。干袋法干袋法等静压成型
49、示意等静压成型示意加压橡皮模是固定加压橡皮模是固定在压力油缸缸体内在压力油缸缸体内的。粉料装入成型的。粉料装入成型橡皮模后，一起放橡皮模后，一起放入加压橡皮模内，入加压橡皮模内，或将粉料从上面通或将粉料从上面通过进料斗，送进加过进料斗，送进加压橡皮模中，压力压橡皮模中，压力施加在厚橡皮模具施加在厚橡皮模具与刚性模芯之间，与刚性模芯之间，压力释放后坯体就压力释放后坯体就可从模具中取出。可从模具中取出。干袋法干袋法等静压成型等静压成型操作操作示意示意湿袋法湿袋法等静压成型等静压成型湿袋法湿袋法等静压成型：等静压成型：是将粉料装入塑性是将粉料装入塑性模具内，直接浸入模具内，直接浸入高压容器缸体中，高
50、压容器缸体中，与液体相接触，然与液体相接触，然后加压，压力释放后加压，压力释放后打开模具就可得后打开模具就可得到坯体。到坯体。粉末冷等静压成型的基本规律粉末冷等静压成型的基本规律（1）粉末压制过程中的组织结构变化：）粉末压制过程中的组织结构变化：压制起始阶段，粉末颗粒发生位移，如移压制起始阶段，粉末颗粒发生位移，如移位、分离、滑动、转动等，此时颗粒一般位、分离、滑动、转动等，此时颗粒一般仍处点接触状态。仍处点接触状态。随压力加大，接触处产生变形，颗粒间孔随压力加大，接触处产生变形，颗粒间孔隙逐渐减少，颗粒进一步变形，接触面增隙逐渐减少，颗粒进一步变形，接触面增大，粉末的颗粒特性逐渐消逝。大，粉