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1、第第11章章 纯碱和烧碱纯碱和烧碱化学工程与工艺专业化学工程与工艺专业C Chemical hemical T TechnologyechnologyChapter11SodaCausticSoda第第11章章 纯碱和烧碱纯碱和烧碱Soda and caustic soda n n11.1 纯碱纯碱n n11.2 电解制烧碱和氯电解制烧碱和氯 第一节第一节 纯碱纯碱n1.1 1.1 概述概述n1.2 1.2 氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱 n1.3 1.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵联合制碱法生产纯碱和氯化铵国内纯碱概况国内纯碱概况n目前，我国共有50家左右的纯碱厂，以氨碱法为主，联碱法和天然碱并存
2、。n2003年，我国纯碱产量达到1101万吨，首次超过美国居世界第一位。n2004年，国内纯碱总产量1267万吨。n2011年，我国纯碱 生产企业有 44 家（其中产能达到或超过 60 万吨/年的企业有14家）。全国纯碱的产量达2303万吨，同比增长13.40%。1.1 1.1 概述概述一、一、纯碱的性质纯碱的性质纯碱，又叫碳酸钠，俗称纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打苏打”。相对分子量（或原子量）相对分子量（或原子量）105.99105.991 1、密度、密度 2.532kg2.532kg/dm/dm3 32 2、熔点、熔点 8518513 3、性状、性状 白色粉末或细粒白色粉末或细粒4 4、溶解
3、情况、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于 乙醇、乙醚。乙醇、乙醚。5 5、其他、其他 吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。二、纯碱的用途二、纯碱的用途纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛：制造玻璃制造玻璃 制肥皂制肥皂 化学工业上的应用化学工业上的应用 石油和油类的碱精制石油和油类的碱精制 冶炼工业上的应用冶炼工业上的应用 硬水变软水硬水变软水 洗涤、印染、漂白及其他洗涤、印染、漂白及其他三、生产方法三、生产方法n 18世纪以前，天然碱、草木灰世纪以前，天然碱、草木灰 1791年路布兰法（食盐年路布兰法（食盐+硫酸）硫酸）1861年
4、年氨碱法（苏维尔法）氨碱法（苏维尔法）1942联合制碱法（制联合制碱法（制碱泰斗碱泰斗侯德榜侯德榜），纯碱与肥料联合生产。），纯碱与肥料联合生产。侯德榜(1890-1974)，字致本，名启荣，著名化学家，“侯氏制碱法”的创始人。他为祖国的化学工业事业奋斗终生，并以独创的制碱工艺闻名于世界，像一块坚硬的基石，托起了中国现代化学工业的大厦，被称为“国宝”。生产方法生产方法1 1、氨碱法氨碱法生产纯碱生产纯碱2、联碱联碱碱法碱法生产纯碱（侯氏法）生产纯碱（侯氏法）3、路布兰法（、路布兰法（图图1），芒硝制碱法（），芒硝制碱法（图图2）4、天然碱加工提纯制纯碱（、天然碱加工提纯制纯碱（图图3）图图1
5、路布兰法生产纯碱流程图路布兰法生产纯碱流程图2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl NaSO4+2C=Na2S+2CO2 Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS 缺点缺点：原料利用低，质量差，原料利用低，质量差，成本高，间歇生产成本高，间歇生产。储储仓仓H2S去回收制硫或硫酸去回收制硫或硫酸图图2 水蒸气还原芒硝制纯碱流程水蒸气还原芒硝制纯碱流程十水硫酸钠十水硫酸钠 图图3 天然碱加工提纯制纯碱流程天然碱加工提纯制纯碱流程水合碳酸氢钠水合碳酸氢钠 n1861年，比利时人苏维尔年，比利时人苏维尔提出此法。提出此法。n原料：食盐，石灰石，焦炭，原料：食盐，石灰石，焦炭，氨。氨。n优点：
6、原料来源方便，质量优点：原料来源方便，质量好，成本低，连续生产。好，成本低，连续生产。1.2 氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱n1.2.1 1.2.1 氨碱法的生产原理氨碱法的生产原理 （1 1）主要化学反应）主要化学反应 NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3(s)+NH4Cl生成的碳酸氢钠生成的碳酸氢钠煅烧煅烧分解后可得纯碱：分解后可得纯碱：2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2+H2O利用的氨，可由下列反应利用的氨，可由下列反应回收回收：NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+CaCl2+2H2On反应需要的反应需要的CO2主要主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳由煅烧石灰石得到，煅烧碳
7、酸氢钠时也可回收一部分。酸氢钠时也可回收一部分。1）石灰石煅烧）石灰石煅烧 CaCO3=CaO+CO2 CaO+H2O=Ca(OH)2 2）氨盐水）氨盐水碳酸化碳酸化 NaCl+NH3+H2O+CO2 =NaHCO3 +NH4Cl 3）NaHCO3的的煅烧煅烧 2NaHCO3=NaCO3+CO2+H2O 4）蒸氨）蒸氨 Ca(OH)2+NH4Cl =CaCl2+H2O+2NH3n（2 2）氨碱法的生产原理）氨碱法的生产原理NH3回收利用回收利用n反应需要的反应需要的COCO2 2主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时主要由煅烧石灰石得到，煅烧碳酸氢钠时也可回收一部分。也可回收一部分。1.2.2
8、1.2.2 氨碱法的工业生产氨碱法的工业生产n主要分为主要分为:石灰煅烧制石灰煅烧制CO2、盐水预处盐水预处理理、吸收制氨盐水吸收制氨盐水、碳酸化碳酸化、氨的回氨的回收收、煅烧制纯碱煅烧制纯碱等系统。等系统。1.1.氨碱法的生产流程氨碱法的生产流程氨碱法生产流程方框氨碱法生产流程方框图图石灰煅烧制石灰煅烧制CO2饱和食盐水的精制饱和食盐水的精制氨碱法示意流程氨碱法示意流程NaHCO3 Ca(OH)2氨的回收氨的回收炉炉炉炉气气气气氨碱法制纯碱的氨碱法制纯碱的工艺流程工艺流程(1)(1)饱和盐水的制备和精制饱和盐水的制备和精制n精制的目的精制的目的：将粗盐中所含杂质如将粗盐中所含杂质如CaCa盐
9、、盐、MgMg盐等除盐等除去去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁氢氧化镁和碳酸钙和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。n先加入先加入石灰乳石灰乳使镁离子变成钙离子：使镁离子变成钙离子：MgMg2+2+Ca(OH)+Ca(OH)2 2(s)=(s)=Mg(OH)Mg(OH)2 2(s)(s)+Ca+Ca2+2+n除钙可用下列除钙可用下列两法两法之一：之一：2 2NHNH3 3 +CO+CO2 2+H+H2 2O+CaO+Ca2+2+=CaCOCaCO3 3(s)(s)+2NH2NH4 4+NaNa2 2COCO3
10、 3 +Ca+Ca2+2+=CaCOCaCO3 3(s)(s)+2Na+2Na+石灰石灰-氨氨-CO2法法石灰石灰-纯碱法纯碱法两种除钙方法比较两种除钙方法比较氨法氨法 可用尾气中的氨，省原料，但可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。生成的氯化铵对碳酸化过程不利。纯碱法：纯碱法：用产品碱去除钙虽损耗了用产品碱去除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。后续工序碳酸化有利。n用氨的用氨的除钙塔除钙塔基本构造如右图。基本构造如右图。n气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，气体从塔底经菌帽齿缝后与溶液充分接触，在上部用水洗涤后排空。
11、为了加速沉降过在上部用水洗涤后排空。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。程，可加适当助沉剂，使形成絮状沉淀。除钙塔基本结构除钙塔基本结构n n吸氨过程的主要反应为：吸氨过程的主要反应为：NHNH3 3+H+H2 2O=NHO=NH4 4OH OH HH=-35.2kJ/mol=-35.2kJ/mol 2NH 2NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O=(NHO=(NH4 4)2 2COCO3 3 HH=-95.2kJ/mol=-95.2kJ/moln n反应放热较多，反应放热较多，每每每每kgkg氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热
12、4280kJ4280kJ。如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高9595。温度升高，温度升高，氨分氨分压压增加，增加，对对吸收吸收过过程不利。因此，要用多个程不利。因此，要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度塔外水冷器冷却。使塔中部温度为为60，底部，底部为为30。n n副反应：与钙镁离子反应生成沉淀的反应。副反应：与钙镁离子反应生成沉淀的反应。(2)(2)吸氨吸氨吸氨的主要设备是吸氨的主要设备是吸氨塔吸氨塔。如图n氨从中部引入，氨从中部引入，引入处反应引入处反应剧烈，温升大，剧烈，温升大，所以部分吸所以部分吸氨液
13、循环冷却后继续。上氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。以保证塔内温度。n澄清桶：澄清桶：目的是除去少量目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于量少于0.1kg/m0.1kg/m-3-3的标准的标准。n操作压力略低于大气压，操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。减少氨损失和循环氨引入。图图图图 4.74.7氨氨氨氨澄清桶澄清桶二二次次盐盐水水n碳酸化过程的反应机理分为三步：碳酸化过程的反应机理分为三步：氨盐水先与氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵反应生成氨基甲酸铵 COCO2 2+2NH+2NH3 3=NH=NH4 4
14、+NH+NH2 2COOCOO 氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵 碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠(3)(3)氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化 COCO2 2 +2NH+2NH3 3=NH=NH4 4+NH+NH2 2COOCOO COCO2 2 +NH+NH3 3=H=H+NH+NH2 2COOCOO NHNH3 3+H+H+=NH=NH4 4+还有还有还有还有COCO2 2水化反应水化反应水化反应水化反应 COCO2 2+H+H2 2O=HO=H2 2COCO3 3 CO CO2 2+OH+OH-=HCO=HCO3 3n n由于水化反应速度慢
15、，且溶液中氨的浓度比由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OHOH离子离子离子离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。氨盐水先与氨盐水先与COCO2 2 反应生成氨基甲酸铵反应生成氨基甲酸铵中间中间反应反应历程历程反应的可能性小，经历两个中间反应历程COCO2 2与氨的反应与氨的反应与氨的反应与氨的反应速度较水化速度速度较水化速度速度较水化速度速度较水化速度快快快快 NHNH2 2COOCOO +H+H2 2O
16、O =NH=NH3 3 +HCOHCO3 3 NHNH2 2COONHCOONH4 4 +H+H2 2O=O=NH NH4 4HCOHCO3 3+NHNH3 3生成的氨可继续进行碳酸化过程生成的氨可继续进行碳酸化过程生成的氨可继续进行碳酸化过程生成的氨可继续进行碳酸化过程 COCO2 2+2NH+2NH3 3=NH=NH4 4+NH+NH2 2COOCOO碳酸氢盐也存在下述反应碳酸氢盐也存在下述反应碳酸氢盐也存在下述反应碳酸氢盐也存在下述反应 HCOHCO3 3 =H=H+CO+CO3 32 2n n pHpH值为值为值为值为8 810.510.5时时时时主要形成主要形成主要形成主要形成HCO
17、HCO3 3 ，碱性更碱性更碱性更碱性更强强强强时时时时主要主要主要主要生成生成生成生成COCO3 32 2 。氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵同一反应同一反应 碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠 Na+HCO3=NaHCO3 (s)n n反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。间充分。全部结晶出来时，全部结晶出来时，CCO2 2=0，所以此时的碳酸化所以此时的碳酸化度为度为200%。通常生。通常生产产中保持中保持 R
18、=180190%。氨氨盐盐水碳酸化反水碳酸化反应应是放是放热热反反应应，放，放热热量不大，量不大，但是要注意冷却才能保但是要注意冷却才能保证证反反应应正常正常进进行。行。游离游离游离游离 已结合已结合已结合已结合碳酸化度碳酸化度R的定义的定义n氨盐比越大，操作条件越接近氨盐比越大，操作条件越接近P P1 1点，综合原料利率越高。点，综合原料利率越高。COCO2 2分压高有利于碳酸化反应，分压高有利于碳酸化反应，温度低一点有利于结晶。温度低一点有利于结晶。n 碳酸化塔的结构如图碳酸化塔的结构如图4.84.8。n问题问题：为什么浓度高的：为什么浓度高的COCO2 2(煅煅烧来烧来)从底部通入，而浓
19、度低从底部通入，而浓度低的的COCO2 2(窑气来窑气来)从中部送入？从中部送入？n氨盐水进塔温度约氨盐水进塔温度约3050，塔中部温度升到，塔中部温度升到60左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在度在30以下，保以下，保证结证结晶析出。晶析出。n温度条件：注意碳化塔中部温度高些。温度条件：注意碳化塔中部温度高些。其原因是其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。成较大晶体以利过滤。同时冷却速
20、度不宜过快，同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。n生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀COCO2 2使使结晶生成碳酸盐溶解除去。结晶生成碳酸盐溶解除去。(4)过滤和煅烧过滤和煅烧n碳化塔底的母液碳化塔底的母液仅仅含含45-45-50%50%的晶的晶浆浆，煅，煅烧烧分离前分离前需要需要过滤过滤。常用真空。常用真空过滤过滤机来完成，机来完成，真空真空过滤过滤机操作机操作示意如示意如图图。n过滤顺过滤顺序依次序依次为为：吸入
21、、吸干、洗涤、挤压、吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。再吸干、刮卸、吹气等。真空过滤机真空过滤机2NaHCO2NaHCO3 3(s)=Na(s)=Na2 2COCO3 3(s)+CO(s)+CO2 2(g)+H(g)+H2 2O(g)O(g)平衡平衡平衡平衡COCOCOCO2 2 2 2 分压如下表分压如下表分压如下表分压如下表pCO2T/C煅烧反应煅烧反应温度温度温度温度/3030505070709090100100110110120120p pCO2CO2/kPa/kPa0.830.834.04.016.016.055.255.297.497.4167167170170n从上表
22、已看出，从上表已看出，100左右已能左右已能满满足常足常压压操作温度要求操作温度要求，但但实际实际操作温度操作温度较较高，达到高，达到160190左右。左右。这这是因是因为为温度升高，反温度升高，反应应速度增速度增长长很快。很快。例如例如160时时，完全分解，完全分解约约需需1小小时时，而在，而在190时时却只却只需需30分分钟钟。组组成随成随时间变时间变化如化如图图：分解过程中，滤饼中的杂质也要分解：分解过程中，滤饼中的杂质也要分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NH4Cl+NaHCO3=NH3+CO2+NaCl(s)氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗
23、涤氯化钠的存在影响产品质量，所以过滤要进行洗涤以除去氯化铵避免氯化钠生成。以除去氯化铵避免氯化钠生成。煅烧过程得到的煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程。浓度高，要回收用于碳酸化过程。煅烧过程还包括返碱。煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。煅烧设备有外热或内热沸腾炉等。n蒸汽煅蒸汽煅烧烧炉返碱量、蒸汽耗量与含水量关系如炉返碱量、蒸汽耗量与含
24、水量关系如图图。返返碱碱量量蒸蒸汽汽耗耗量量进料含水量进料含水量进料含水量进料含水量(5)氨的回收氨的回收n氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨（蒸氨过程）。将母液中的氨盐分解以回收氨（蒸氨过程）。n蒸氨过程的主要反应如下：蒸氨过程的主要反应如下：NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)n后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注后两反应很少，
25、不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：入石灰乳产生下列反应：2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s)n蒸氨塔结构如图。蒸氨塔结构如图。n蒸氨热源也常用蒸汽，蒸氨热源也常用蒸汽，由于蒸由于蒸氨温度不高，用低压蒸汽就行。氨温度不高，用低压蒸汽就行。n蒸氨塔底部蒸氨塔底部110-117，塔，塔顶顶约约80-85。蒸出的蒸出的混合气混合气经经冷凝除水后再送去吸氨冷凝除水后再送去吸氨过过程。程。(6)制制CO2和石灰乳和石灰乳n nCO2是由煅烧石灰石得到的是由煅烧石灰石得到的CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)n石灰乳的制备石灰乳的制备（用于蒸氨）
26、（用于蒸氨）煅烧石灰石得到的煅烧石灰石得到的CaO与水反应生成氢氧化钙与水反应生成氢氧化钙CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)n实际生产中氢氧化钙是过饱和的，实际生产中氢氧化钙是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。稠了粘度大，易堵塞管道。n在水中溶解度很低，且随温度升在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图。高而降低，其关系如图。20 40 60 80 100 20 40
27、 60 80 100 温度温度温度温度/CC溶溶解解度度(7)重重质质纯碱的制造纯碱的制造n外热式外热式煅烧炉煅烧母液制的煅烧炉煅烧母液制的纯碱密度纯碱密度约约0.5t/m0.5t/m3 3,蒸蒸汽煅烧炉制得的约汽煅烧炉制得的约0.6t/m0.6t/m3 3 。这些都叫这些都叫轻质纯碱。轻质纯碱。不便于包装运输，使用中损失也较大。不便于包装运输，使用中损失也较大。n生产中要再加工，使其成为堆积密度为生产中要再加工，使其成为堆积密度为0.80.8-1.0-1.0t/mt/m3 3 的的重重质质纯碱纯碱。n重质纯碱的制备，虽然化学成分没有变化，但所得重质纯碱的制备，虽然化学成分没有变化，但所得碳酸
28、钠的堆积密度可达到碳酸钠的堆积密度可达到0.9-1.0 t/m0.9-1.0 t/m3 3。制备重质纯碱的制备重质纯碱的主要方法：主要方法：n挤压法：直接加压到挤压法：直接加压到40-45MPa,40-45MPa,压成片，然后再破碎过筛得压成片，然后再破碎过筛得到重质产品。到重质产品。n水合法：先在水合法：先在150-170150-170将轻灰送入将轻灰送入水混机水混机，使混合物含水，使混合物含水17-2017-20，发生反应：，发生反应：NaNa2 2COCO3 3(s)+H(s)+H2 2O=NaO=Na2 2COCO3 3 H H2 2O(s)O(s)再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除
29、去水分再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分:Na2CO3H2O(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)n结结晶法：晶法：根据含不同结晶水的碱的结晶条件，可直接将轻根据含不同结晶水的碱的结晶条件，可直接将轻灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在灰和碳酸钠溶液送入结晶器，在105105左右使其结晶。结晶左右使其结晶。结晶主要生成一水碳酸钠，然后加热煅烧除去水分，同样可得主要生成一水碳酸钠，然后加热煅烧除去水分，同样可得重质纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入重质纯碱。结晶法通常用抽部分溶液到外面冷却后再进入结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度恒定。结晶器的办法来移出反应热，保持体系的温度
30、恒定。水合法制重碱流程图水合法制重碱流程图1.3 1.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵联合制碱法生产纯碱和氯化铵n氨碱法氨碱法宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。宜于大规模生产，产品质量优良，经济合理。但但缺点缺点是钠的利用率只有是钠的利用率只有7273%，食，食盐盐中的中的氯氯完全完全没有利用。没有利用。总质总质量利用率只有量利用率只有2829%。此外，排放。此外，排放废废液多且含大量固体，液多且含大量固体，环环境境污污染大，氨回收消耗石灰和染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程复蒸汽多，流程复杂设备庞杂设备庞大。大。n针对总质针对总质量利用率很差的缺点，开量利用率很差的缺点，开发发了了联联合
31、制碱合制碱法法，可以充分利用原料，大大减少，可以充分利用原料，大大减少污污染。但需与氨厂染。但需与氨厂联联合，合，过过程控制不如氨碱法程控制不如氨碱法简单简单。氨碱法和联碱法的比较氨碱法和联碱法的比较 氨碱法的优点氨碱法的优点：原料价廉易得，生产过程中的氨：原料价廉易得，生产过程中的氨可循环利用，损失较少；能够大规模连续生产，易于可循环利用，损失较少；能够大规模连续生产，易于机械化、自动化；可得到较高质量的纯碱产品。机械化、自动化；可得到较高质量的纯碱产品。缺点缺点：原料利用率低，大量废液、废渣，严重污染：原料利用率低，大量废液、废渣，严重污染环境；碳化后母液中含有大量的氯化铵，需加入石灰环境
32、；碳化后母液中含有大量的氯化铵，需加入石灰乳使之分解，然后蒸馏以回收氨，就必须设置蒸氨塔乳使之分解，然后蒸馏以回收氨，就必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和石灰，从而造成流程长，设备庞并消耗大量的蒸汽和石灰，从而造成流程长，设备庞大和能量上的浪费。大和能量上的浪费。联合制碱法的优点（与氨碱法比较）联合制碱法的优点（与氨碱法比较）：原料利用率：原料利用率高；不需石灰石及焦碳，降低了成本；纯碱部分不需高；不需石灰石及焦碳，降低了成本；纯碱部分不需要蒸氨塔、石灰窖、化灰机等设备，缩短了流程，建要蒸氨塔、石灰窖、化灰机等设备，缩短了流程，建厂投资减少；无大量废液、废渣，可在内地建厂。厂投资减少；无大量废液
33、、废渣，可在内地建厂。n以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原料，同时生产纯碱及氯化铵，即所谓联合法生料，同时生产纯碱及氯化铵，即所谓联合法生产纯碱及氯化铵，简称产纯碱及氯化铵，简称“联碱法联碱法”n联碱法前一部分与氨碱法一样，最后把氯化铵联碱法前一部分与氨碱法一样，最后把氯化铵晶体分离出来，作为一种氮肥产品，把所余的晶体分离出来，作为一种氮肥产品，把所余的食盐返回碳化塔，供制碳酸氢钠。食盐返回碳化塔，供制碳酸氢钠。联合制碱法的制碱过程联合制碱法的制碱过程 过程一过程一：制碱过程。氨盐水碳酸化生成NaHCO3过程二过程二：用冷析和加NaCl盐析的方法从
34、母液中将NH4Cl分离出来。母液母液含氯化铵、碳酸氢铵与未利用的氯化钠含氯化铵、碳酸氢铵与未利用的氯化钠含氯化铵的母液为含氯化铵的母液为母液母液n基本原理不同的是基本原理不同的是析铵过程析铵过程，制碱过程制碱过程与氨与氨碱法完全相同。碱法完全相同。n析铵过程析铵过程是用冷析和盐析，利用不同温度下是用冷析和盐析，利用不同温度下氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化钠和氯化铵的溶解度差异从母液中分出氯化铵的过程。氯化铵的过程。n联合制碱法联合制碱法流程图流程图第二节第二节 烧烧 碱碱Manufacture of caustic soda by electrolysis2.12.1概述概述概述概
35、述1 1、1919世纪末，世界上一直是用世纪末，世界上一直是用苛化法苛化法苛化法苛化法生产烧碱。生产烧碱。2 2、从、从18901890年开始采用年开始采用电解法电解法电解法电解法制烧碱，隔膜法和水银法差制烧碱，隔膜法和水银法差不多同时发明。不多同时发明。3 3、2020世纪世纪5050年代电解制碱技术进一步发展，出现了年代电解制碱技术进一步发展，出现了离子离子离子离子交换膜法交换膜法交换膜法交换膜法。19661966年美国杜邦公司开发了化学稳定性较好年美国杜邦公司开发了化学稳定性较好的离子交换膜，的离子交换膜，19751975年日本旭化成公司开始工业化生产。年日本旭化成公司开始工业化生产。目
36、前，全世界已有目前，全世界已有9090多家氯碱厂应用离子膜的工艺技术，多家氯碱厂应用离子膜的工艺技术，日产量已达万吨以上。日产量已达万吨以上。n2003年年我国我国有一百多家氯碱生产企业，烧碱总有一百多家氯碱生产企业，烧碱总生产生产能力达到能力达到1050万万t以上，企业规模在以上，企业规模在20万万t以上的以上的企业有企业有6家；其中家；其中离子膜法离子膜法烧碱年生产能力占总能烧碱年生产能力占总能力的力的30%以上。以上。n2007年，年，全世界全世界烧碱烧碱 的的总生产能力总生产能力达达6777万万t，其中其中离子膜法离子膜法烧碱年生产能力占烧碱年生产能力占50.3%，隔膜法生，隔膜法生产
37、能力占产能力占34.7%，水银法占水银法占14.1%14.1%。生产方法生产方法通常用通常用隔膜法、离子交换隔膜法、离子交换法制烧碱。法制烧碱。n隔膜法隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。间用隔膜将溶液分开。n离子交换膜法离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。通过。n离子膜法烧碱离子膜法烧碱“使用超前，研发滞后使用超前，研发滞后”1、离子交换膜
38、全部依靠进口，800美元/m2;2、装置连续运行时间短，离子交换膜使用寿命 不够长；3、能耗高于国外先进水平；4、盐耗高于国外先进水平。国外盐耗一般在1.5t以下，国内盐耗一般在1.551.60 t。2.2 电解制碱原理电解制碱原理n n2.2.1 法拉第定律法拉第定律 m=kQm=kQn n通过通过通过通过1 1法拉第电量可析出法拉第电量可析出法拉第电量可析出法拉第电量可析出1 1克当量物质。克当量物质。克当量物质。克当量物质。n n1 1法拉第电量法拉第电量法拉第电量法拉第电量9650096500库仑库仑库仑库仑26.826.8安培安培安培安培 小时小时小时小时n n实际电解时有电流损失，
39、所以应乘以电流效率后实际电解时有电流损失，所以应乘以电流效率后实际电解时有电流损失，所以应乘以电流效率后实际电解时有电流损失，所以应乘以电流效率后才是真正析出物质量。才是真正析出物质量。才是真正析出物质量。才是真正析出物质量。n n2.2.2 主要电极反应主要电极反应 阳极氧化：阳极氧化：阳极氧化：阳极氧化：2Cl2Cl-2e-2e=ClCl2 2(g)(g)阴极还原：阴极还原：阴极还原：阴极还原：2H2H2 2O+2e=O+2e=HH2 2(g)(g)+2OH+2OH 在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：NaNa+OH+OH =NaOH(aqNaO
40、H(aq)总总反应为：反应为：2NaCl(aq)+2H2NaCl(aq)+2H2 2O=ClO=Cl2 2(g)+H(g)+H2 2(g)+2NaOH(aq)(g)+2NaOH(aq)通入直流电后，离子们被迫按一定的方向游动，阳离子在阴极通入直流电后，离子们被迫按一定的方向游动，阳离子在阴极获得电子变成原子，或进而结合成为分子；阴离子在阳极给出获得电子变成原子，或进而结合成为分子；阴离子在阳极给出电子，同样变成原子，并结合成分子。这些分子如属于气体，电子，同样变成原子，并结合成分子。这些分子如属于气体，则从电解槽中逸出。则从电解槽中逸出。2.3 隔膜法电解隔膜法电解n n2.3.12.3.1隔
41、膜法电解原理隔膜法电解原理隔膜法电解原理隔膜法电解原理n n通常用通常用通常用通常用立式电解槽立式电解槽，其结构如图，其结构如图，其结构如图，其结构如图所示。所示。所示。所示。n n食盐水进入阳极区，在阳极上析食盐水进入阳极区，在阳极上析食盐水进入阳极区，在阳极上析食盐水进入阳极区，在阳极上析出氯气，钠离子通过隔膜进入进出氯气，钠离子通过隔膜进入进出氯气，钠离子通过隔膜进入进出氯气，钠离子通过隔膜进入进入阴极区与入阴极区与入阴极区与入阴极区与OHOH生成氢氧化钠，生成氢氧化钠，生成氢氧化钠，生成氢氧化钠，阴极上析出氢气。生成的氢氧化阴极上析出氢气。生成的氢氧化阴极上析出氢气。生成的氢氧化阴极上
42、析出氢气。生成的氢氧化钠由下部电解液出口排出，整个钠由下部电解液出口排出，整个钠由下部电解液出口排出，整个钠由下部电解液出口排出，整个操作过程是连续的。操作过程是连续的。操作过程是连续的。操作过程是连续的。H2 Cl2电电解解液液食食盐盐水水阴阴极极阳阳极极n n电解槽的实际电压电解槽的实际电压电解槽的实际电压电解槽的实际电压 石墨阳极石墨阳极 3.73.74.0V4.0V 金属阳极金属阳极 3.43.8V3.43.8Vn n电极反应：电极反应：电极反应：电极反应：阳极氧化阳极氧化阳极氧化阳极氧化：2Cl2Cl-2e=Cl-2e=Cl2 2(g)(g)阴极还原阴极还原阴极还原阴极还原：2H2H
43、2 2O+2e=HO+2e=H2 2(g)+2OH(g)+2OH-在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：在阴极区的离子反应：NaNa+OH+OH-=NaOH(aqNaOH(aq)n n主要副反应主要副反应主要副反应主要副反应有：部分氯气溶于溶液发生如下反应有：部分氯气溶于溶液发生如下反应有：部分氯气溶于溶液发生如下反应有：部分氯气溶于溶液发生如下反应 ClCl2 2+H+H2 2O=O=HClOHClO+HClHCl OHOH-从阴极迁移到阳极与次氯酸反应从阴极迁移到阳极与次氯酸反应从阴极迁移到阳极与次氯酸反应从阴极迁移到阳极与次氯酸反应 NaOHNaOH+HClOHCl
44、O=NaClONaClO+H+H2 2OO NaOHNaOH+HClHCl=NaClNaCl+H+H2 2OO次氯酸根的累积可能在阳极放电并与次氯酸根的累积可能在阳极放电并与次氯酸根的累积可能在阳极放电并与次氯酸根的累积可能在阳极放电并与OHOH反应反应反应反应3ClO3ClO=ClOClO3 3+2Cl2Cl12ClO12ClO+12OH12OH=4ClO4ClO3 3+8Cl+8Cl+6H+6H2 2O+3OO+3O2 2+12e+12e 在阳极区在阳极区在阳极区在阳极区OHOH浓度增到足够大时浓度增到足够大时浓度增到足够大时浓度增到足够大时2OH2OH2e=0.5O2e=0.5O2 2+
45、H+H2 2OO 同样，当负离子同样，当负离子同样，当负离子同样，当负离子ClOClO迁移到阴极也可能发生反应：迁移到阴极也可能发生反应：迁移到阴极也可能发生反应：迁移到阴极也可能发生反应：NaClONaClO+H+H2 2=NaClNaCl+H+H2 2OO这些副反应：这些副反应：这些副反应：这些副反应：不仅消耗产品氯气不仅消耗产品氯气不仅消耗产品氯气不仅消耗产品氯气和氢氧化钠，而且还生成次氯酸和氢氧化钠，而且还生成次氯酸和氢氧化钠，而且还生成次氯酸和氢氧化钠，而且还生成次氯酸盐、氯酸盐、氧气等，降低了产盐、氯酸盐、氧气等，降低了产盐、氯酸盐、氧气等，降低了产盐、氯酸盐、氧气等，降低了产品纯
46、度。品纯度。品纯度。品纯度。H2 Cl2电解液电解液食盐食盐水水OH-HClOn n隔膜电解槽隔膜电解槽虎克电解槽构造如图。虎克电解槽构造如图。虎克电解槽构造如图。虎克电解槽构造如图。n阳极材料阳极材料：石墨阳极石墨阳极-较耐腐蚀、便宜、已使用较耐腐蚀、便宜、已使用100余年。余年。其缺点是：损耗大、有副反应。其缺点是：损耗大、有副反应。金属阳极金属阳极-电流密度大、容量大、生产能力大、电流密度大、容量大、生产能力大、电压稳定、耐腐蚀、寿命长、产品质量高。电压稳定、耐腐蚀、寿命长、产品质量高。n隔膜材料隔膜材料：多用石棉。将石棉纤维用电解液进行苟化处理成石棉多用石棉。将石棉纤维用电解液进行苟化
47、处理成石棉浆，然后用真空吸附法将它吸附在网上成均匀的能通浆，然后用真空吸附法将它吸附在网上成均匀的能通过食盐水溶液的隔膜。为了增强耐用性，在石棉浆中过食盐水溶液的隔膜。为了增强耐用性，在石棉浆中加入一些添加剂，可延长寿命。加入一些添加剂，可延长寿命。2.3.2 隔膜法电解工艺流程隔膜法电解工艺流程除电解过程外，碱的净化和提纯工艺与纯碱的大同小异。除电解过程外，碱的净化和提纯工艺与纯碱的大同小异。n n盐水精制过程中，钙离子除去的方法与纯碱生产盐水精制过程中，钙离子除去的方法与纯碱生产过程同。过程同。镁离子去除方法因生产过程本身有氢氧化钠，镁离子去除方法因生产过程本身有氢氧化钠，镁离子去除方法因
48、生产过程本身有氢氧化钠，镁离子去除方法因生产过程本身有氢氧化钠，所以所以所以所以MgMg 2+2+2NaOH=Mg(OH)+2NaOH=Mg(OH)2 2(s)+2Na(s)+2Na+n n少量硫酸盐对电解过程影响大，在此也要除去：少量硫酸盐对电解过程影响大，在此也要除去：SOSO4 42-2-+BaClBaCl2 2=BaSO=BaSO4 4(s)+2Cl(s)+2Cln n精制过程控制条件精制过程控制条件：碱略过量，有利于除去杂质。：碱略过量，有利于除去杂质。PH约为约为35，因，因为为呈弱酸性可降低呈弱酸性可降低氯氯气在气在电电解槽解槽中的溶解度。中的溶解度。2.3.3 盐水的制备与净化
49、盐水的制备与净化n n 碱过量对残余碱过量对残余碱过量对残余碱过量对残余CaCa2+2+浓度的影响如下图浓度的影响如下图浓度的影响如下图浓度的影响如下图.电解过程工艺条件电解过程工艺条件(1)1)盐水质量与温度盐水质量与温度盐水质量与温度盐水质量与温度盐水质量指标：盐水质量指标：盐水质量指标：盐水质量指标：NaClNaCl 315kg315kgmm-3-3,NaNa2 2SOSO4 4 5kg5kgmm-3-3,CaCa2 2+Mg+Mg2+2+810810-4-4,PH35.PH35.温度升高，分解温度升高，分解温度升高，分解温度升高，分解电压电压电压电压下降，通常下降，通常下降，通常下降，
50、通常盐盐盐盐水温度水温度水温度水温度约约约约70757075。(2)(2)控制盐水流量与电解液组成控制盐水流量与电解液组成控制盐水流量与电解液组成控制盐水流量与电解液组成控制目的是阻止控制目的是阻止控制目的是阻止控制目的是阻止OHOHOHOH向阳极迁移。向阳极迁移。向阳极迁移。向阳极迁移。实际上不可能完全做实际上不可能完全做实际上不可能完全做实际上不可能完全做到，一般可加大阳极盐水流速。但流速太大可能使到，一般可加大阳极盐水流速。但流速太大可能使到，一般可加大阳极盐水流速。但流速太大可能使到，一般可加大阳极盐水流速。但流速太大可能使OHOHOHOH无法无法无法无法到达阳极的同时，也造成过多没分