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1、2023/3/5第五章第五章 多组分系统热力学多组分系统热力学5.0 5.0 引言引言5.1 5.1 偏偏摩尔性质摩尔性质5.2 5.2 化学势化学势B B5.3 5.3 稀溶液稀溶液的气液平衡的气液平衡5.4 5.4 理想稀溶液理想稀溶液5.5 5.5 稀溶液稀溶液的依数性的依数性5.6 5.6 理理想溶液想溶液5.7 5.7 活度活度5.8 5.8 活活度和活度系数的测定度和活度系数的测定5.9 5.9 超额函数与规则溶液超额函数与规则溶液5.10 5.10 溶液中的化学平衡溶液中的化学平衡2023/3/5活度活度多元体系对理想体系的偏差多元体系对理想体系的偏差有效浓度有效浓度(经校正的浓
2、度经校正的浓度),不是浓度不是浓度单位浓度的表示方法不同，单位浓度的表示方法不同，a a的表示就有多少，但的表示就有多少，但是都要服从是都要服从H定律定律虚拟的虚拟的2023/3/5活活度的应用度的应用1 1、用、用a 代替浓度，使理想溶液和稀溶液的规律按代替浓度，使理想溶液和稀溶液的规律按原形式用于多组分体系原形式用于多组分体系R R定律定律H H定律定律分配定律分配定律沸点上升沸点上升凝固点下降凝固点下降因为因为稀溶液的特性，实际溶稀溶液的特性，实际溶液没有这两个假设液没有这两个假设简化公式不能用简化公式不能用a a代替代替2023/3/55.9 实际混合物或溶液混合的热实际混合物或溶液混
3、合的热力学关系式力学关系式真实溶液：真实溶液：真实液态混合物：真实液态混合物：理想溶液：理想溶液：理想稀溶液：理想稀溶液：2023/3/5理想溶液：理想溶液：真实溶液：真实溶液：2023/3/5理想溶液：理想溶液：真实溶液：真实溶液：2023/3/5理想溶液：理想溶液：真实溶液：真实溶液：理想溶液：理想溶液：真实溶液：真实溶液：2023/3/51、渗透系数渗透系数（osmotic coefficient）溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表来表示，偏差不明显，所以示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数建议用渗透系数 来来表示溶剂的非理想程度。表示
4、溶剂的非理想程度。5.10 超额函数与规则溶液超额函数与规则溶液 活度活度是用来修正是用来修正组元组元的非理想程度，的非理想程度，活度因子活度因子表表示示溶质溶质的非理想程度，的非理想程度，渗透系数渗透系数用来显著地表示用来显著地表示溶剂溶剂的非理想程度，而的非理想程度，而超额函数超额函数(过剩函数）过剩函数）用来较方便用来较方便地表示整个地表示整个溶液溶液的非理想程度。的非理想程度。2023/3/5渗透系数的定义：渗透系数的定义：以（以（1）式为例：）式为例：因为因为比较两式得比较两式得例如，例如，298 K时，时，的的KCl水溶液中，水溶液中，这数值很不显著。而这数值很不显著。而 ，就显著
5、地看出溶剂水的非理想程度。，就显著地看出溶剂水的非理想程度。2023/3/52、超额函数（、超额函数（excess function）将组分将组分1 1和组分和组分2 2以物质的量以物质的量n n1 1和和n n2 2混合，若溶液混合，若溶液是理想的，则：是理想的，则：如果溶液是非理想的，则变化值都不为零如果溶液是非理想的，则变化值都不为零.相对理相对理想情况过剩多少引入超额函数。想情况过剩多少引入超额函数。设设Y是某一热力学函数，是某一热力学函数，超额函数超额函数1mol体系体系2023/3/5（1）超额吉布斯自由能）超额吉布斯自由能 超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的超额吉布斯自由能表示
6、实际混合过程中的 与理想混合时与理想混合时 的差值。的差值。混合体系混合体系偏摩尔热力学函数偏摩尔热力学函数摩尔热力学函数摩尔热力学函数因为绝对值测不出来因为绝对值测不出来形成形成1mol 实际混合热力学函数实际混合热力学函数形成形成1mol 理想混合热力学函数理想混合热力学函数2023/3/5 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。量整个溶液的不理想程度。当当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；，表示体系对理想情况发生正偏差；当当 ，则发生负偏差。，则发生负偏差。2023/3/5（2）超额体积超额体积（3）超额焓超额焓根据根
7、据Gibbs-Helmhotz方程方程2023/3/5（4）超额熵2023/3/53、规则溶液（、规则溶液（regular solution）根据热力学函数间的关系根据热力学函数间的关系当当或或 ，则，则 ，这时，这时溶液溶液的非理想性完全由混合热效应引起的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液，这种非理想溶液称为称为正规溶液正规溶液。所以所以在正规溶液中，因为在正规溶液中，因为 ，所以：，所以：2023/3/5因为规则溶液中，各组分活度系数的对数与规则溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。成反比。代入上式，得：代入上式，得：2023/3/54、无热溶液（、无热溶液（athermal
8、solution）如果如果 ，或，或 ，则，则 ，这种这种溶液的非理想性完全由熵效应引起溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为的，所以称为无热溶液无热溶液。因为因为，所以，所以所以在无热溶液中所以在无热溶液中,各组分的活度系数均与各组分的活度系数均与T无关。无关。2023/3/55.10 溶液中的化学平衡溶液中的化学平衡多相反应：多相反应：恒温恒压下：恒温恒压下：2023/3/5标准状态下标准状态下G函数函数平衡态下平衡常数平衡态下平衡常数平衡常数的表示：平衡常数的表示：气相组分：分压、摩尔分数和浓度表示气相组分：分压、摩尔分数和浓度表示液相组成：用活度表示。选择不同标准的活度，液相组成：
9、用活度表示。选择不同标准的活度，如如R R标准或标准或H H标准，它们的组分与标准态有关，标准，它们的组分与标准态有关，计算中应注意区分。计算中应注意区分。2023/3/5理想溶液：理想溶液：实际溶液溶质：选用实际溶液溶质：选用H H定律为标准活度。冶金行业常定律为标准活度。冶金行业常用质量百分浓度为用质量百分浓度为1 1的活度标准态的活度标准态2023/3/52023/3/56.0 引言引言6.1 单组分相图单组分相图6.2 相律相律6.3 二组分系统的气二组分系统的气-液平衡相图液平衡相图 第六章第六章相平衡相平衡6.4 液态部分互溶的二组分相图液态部分互溶的二组分相图 6.5 固相完全不
10、互溶的共晶型二组分相图固相完全不互溶的共晶型二组分相图 6.6 固相完全不互溶且生成化合物型的二组分相图固相完全不互溶且生成化合物型的二组分相图 6.7 生成固溶体的二组分相图生成固溶体的二组分相图 2023/3/5 相变是自然界普遍存在的一种突变现象，是物理相变是自然界普遍存在的一种突变现象，是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。如化学中充满难题和机遇的领域之一。如超导超导（1911年）年）、超流体超流体都是科学史上与相变有关的重大发现。都是科学史上与相变有关的重大发现。6.0 引言引言v超导，即电流在通过某种材料时电阻完全消失的超导，即电流在通过某种材料时电阻完全消失的现象，是现象，是19
11、111911年荷兰物理学家年荷兰物理学家 OnnesOnnes 发现的。发现的。v新超导材料的探索，超导机理研究，超导体宏观新超导材料的探索，超导机理研究，超导体宏观量子相干特性研究以及基于超导现象的其他应用量子相干特性研究以及基于超导现象的其他应用研究。研究。2023/3/5 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。提纯及金相
12、分析等方面都要用到相平衡的知识。研究对象：研究对象：多相平衡体系多相平衡体系研究内容：研究内容：多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化多相平衡体系的状态随外界条件变化而变化的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相组成的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相组成的关系。的关系。2023/3/5（1）解析法：根据热力学的基本原理用热力学方程的形）解析法：根据热力学的基本原理用热力学方程的形式来描述相平衡的规律性，如式来描述相平衡的规律性，如Clapeyron方程、方程、Gibbs相律相律。优点：优点：简明、定量化。简明、定量化。缺点：在比较复杂的情况下难以找到与实验关系完全缺点：在比较复杂的情况下难以
13、找到与实验关系完全 相当的方程式相当的方程式。本章研究方法：本章研究方法：（2）几几何何法法（图图解解法法）：用用几几何何图图形形，即即相相平平衡衡状状态态图图，简简称称相相图图（Phase diagram)。用用它它来来表表示示平平衡衡体体系系的的状状态态及及演演变变的的规规律律性性，其其基基本本理理论论仍仍是是热热力力学学基基本本方程、方程、GibbsDuhum方程、方程、Gibbs相律等。相律等。优点：优点：清晰、清晰、直观、形象化。直观、形象化。2023/3/5f：独立坐标数；独立坐标数；K：组成；：组成；：相数。：相数。相图（相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何表
14、达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。相图坐标的确定：相图坐标的确定：1.冶金工作者的地图；冶金工作者的地图；2.材料设计的指导书；材料设计的指导书；3.小型热力学数据库。小型热力学数据库。相图重要性：相图重要性：确定最大确定最大f为坐标数为坐标数2023/3/56.1 单组分体系的相图单组分体系的相图(水型为例）水型为例）单组分体系的自由度最大为单组分体系的自由度最大为2 2，是双变量体，是双变量体系，其相图可用平面图表示系，其相图可用平面图表示,即即p-Tp-T图。图。1 1、单组分体系的相数与自由度、单组分体系的相数
15、与自由度当当=1，单相，单相，f=2，双变量体系，双变量体系，=2，两相平衡，两相平衡，f=1，单变量体系，单变量体系，max=3，三相共存，三相共存，f=0，无变量体系，无变量体系。2023/3/52、实验作图实验作图H2O的相平衡数据的相平衡数据2023/3/5H2O的相图的相图三条线，一个交点三条线，一个交点T=273.16K，P=610.5kPa2023/3/53 3、相图分析相图分析静态分析静态分析动态分析：动态分析：体系条件发生改变，各相如何变体系条件发生改变，各相如何变2023/3/5（1）水相图的线分析水相图的线分析三条两相平衡线三条两相平衡线 在两相平衡线上在两相平衡线上=2
16、，f=1，压，压力与温度只有一个独立可变。力与温度只有一个独立可变。指定了压力，温度随之而定。指定了压力，温度随之而定。OA 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线水的饱和蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于水的饱和蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临临界点界点。临界点。临界点 ，在临界点，在临界点液体密度与蒸气密度相等，这时液体密度与蒸气密度相等，这时气气-液界面消失液界面消失。TP2023/3/5OB 是气是气-固两相平衡线固两相平衡线OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线冰的升华曲线，即冰的蒸汽压曲冰的升华曲线，即冰的蒸汽压曲线，位于线，位于OA线的下方。理论上可线的下方。理论上可延长至延长
17、至0 K附近。附近。TP是冰的熔点线，纯水的固液两相平衡线。当是冰的熔点线，纯水的固液两相平衡线。当C点延点延长至压力大于长至压力大于 ，温度为，温度为253k时，有其他晶时，有其他晶型的冰生成，相图变得复杂。曲线左倾。型的冰生成，相图变得复杂。曲线左倾。PT2023/3/5OD是是AO的延长线的延长线H2O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力为压力为610.62 Pa。O O点点 是三相点是三相点(triplepoint）是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压
18、，所以OD线在线在OB线线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。就立即全部变成冰。气气-液液-固三相共存，固三相共存，=3,f=0三相点的温度和压力皆三相点的温度和压力皆由体系自定。由体系自定。2023/3/5O点：点：H2O的三相点的三相点在在20世纪世纪30年代初这个三相点还没有公认的数年代初这个三相点还没有公认的数据。据。1934年我国物理化学家黄子卿等经反复测试，年我国物理化学家黄子卿等经反复测试，测得水的三相点温度为测得水的三相点温度为0.00981。1954年在巴黎召开的国际温标会议确认此数据，年在巴黎召开
19、的国际温标会议确认此数据，此次会议上规定，水的三相点温度为此次会议上规定，水的三相点温度为273.16。1967年第年第13届届CGPM(国际计量大会国际计量大会)决议，热决议，热力学温度开尔文力学温度开尔文()是水三相点热力学温度的是水三相点热力学温度的1/273.16。2023/3/5两相平衡线上的相变过程两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如一点都可能有三种情况。如OA线上的线上的P P点：点：处于处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体点之前，气
20、相尚未形成，体系自由度为系自由度为2。既温度和压力都独立可变。既温度和压力都独立可变。动态分析动态分析2023/3/5通常只考虑通常只考虑 的情况。的情况。到达到达P点时，气相出现，点时，气相出现，在气在气-液两相平衡时，液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。压力与温度只有一个可变。继续降压，离开继续降压，离开P点时，点时，最后液滴消失，成单一气相，最后液滴消失，成单一气相，。2023/3/5三个单相区三个单相区 在气、液、固在气、液、固三个单相区内，三个单相区内，=1，f=2，温度和压力这两个独立可变温度和压力这两个独立可变因素在一定范围内变化不会因素在一定范围内变化不会引起相的改变。引起相的改变。OC线斜率为负？线斜率为负？OB线比线比OA线斜率大？线斜率大？能否从理论上解释？能否从理论上解释？Question 2023/3/5碳的相图碳的相图2023/3/5硫的相图硫的相图2023/3/5CO2相图相图2023/3/5Homework复习复习 第五章第五章 预习预习 6.2，6.32023/3/5