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1、第六章第六章 相相 平平 衡衡 1 引言引言 一、引言引言 1. 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。 2.热平衡和化学平衡已经在前面进行了讨论，本章主要讨论研究“相平衡”。二、研究相平衡的意义研究相平衡的意义 化工生产中 分离、提纯； 材料科学中 材料的结构（包括相组成）与材料的性能有关【例如：合金的电偶腐蚀】。 三、三、基本的概念基本的概念 1.1.相相 （1） 定义定义 相相 体系内部物化性质完全均匀一致的部分。体系内相的数目用“P”或“”表示。（2 2） 关于关于“相（相（ ）”的说明的说明 在指定的条件下，相与相之间存在有明显的界面（
2、相界面）。 无论多种气体组分的混合，都可以看作一个相；有多少中固体就有多少个相，但固态溶液是一个相；同素异形体是不同的相；液体不互溶时可为两相或三相，液体互溶时为一相。2.2.组分数（组分数（K K） 描述平衡体系中各相组成所需最少物质数。无化学反应时 组分数物质数（S） 即： SK 有化学反应时 组分数物质数 独立化学平衡数（R） 即： RSK 有化学反应且 有浓度限制条件 组分数物质数独立化学平衡数同一相中的浓度限制条件数（R） 即： RRSK 注意：注意： 独立化学平衡数独立化学平衡数 ： 浓度限制条件必须在同一相。浓度限制条件必须在同一相。 物质数值有不同的看法，但组分数一定（恒定）。
3、物质数值有不同的看法，但组分数一定（恒定）。例例 如：如： mSR元素数物质数独立化学平衡数NaCl 的水溶液的水溶液 如果将NaCl和H2O看作物种数 2 SK 如果将 Na+、Cl-、H2O、H+、OH-看作物种数 2RRSK 因为：）（）（：1, 1112RROHHOHRClNa 如果将 NaCl、Na+、Cl-、H2O、H+、OH-看作物种数 2RRSK ）（）（1, 11, 112RROHHOHRRClNaNaCl 3.3.自由度（自由度（ ） 自由度自由度在维持体系原有相态和相数的基础上，在一定范围内可以任意改变的独立变量（强度性质）的数目。例如： 1)对于（T 0.199.9之间
4、）单相的液态水，f 2（温度T和压力P）； 2)对于水的“ ”，f 1（因为水的饱和蒸汽压为温度的函数）； 3)对于水的三相“ ”，f 0（只能是0.01和4.58mmHg）。 f液平衡气 固平衡液气 2 相相 律律 一、一、相律的导出相律的导出 因为因为在不考虑其它外力 （包括重力场、磁场、电场等）影响的前提下，要确定一个均相体系的状态，需要有两个独立的强度性质和体系的组成前面已经特别强调！前面已经特别强调！ 所以：所以： 考虑一个含有S种种不同的化学物质及个相个相的体系。并且假定这个平衡体系处于恒定的外力 如：电场、磁场、重力场之中，或不考虑其它外力的影响。1.1.假定每个相中每种化学物质
5、都存在，并且假定没有化学变化发假定每个相中每种化学物质都存在，并且假定没有化学变化发生生 。1)要表示某一个相的组成需要 个浓度变量。2)个相，则有 个浓度变量。 3)再加上平衡时的温度和压力，则得到描述一个多相多组分体系状态的总的变量数为： 1S1 S21 S即：即： 21 Sf2.2.考虑到平衡系统中的相平衡条件考虑到平衡系统中的相平衡条件 某个组分在各个相中的化学某个组分在各个相中的化学势相等。势相等。 SSSS22221111那么：那么：因为：因为：在平衡的温度和压力下，化学势是组成的函数，同一种物质在各个相中的组成则受化学势相等的关系式限制。每一种物质都有 个化学势相等的关系式，S种
6、物质则有 个化学势等式来限制各相的组成。所以，所以，考虑体系中相平衡的限制条件后，独立变量数应该为： 11S2121SSSf3.3.考虑体系中考虑体系中“化学平衡化学平衡“条件的限制条件的限制 4.4.除了上述的除了上述的“四种平衡条件四种平衡条件 温度、压力、相平衡、化学平衡温度、压力、相平衡、化学平衡”的的限制外，如果体系的强度性质还要满足限制外，如果体系的强度性质还要满足 个附加条件（例如：已知个附加条件（例如：已知某物质的浓度）。某物质的浓度）。那么：如果体系中有化学反应发生。根据化学平衡的条件 ，或者根据每一个化学平衡都存在一个平衡常数（平衡常数关联了参加化学反应平衡常数关联了参加化
7、学反应的物质的浓度的物质的浓度），可知：如果有R个独立的化学反应，则独立变量数就应该减去R：即：即：0BBB2121RSRSSfR22121KfRRSRRSSf 5.5.在有些体系中，除了温度和压力外，考虑到其它因素（如：电场、在有些体系中，除了温度和压力外，考虑到其它因素（如：电场、磁场、重力场等）磁场、重力场等）的影响，则公式“ ”中的“2”应该用“n”代替。“n”为能够影响体系平衡状态的外界因素的个数（包括压力和温度）。 即：即：总结：总结： 即为维持多相多组分体系的相态即为维持多相多组分体系的相态和相数保持不变、在一定范围内可以独立改变的体系和相数保持不变、在一定范围内可以独立改变的体
8、系的强度性质的数目的强度性质的数目。 2 KfnKfnKf二、关于二、关于“相律相律”的说明的说明 1.不论S种物质是否同时存在于各个平衡相中，都不影响相律的形式。假设有一种物质仅仅存在于假设有一种物质仅仅存在于 个相中，则：个相中，则：2.外压对固液多相平衡的影响很小，在大气压力下研究固液平衡时，可以不考虑外压对固液平衡的影响。此时相律公式为： 3.相律仅仅只适用相平衡体系。 1 222112211KRRSfRRSSSf表示温度或者11CKf表示温度或者11nCKf 或者或者 4.相律公式“ ”中的“2”表示整个体系的温度和压力都相同。如果不同，则应该补充。例如：对于渗透体系，膜两侧的平衡压
9、力不同，则应该将相律公式改为：2 Kf3 Kf5.5. 浓度限制条件必须在同一相浓度限制条件必须在同一相。 例如例如：I2(g)溶于互不相溶的水和CCl4(l)中并达到平衡，则该体系的组分数K 3 ；相数 3 ；自由度数f 2 。 3 单组分体系的相平衡（相图）单组分体系的相平衡（相图） 总论：总论：对于单组分体系：对于单组分体系： 321KfSK因为：因为： ，所以最多三相共存：，所以最多三相共存： 0f之间具有函数关系和此时，只有一个可变和两相共存时，都不能改变和，三相共存时，TPTPfPTf10一、一、水的相图水的相图 （水水 常见的溶剂（人体内也如此）1.1.水的实测相图【动态法（改变
10、压力）测水的实测相图【动态法（改变压力）测OA曲线实验】曲线实验】 T临 界 点 T P T三 相 点 C A B D O 水 蒸 气 水 冰 汽 相 区 气 相 区 温度和压力同时固定点）：）三相点（拉配龙方程”得到两相线也可以根据“克过冷水的两相平衡线）：过冷水的蒸汽压与（线度的函数）饱和蒸汽压仅仅只是温（温度：因为单组分的）：、（线）两相线（压力温度：）单相区（面积区域）（031221fOODfOCOBOAf压大：过冷水不稳定处于稳定态的冰的蒸汽汽压比同温度下线（过冷水）的饱和蒸）（后相图变得比较复杂线延长到大约）（绝对线在理论上可以延长到）（），线终止于临界点（）（ODPaOCKOBP
11、aPKTOAcc41003. 2302102 . 26471872.水的水的三相点三相点O（Triple point， ） 1)1)规定（可测）水的三相点为：规定（可测）水的三相点为：2)2)为什么冰点（为什么冰点（T=273.15KT=273.15K，也是三相共存，）与水的三相点（，也是三相共存，）与水的三相点（T=273.16KT=273.16K）不）不同？为什么当外压改变时，冰点也随之改变？同？为什么当外压改变时，冰点也随之改变？解答：有两个原因：解答：有两个原因： 03, 3fPaPaPKT48.61062.610,16.273或A.A. 原因原因 压力的影响压力的影响 因为在通常情况
12、下，冰和水都已经被空气所饱和，实际上成为了两组因为在通常情况下，冰和水都已经被空气所饱和，实际上成为了两组分体系：在分体系：在 ；而通常有空气存在时的外压为而通常有空气存在时的外压为 ，当外压由，当外压由时，根据“克拉佩龙方程”可知平衡温度也要改变 ：）（有的实验为，时水的饱和蒸汽压PaPaPKT62.61048.61015.273PaP101325PaPPaP10132548.610改变至1TKPPaKT00748. 0)1043. 7(181】【B.B.原因原因 水中溶解的空气的影响水中溶解的空气的影响 水中溶解有空气后，水的冰点要降低。水中溶解有空气后，水的冰点要降低。实验测得温度和压力
13、分别为 时，空气在水中的溶解度为： 且已知水的冰点降低常数为： 所以，所以，由于空气的溶解而导致的冰点降低为： 所以，由于压力和空气溶解所导致的冰点降低的总值为：所以，由于压力和空气溶解所导致的冰点降低的总值为：所以，生活中水的冰点为：所以，生活中水的冰点为： PaPKT10132515.273和水的饱和蒸汽压100130. 0Kgmolm1855. 1molKgKKfKT00241. 0855. 100130. 02KTTT01. 021K15.273日常生活中水的冰点 注：外压（注：外压（ ）对液体的饱和蒸汽压）对液体的饱和蒸汽压（ ）的影响）的影响 epgp*,*lngeliquidmg
14、gppRTVpp上式中： 时的液体饱和蒸汽压无外压时的液体饱和蒸汽压有外压egegpppp* 4 两组分体系的相图及其应用两组分体系的相图及其应用 两组分体系相图两组分体系相图总论：总论：根据相律： ，所以最多四相共存。 当当 时，可以在固定一些自由度（如温度时，可以在固定一些自由度（如温度T和压力和压力P）的前提下，讨论其它非固定因素（自由度）对相平衡）的前提下，讨论其它非固定因素（自由度）对相平衡的影响，从而得到一些所谓的的影响，从而得到一些所谓的“条件相图条件相图”。常见的常见的“条件相图条件相图”有：有： 。 对于两组分体系，其中的两组分可以是固态、液态、完全互对于两组分体系，其中的两
15、组分可以是固态、液态、完全互溶、部分互溶或不相溶等多种情况。溶、部分互溶或不相溶等多种情况。 下面分别对它们进行讨论。 42Kf3, 2, 1图图，图，yxPxTxP一、一、两组分理想液态混合物（理想溶液）的气液平衡相图两组分理想液态混合物（理想溶液）的气液平衡相图 1.1. （前提：恒定温度）（前提：恒定温度） 设液态组分A和组分B形成理想溶液（任一组分在全部浓度范围内都遵循拉乌尔定律），则： 图xPlABABlAAlBBBAlBBBlAAAxPPPxPxPPPPxPPxPP*总另外：另外：因为：因为：*0010ABBAlABBBABBAlABBBABAlABABAlABAlApppppxp
16、ppppppxppppppxppppxppx总两边同时加上假设从而得到从而得到等温前提下等温前提下的的“ ”“ ”： 1)PA线和PB线分别称为组分A和组分B的分压线。2)P总线称为液相线。 3)总压P总的大小介于两纯组分液体的饱和蒸汽压 之间。 图xP 1Ax A B 压力P BBBxPP* AAAxPP* *BP *AP BAPPP总 dT=0 *BAPP 和2.2. （x为液相组成、为液相组成、y为气相组成）为气相组成） 以yA和yB分别表示气相中组分A和组分B的摩尔分数，并假设蒸汽为理想气体，则根据道尔顿分压定律：根据道尔顿分压定律：图yxPBBAABABABBBBAAAAxyxyPP
17、PPPPxPPPyPxPPPy*总总总总总即：假设同时根据：同时根据： 总总总PxPPPyxPPPxPxPPPPAAAAABABAABBBA*则得到则得到 ： 图yxP ）（AAyx 气相线 （组成线） 液相线 A B 压力P *BP *AP BAPPP总 dT=0 气液共存区 1)液相线 根据 得到；它又称为“总压线”，即：总压与液相组成的关系曲线。2)气相线 根据 得到，它是蒸汽总压与蒸汽组成的关系曲线 。ABABAABBBAxPPPxPxPPPP*总总总PxPPPyAAAA*3. 杠杆规则杠杆规则 1)FI为恒组成线；为恒组成线；M和和N点称为相点；点称为相点；MN称为结线；两相的组成可
18、以由称为结线；两相的组成可以由MN线的两端确定线的两端确定 。2)2)恒温下（恒温下（ ），体系降压过程中所发生的相变），体系降压过程中所发生的相变 ： 气相线 AyN AxM AyN AxM I H O G BAPPP总 F ）（AAyx 液相线 A B 压力 P *BP *AP dT=0 0dTIHOGF3)3)杠杆规则杠杆规则 假设体系中组分A和组分B的总量为 ；“气液”两相平衡时，气相中A和B的总量为 ，液相中组分A和组分B的总量为 。 于是于是根据“质量守恒定律”，对于组分A则有（注意注意下式中用 表示体系组成）： SgSlSAxONSOMSxySxxSSSSxSySxSglAgAg
19、lAAllglAlgAgA因为：杠杆规则：杠杆规则： ONSOMSgl4)4)关于关于“杠杆规则杠杆规则”的说明的说明 对于“气液”、“液固”、“液液”和“固固”的两相共存区，无论两相平衡与否，杠杆无论两相平衡与否，杠杆规则都成立。规则都成立。 当组成用“摩尔分数摩尔分数”表示时，杠杆规则中两相的量用“物质的量物质的量” ” 表示；当组成用“质量分数质量分数”表示时，杠杆规则中两相的量用“质量质量”表示。 4.4. （前提：恒定压力）（前提：恒定压力） 1) 的绘制的绘制 （ 直接由实验测定）（ 由“ ”求取 ）图xT 图xT 某一个某一个 恒定的压力恒定的压力 P N M I H O G F
20、 1Ax A B 压力P *BP *AP BAPPP总 dT=0 373K 365K 357K 381K 320K 299K 1AxA B 温度T dP=0 气相线 液相线 图xP2)2)在在 中，进中，进行恒定外压条件下的行恒定外压条件下的降温过程中的相变和降温过程中的相变和相组成分析：相组成分析： 图xPIHOGF3) 在在 中，也可以应用中，也可以应用“杠杆规则杠杆规则”求两相的组成求两相的组成 4)4) 几点说明几点说明 “液相线”也叫“泡点线”或“沸点线”。一定组成的溶液在恒压升温到“泡点线”所在的温度时，溶液开始沸腾。 “气相线”也叫“露点线”。一定组成的气体溶液在恒压降温到“露点线”所在的温度时，气体中开始有液滴析出。5)5) 在精馏技术中的应用在精馏技术中的应用 图xT 1Ax液相线 气相线 A B 温度T dP=0 体系组成为xA的溶液升温 精馏的结果：精馏的结果：气相中得到纯组分气相中得到纯组分A，在液相中得到，在液相中得到纯组分纯组分B。