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1、物理化学电子教案物理化学电子教案第十四章第十四章胶体分散系统和大分子溶液本章学习目的和要求本章学习目的和要求1.了解胶体分散体系的基本特性、动力学性质和了解胶体分散体系的基本特性、动力学性质和光学性质、电学性质等的特点，如何利用这些光学性质、电学性质等的特点，如何利用这些特点对胶体进行粒度大小、带电情况等的研究特点对胶体进行粒度大小、带电情况等的研究并应用于实践。并应用于实践。2.了解胶体的稳定性特点及电解质对溶胶稳定性了解胶体的稳定性特点及电解质对溶胶稳定性的影响，能判断电解质聚沉能力的大小。的影响，能判断电解质聚沉能力的大小。例如：云，牛奶，珍珠 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分
2、散体系。 其中，被分散的物质称为分散相 (dispersed phase)， 另一种物质称为分散介质 (dispersing medium)。 分散相和分散介质 按分散相粒子的大小，通常有三种分散系统:1.分子分散系统 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径在1 nm 以下 。2.胶体分散系统 分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间，目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。 3.粗分散系统 当分散相粒子大于100 nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。 胶体分散系统在生物界和非生物界都普遍存在，在实际生活和生产中也占有重要的地位。 所谓宏观是指研
3、究对象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可以观察到的最小物体（半径大于1微米），而上限则是无限的。 所谓微观是指上限为原子、分子，而下限则是一个无下限的时空。 在宏观世界与微观世界之间，有一个介观世界，在胶体和表面化学中所涉及的超细微粒，其大小、尺寸在1nm-100nm之间，基本上归属于介观领域。 分散系统的分类分散系统的分类 胶团的结构胶团的结构14.1 14.1 胶体和胶体的基本特性胶体和胶体的基本特性 提出提出“胶体胶体”概念。概念。 、大大分分子子化化合合物物、蛋蛋白白质质、如如状状物物胶胶体体透透膜膜，蒸蒸去去水水份份得得到到胶胶难难扩扩散散的的不不能能透透过过半半蔗蔗糖糖如如晶晶体体膜膜
4、，蒸蒸去去水水份份析析出出晶晶体体易易扩扩散散的的能能透透过过半半透透33Al(OH) Fe(OH): : 证明证明: 任何典型的晶体物质都可以用降低其溶解任何典型的晶体物质都可以用降低其溶解度或选用恰当分散介质而制成溶胶（例如把度或选用恰当分散介质而制成溶胶（例如把NaCl分散在苯中就分散在苯中就可以形成溶胶）。可以形成溶胶）。 齐格蒙第和西登托夫发明了齐格蒙第和西登托夫发明了，第一次成功的，第一次成功的观察到溶胶中粒子的运动，证明了溶胶的超微不均匀性。观察到溶胶中粒子的运动，证明了溶胶的超微不均匀性。引引 言言 根据胶体系统的性质（稳定性）至少可分为两大类：（1）憎液溶胶 系统具有很大的相
5、界面，很高的表面Gibbs自由能，很不稳定，极易被破坏而聚沉; 简称溶胶，由难溶物分散在分散介质中所形成，粒子都是由很大数目的分子构成，大小不等; 聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学中的不稳定和不可逆系统。 本章主要讨论憎液溶胶。 分散系统的分类分散系统的分类 （2）亲液溶胶大（高）分子化合物的溶液通常属于亲液溶胶。 它是分子溶液，但其分子的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如：扩散慢，不透过半透膜，有Tyndall效应等等）。 若设法去除大分子溶液的溶剂使它沉淀，重新再加入溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学中稳定、可逆的系统。 悬浮液悬浮液乳状液乳状液）（
6、粗分散体系粗分散体系大分子溶液大分子溶液（憎液）溶胶（憎液）溶胶）胶体分散体系（胶体分散体系（电解质溶液电解质溶液小分子溶液小分子溶液）系（系（分子（或离子）分散体分子（或离子）分散体粒子大小）粒子大小）（按分散相（按分散相分类分类：另一种连续相物质：另一种连续相物质分散介质分散介质被分散的物质被分散的物质分散相分散相定义定义分散体系分散体系m10r m10r10m10r medium gsindisper :phase gsindisper 7 -7 -9-9-复复 习习胶体的分类胶体的分类1. 按稳定性和胶体粒子结构分类：按稳定性和胶体粒子结构分类：（憎液）溶胶：难溶物分散在介质中形成的多
7、相体系，（憎液）溶胶：难溶物分散在介质中形成的多相体系，是是热力学上不稳定、不可逆热力学上不稳定、不可逆的体系。的体系。 （亲液溶胶）：（亲液溶胶）：分子分散的真溶液（均相），分子分散的真溶液（均相），是是的体系。的体系。 1.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。A.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶B.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶 如泡沫溶胶的种类按分散相和分散介质聚集状态的不同，溶胶可分为以下三大类（八个小类）：2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。A.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石C.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
8、3.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围。A.气-固溶胶 如烟，含尘的空气B.气-液溶胶 如雾，云（1）高度分散性 粒子较大，扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压高但有动力稳定性 和乳光现象。（2）多相不均匀性 粒子是由许多离子或分子聚结而成，粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 因为粒子有很大的界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定体系。憎液溶胶的特性憎液溶胶的特性胶团的结构 形成憎液溶胶的必要条件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）还必
9、须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了胶粒； 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 胶团的图示式：胶团的结构表达式 ： 过量的 KI 作稳定剂 (AgI)m xK+ |_|_|胶胶核核 胶胶粒粒（带带负负电电） 胶胶团团（电电中中性性）胶核胶核胶粒胶粒胶团胶
10、团例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 胶核胶粒胶团 胶团的图示式：过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： 胶核 胶粒(带正电) 胶团(电中性) 1. 胶团示意图是一个胶团示意图是一个2. 溶胶中的溶胶中的是是 3. ，不同胶团可有不同形状，不同胶团可有不同形状， m 103 , n c2 由于分子的热运动和胶粒的Brown运动，可以观察到胶粒从c1区向c2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。22xDt 这就是Einstein-Brown 位移方程。从Brown运动实验测出 ，就可求出扩散系数 D。x 通过推导得
11、出扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t 成正比，得到 ：将Brown运动公式代入上式，则有：16RTDLr从上式可求粒子半径 r 已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量：343MrL溶胶的渗透压 由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：nRTV 由于憎液溶胶不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。 但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。沉降和沉降平衡 溶胶是高度分散系统，胶粒一方面受到重
12、力吸引而下降，另一方面由于Brown运动促使浓度趋于均一。 当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。 这种平衡称为沉降平衡。 高度分布公式高度分布公式介质介质粒子粒子 x-x-gLr34-NNRTln12312 x-x-1-MgNNRTln1212 粒子粒子介质介质 粒子的质量愈大，其平衡粒子的质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。浓度随高度的降低亦愈大。14.4 溶胶的光学性质Tyndall 效应和 Rayleigh 公式 超显微镜的基本原理和粒子大小的测定Tyndall效应和Rayleigh公式 Tyndall效应已成为判别溶胶与分子溶
13、液的最简便的方法。 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。 其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。 Tyndall效应的另一特点是，不同方向观察到的光柱有不同的颜色Tyndall效应效应4CuSO 溶溶液液光源光源Fe(OH)3溶胶光散射现象 当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。 （1）当光束通过粗分散系统，若粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使系统呈现混浊。 （2）当光束通过胶体溶液，若胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白
14、色的光柱。 （3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。光散射的本质 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。 分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶胶是多相不均匀系统，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。 如果溶胶对可见光中某一波长的光有较强的选择性吸收，则透过光中该波长段将变弱，这时透射光将呈该波长光的补色光。 Rayleigh公式 Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47 nm以下的溶
15、胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：222222122212424()2A VnnInn式中：A 入射光振幅， 单位体积中粒子数 入射光波长， 每个粒子的体积 分散相折射率， 分散介质的折射率1n2nV 从Rayleigh公式可得出如下结论：1. 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入 射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、 紫色光散射作用强。2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作 用亦愈显著。3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。14.5 14.5 溶胶的电学性质溶胶的电学性质 电动现象电渗沉降电势和流动电势 电泳 溶胶是一个高度分散的非均相系
16、统，分散相溶胶是一个高度分散的非均相系统，分散相的固体粒子与分散介质之间存在着明显的相界面，的固体粒子与分散介质之间存在着明显的相界面，在液在液-固界面处，固体表面上与其附近的液体内通固界面处，固体表面上与其附近的液体内通常会分别带有电性相反、电荷量相同的两层离子，常会分别带有电性相反、电荷量相同的两层离子，从而形成双电层。从而形成双电层。电动现象电动现象 （1）吸附 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。 例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负电。 在固体表面的带电离子称为定位离子
17、，在固体表面附着的液体中，存在与定位离子电荷相反的离子称为反离子。固体表面产生定位离子的原因为： （2）电离 对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的。 例：蛋白质中的氨基酸分子例：蛋白质中的氨基酸分子: : 在在pHpH低时氨基形成低时氨基形成NHNH3 3+ +而带正电；而带正电； 在在pHpH高时羧基形成高时羧基形成COOCOO而带负电。而带负电。 （3 3）同晶置换 黏土矿物中如高岭土，主要由铝氧四面体和硅氧四面体组成，而与周围4个氧的电荷不平衡，要由H+或Na+等正离子来平衡电荷。这些正离子在介质中会电离并扩散，所以使黏土微粒带负电。 （4）溶解量的不
18、均衡 离子型固体物质如AgI，在水中会有微量的溶解，所以水中会有少量的银离子和碘离子。 例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，扩散快，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使AgI胶粒带负电。 分散系统中分散相质点由于上述种种原因而带分散系统中分散相质点由于上述种种原因而带有某种电荷，在外电场的作用下带电粒子将发生运有某种电荷，在外电场的作用下带电粒子将发生运动，这就是分散系统的动，这就是分散系统的电动现象。电动现象。电泳、电渗、流电泳、电渗、流动电势和沉降电势均属于电动现象。动电势和沉降电势均属于电动现象。电动现象是研电动现象是研究胶体稳定性理论发展的基础。究胶体稳定性理论发展的基础
19、。电泳（electrophoresis） 在在加电场的作用下带有电荷的溶胶粒子作定向的迁移，称为电泳。 首先，在首先，在U形管中加入形管中加入NaCl溶液，然后，从下方支管缓慢溶液，然后，从下方支管缓慢压入棕红色压入棕红色 Fe(OH)3溶胶，以溶胶，以使其与使其与 NaCl溶液溶液间有清晰的间有清晰的界面存在。通入直流电后，可界面存在。通入直流电后，可观察到，电泳管中阳极一端界观察到，电泳管中阳极一端界面下降，阴极一端界面上升。面下降，阴极一端界面上升。 Fe(OH)3溶胶溶胶NaCl溶液溶液界面法测电泳装置示意图界面法测电泳装置示意图+ 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷
20、的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和黏度；电泳的温度和外加电压等。 测定电泳的仪器和方法很多，主要有三类，即显微电泳、界面移动电泳和区域电泳。 从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。 在外加电场作用下，可以观察到分散介质会通过多孔性物在外加电场作用下，可以观察到分散介质会通过多孔性物质而移动，即固相不动而液相移动，这种现象称为质而移动，即固相不动而液相移动，这种现象称为。 溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。滤纸、棉花、玻璃滤纸、棉花、玻璃水向水向移动移动 表明液相带表明液相带氧化铝、硫酸钡氧化铝、硫酸钡水向水向移动移
21、动 表明液相带表明液相带沉降电势和流动电势 在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。 在油中在油中，增加介质电导，降低沉降电势。，增加介质电导，降低沉降电势。 在外力作用下，使液体在毛细管中经毛细管或多孔塞时，液体介质相对于静止带电表面流动而产生的电势差，称为流动电势。 解决办法：解决办法：使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导。使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导。四者间关系四者间关系 流动电势流动电势电渗电渗沉降电势沉降电势电泳电泳 分散相移动分散相移动 分分散散介介质质移移动动 外加电场引起外加电
22、场引起固液相相对运固液相相对运动动外力作用下外力作用下固液相相对固液相相对运动产生电运动产生电势差势差 直到双电层的理论提出后，才真正了解产生电动现象的原因。14.6 双电层理论和 电势早在1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。Stern模型 Stern认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层； 由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。 由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切
23、动面的位置略比Stern靠右。 从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为 。 带电的固体或胶粒在移动时，带电的固体或胶粒在移动时，的的称为称为 的的即等于即等于 ，其数值主要取决，其数值主要取决于溶液中与固体成平衡的离子浓度，少于溶液中与固体成平衡的离子浓度，少量外加电解质对量外加电解质对 0不产生影响。不产生影响。 带电的固体或胶粒在移动时，带电的固体或胶粒在移动时，的的称为称为14.7 溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的稳定性 影响聚沉作用的一些因素 胶体稳定性的DLVO理论大意 高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用 *DLVO理论的一种简化表示式溶胶的稳定性动力学稳定性 由于溶胶粒子小，
24、Brown运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示：darVV0粒子间相互作用与其距离的关系曲线 当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定 距 离 ， 双 电 层 重 叠 ， 排 斥 力 起 主 要 作 用 ，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。 胶粒表面因吸附某种离子而带电，并且此种离子及反离子都是溶剂化的，这样，在胶粒周围就形成了一个溶剂化膜（水化膜）。 溶剂化层的影响 水化膜中的水分子是比较定向排列的，当胶粒彼此接近时，水化膜就被挤压变形，而引起定向排列的引力又
25、力图恢复原来的定向排列，这样就使水化膜表现出弹性，成为胶粒彼此接近时的机械阻力. 水化膜中的水有较高的黏度，这也成为胶粒相互接近时的机械障碍。 影响聚沉作用的因素影响聚沉作用的因素电解质作用、胶体体系相互作用、溶胶的浓度、温度等。电解质作用、胶体体系相互作用、溶胶的浓度、温度等。1 1、电解质对于溶胶聚沉作用的影响、电解质对于溶胶聚沉作用的影响聚沉值：聚沉值：使一定量的溶胶在一定时间（使一定量的溶胶在一定时间（18h）内完全聚沉）内完全聚沉所需电所需电解质的最小浓度。解质的最小浓度。对同一溶胶，外加电解质的离子价数对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。越低，其聚沉值越大。聚沉能力
26、：聚沉能力：是是聚沉值的倒数聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。规律：规律：电解质中起聚沉作用的主要是电解质中起聚沉作用的主要是反号离子反号离子，反号离子，反号离子价数越高，其聚沉能力越强。价数越高，其聚沉能力越强。一、二、三价离子的聚沉值之比：一、二、三价离子的聚沉值之比：14. 0:6 . 1:10031:21:166 （2 2）价数相同的离子聚沉能力也有所不同。）价数相同的离子聚沉能力也有所不同。（3 3）有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力。）有机化合物的
27、离子都具有很强的聚沉能力。 具有很强的吸附能力有关。具有很强的吸附能力有关。（4 4）电解质的聚沉作用是正负离子作用的总）电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和。和。 有时与胶粒具有相同电荷离子（即同号离子）有时与胶粒具有相同电荷离子（即同号离子）也有显著影响，通常相同电性离子的价数愈高，也有显著影响，通常相同电性离子的价数愈高，则该电解质的聚沉能力愈低，这可能与这些相则该电解质的聚沉能力愈低，这可能与这些相同离子的吸附作用有关。同离子的吸附作用有关。 由等体积的由等体积的1 mol1 moldmdm-3-3KIKI和和0.8 0.8 molmoldmdm-3-3AgNOAgNO3 3溶液制备的
28、溶液制备的AgIAgI溶胶，分别加溶胶，分别加入入K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 ，NaNONaNO3 3，MgSOMgSO4 4和和FeClFeCl3 3时，时，其聚沉值最小者是其聚沉值最小者是_。(AgI)m xK+ FeCl3胶体稳定性的DLVO理论大意 在20世纪四十年代，前苏联学者Deijaguin和Landau与荷兰学者Verwey和Overbeek分别提出了关于各种形状粒子之间在不同的情况下相互吸引能与双电层排斥能的计算方法。他们处理问题的方法与结论有大致共同之处，因此以他们的姓名第一个字母简称为DLVO理论。 DLVO理论给出了计算胶体质点间排斥能及吸引能的方法，并
29、据此对憎液胶体的稳定性进行了定量处理，得出了聚沉值与反号离子电价之间的关系式，从理论上阐明了Schulze-Hardy 规则 。高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用 1高分子化合物对溶胶的絮凝作用 在溶胶内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物，这种现象称为絮凝(或桥联)作用。 高分子对胶粒的絮凝作用与电解质的聚沉作用完全不同： 由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒紧密、体积小，这是由于电解质压缩了溶胶粒子的扩散双电层所引起的； 高分子的絮凝作用则是由于吸附了溶胶粒子以后，高分子化合物本身的链段旋转和运动，将固体粒子聚集在一起而产
30、生沉淀。 絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用量少等优点，特别对于颗粒较大的悬浮体尤为有效。这对于污水处理、钻井泥浆、选择性选矿以及化工生产流程的沉淀、过滤、洗涤等操作都有极重要的作用。高分子化合物絮凝作用的特点： (1) 起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构 （2）任何絮凝剂的加入量都有一最佳值 （3）高分子的分子质量越大，絮凝效率也越高 （4）高分子化合物基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响 （5）絮凝过程与絮凝物的大小、结构、搅拌的速率和强度等都有关系2 2高分子化合物对溶胶的稳定作用高分子化合物对溶胶的稳定作用 在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著提高
31、溶胶对电解质的稳定性，这种现象称为保护作用，又称之为空间稳定性 溶胶被保护以后，其电泳、对电解质的敏感性等会产生显著的变化，显示出一些亲液溶胶的性质，具有抗电解质影响、抗老化、抗温等优良性质。14.8 乳状液两种乳状液O/W型和W/O型乳状液 乳化剂的作用乳状液的不稳定性分层变型和破乳 两种乳状液O/W型和W/O型乳状液 乳状液是由一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不混溶的液体中所构成。 如果是“油”分散在水中所形成，称为水包油乳状液，用符号油/水（或O/W）表示 如果是“水”分散在油中所形成，称为油包水乳状液，用符号水/油（或W/O）表示 被分散的相称为内相，是不连续的；而作为分散介质
32、的相称为外相，是连续的。 确定乳状液的类型，一般有稀释法、染色法和电导法等几种：（1）稀释法：乳状液能为其外相液体所稀释 （2）染色法： （3）电导法：以水为外相的O/W型乳状液有较好的电导性能，而W/O型乳状液的电导性能很差。 将微量的油溶性染料加到乳状液中，若整个乳状液带有颜色，则是W/O型乳状液，如只有小液滴带有颜色，则是O/W型乳状液。 乳化剂的作用 为了形成稳定的乳状液所必须加的第三组分通常称为乳化剂，是人工合成的表面活性剂。 乳化剂的作用：乳化剂的作用：在于使由机械分散所得的液滴在于使由机械分散所得的液滴不相互聚结。不相互聚结。（1）界面能量降低说 影响乳状液类型的理论，主要有：
33、若膜 油膜 水构成O/W型 若膜 油膜 水,（3）破乳破乳与分层不同，是使两种液体完全分离 破乳的过程分两步实现：第一步是絮凝，分散相的液珠聚集成团 第二步是聚结，在团中各液滴相互合并成大液珠，最后聚沉分离。 破乳的方法很多，如加热破乳、高压电破乳、过滤破乳、化学破乳等。 三种溶液性质的比较三种溶液性质的比较本章题目类型本章题目类型 胶粒布朗运动的位移计算胶粒布朗运动的位移计算 胶粒大小的计算胶粒大小的计算 电动电势的计算电动电势的计算 聚沉值的计算聚沉值的计算 电解质聚沉能力的比较电解质聚沉能力的比较14.9 凝胶凝胶的分类 凝胶的形成 凝胶的性质 凝胶是固-液或固-气所形成的一种分散系统，
34、其中分散相粒子相互连接成网状结构，分散介质填充于其间。 如果凝胶溶液的浓度足够大，在久置过程中就会失去流动性而成为半固体状态的“胶冻” 由凝胶自动形成胶冻的过程称为胶凝 新制成的凝胶都含有大量的液体(液体含量在95%以上)。若液体是水，则该凝胶称为水凝胶。水凝胶经过干燥脱水后即成为干凝胶 凝胶的分类（1）弹性凝胶： 凝胶具有弹性，分散介质（即溶剂）的脱除和吸收具有可逆性，故又称为可逆凝胶。 （2）刚性凝胶： 在吸收或脱除溶剂后刚性凝胶的骨架基本不变，所以体积也无明显变化 刚性凝胶脱除溶剂成为干凝胶后，一般不能再吸收溶剂重新变为凝胶，这是不可逆的，故又称为不可逆凝胶。 凝胶的形成形成凝胶主要有两
35、种途径：即分散法和凝聚法 分散法较容易，如某些固态聚合物吸收适宜的溶剂后，体积膨胀，粒子分散而形成凝胶 凝聚法是使溶液或溶胶在适当条件下，使分散颗粒相联而形成凝胶，这一过程称为胶凝 可以采取如下几种方法使胶凝过程得以发生：（1）改变温度：利用升降温度使系统形成凝胶 （2）转换溶剂：用分散相溶解度较小的溶剂替换溶胶中原有的溶剂，可以使系统发生胶凝 （3）加入电解质：加入大量电解质（盐类），则可以引起胶凝，这与盐析效应有关 引起胶凝的主要是负离子，其影响大小依次为：2244463SOC H OCH COOCl（4）化学反应：利用化学反应生成不溶物时，若控制反应条件，则可以形成凝胶 交联反应是使高分
36、子溶液或溶胶产生胶凝的主要手段。 凝胶的性质（1）膨胀作用：也称为溶胀作用 “湿木裂石” 凝胶对液体的吸收是有选择性的 （2）离浆现象：溶胶胶凝后，在放置过程中，凝胶的性质还在不断的变化，这种现象称为老化。 离浆现象是水凝胶在基本上不改变原来形状的情况下，分离出所包含的一部分液体，使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近，排列得更加有序。（3）触变现象 （4）吸附作用： 非弹性凝胶的干胶表面积较大，有较强的吸附能力。而弹性凝胶的干燥几乎无吸附能力.（5）凝胶中的扩散作用： 凝胶骨架空隙的大小对大分子有筛分作用，这是凝胶色谱法的基本原理。 许多半透膜（如火棉胶膜、醋酸纤维膜等）都是凝胶或干凝胶，这些膜对
37、某些物质的渗析作用就是利用了凝胶骨架空隙大小的筛分作用。（6）化学反应： 由于凝胶内部的液体不能“自由”流动，所以在凝胶中发生的反应没有对流现象。如果反应中有沉淀生成，则沉淀物基本上是存在于原位而难以移动，形成Liesegang环 。AgNO3溶液Ag2Cr2O7沉淀空白区（内含K2Cr2O7）AgNO3溶液空白区Ag2Cr2O7沉淀14.10 大分子概说大分子溶液的界定*大分子的平均摩尔质量*聚合物摩尔质量的测定方法聚合物的分级大分子溶液的界定 Staudinger（斯陶丁格）把相对分子质量大于10 000 的物质称之为大分子 大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子 大分子溶液是
38、真溶液，是热力学稳定系统，其粒子与溶剂之间没有界面。 但它又不同于小分子溶液，如不能通过半透膜、扩散速度较小、具有一定的黏度等等。三种溶液性质的比较大分子分类大分子的分类主要有： 天然大分子： 如淀粉、蛋白质 、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。 人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。合成的功能高分子材料有： 离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子催化剂、光敏高分子、导电性高分子、生物医用高分子、高分子离子膜和高分子载体药物等 聚合物按不同角度有多种分类方法： （1）按来源分类，有天然的、半天然的和合成的 （2）按聚合反应的机理和反应类别分，有连锁聚合（加聚）和逐步聚合（缩聚）
39、两大类 （3）按高分子主链结构分，有碳链、杂链和元素有机高分子等 （4）按聚合物性能和用途分，有塑料、橡胶、纤维和粘合剂等。（5）按高分子形状分，有线型、支链型、交联型等 *大分子的平均摩尔质量 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 黏均摩尔质量 在聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。 由于测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种平均摩尔质量： （1）数均摩尔质量1122BBn12BN MN MN MMNNN BBBBBN MN数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定 有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N
40、1，N2，, NB ,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定义为：nMBBBx M（2）质均摩尔质量2BBBBBBmBBBBBN Mm MMN Mm质均摩尔质量可以用光散射法测定 设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：mMBBBm M（3）Z均摩尔质量32BBBBBBz2BBBBBBN Mm MMN Mm MBBBZm MzM 在测定中利用Zimm图，从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是： 式中：BBBBBZ MZ黏均摩尔质量 用黏粘度法测定的摩尔质量称为黏均摩尔质量它的定义是：11(1)BBBBBBvBBBBBN Mm MMN Mm1/BBBm M
41、 KMvM式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数，是如下公式中的指数。*聚合物摩尔质量的测定方法 1端基分析法 如果已知聚合物分子链末端所带的是何种基团，则用化学分析方法，测定一定质量样品中所含端基的数目，即可计算其平均摩尔质量，所得到的是数均摩尔质量。 2渗透压法 利用溶液的一些依数性质都可以测定溶质的摩尔质量。测定出来的是数均摩尔质量。 3黏度法 设纯溶剂的黏度为 ，大分子溶液的黏度为 ，两者不同的组合得到不同的黏度表示方法： 0r0 1.相对黏度 2.增比黏度 3.比浓黏度sp0r0limmlicccc 4.特性黏度 0spr01sp001cc 特性黏度是几种黏度中最能反映溶质
42、分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液黏度变化的分数。 实验方法是用黏度计测出溶剂和溶液的黏度 和 ，计算相对黏度 和增比黏度 0rsp用黏度法测定摩尔质量 当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的黏度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。 以 对c 作图，得一条直线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性黏度 。csp/cr/ln0c 从如下经验式求黏均摩尔质量 。M KM式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查K 聚合物的分级 把聚合物按一定质量范围分级，
43、就可能大体知道摩尔质量的分布情况。分级的方法有： （i）利用聚合物的溶解度与分子大小之间的依赖关系分级，如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等。 （ii）利用聚合物分子大小不同，动力性质也不同，从而得出摩尔质量的分布情况，如超离心沉降法等 。 （iii）根据聚合物分子大小不同的情况可用凝胶色谱法予以分离。 凝胶色谱法比方法（i）、（ii）节省时间。近年来出现的高速凝胶色谱法只需在十几分钟左右（或更短的时间）就可测定一个试样的摩尔质量的分布，在实验技术和数据处理上高度自动化，所以这种方法已成为目前最快速、最方便的摩尔质量分布的测定方法。 14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压Don
44、nan平衡 聚电解质溶液的渗透压Donnan平衡 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等。 Donnan从热力学的角度，分析了小离子的膜平衡情况，并得到了满意的解释。故这种平衡称为Donnan平衡 聚电解质溶液的渗透压 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（1）不电离的大分子溶
45、液 12c RT 是大分子溶液的浓度 2c 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：（2）大分子电解质带有电荷 蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。zNa PNaPzz 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解： 这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 22(1)zc RT 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。1c 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等
46、，即：（3）有外加电解质时的大分子溶液 (NaCl,NaCl,左） （右） 达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。即ClClNaNa( )( )aaaa左右+Na Cl =Na Cl 左左右右设所有活度因子均为1，得：212)()xcxxzc（即12212czccx解得NaCl,NaCl,aa左右NaCl,NaCl,lnlnRTaRTa左右 由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：3221(2 )2() czcxcxRT左右221(24 )czccx RT将 代入 计算式得：x322222 1232122zcc cz cRTzcc（A）当加入电解质太少， ，与(2)的情况类似：21zcc 2322(1)()czc RcTzRT22222 1232122zcc cz cRTzcc（B）当加入的电解质足够多， ，则与(1)的情况类似 ： 12czc32c RT 这就是加入足量的小分子电解质后，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。