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1、第一章 量子化学基础现在学习的是第1页，共42页F计算热力学性质计算热力学性质F计算和预测分子的各种性质，如分子构型、偶极计算和预测分子的各种性质，如分子构型、偶极矩矩、红外红外、拉曼、核磁等拉曼、核磁等F从动态角度研究化学反应机理，预测过渡态和中间产物从动态角度研究化学反应机理，预测过渡态和中间产物的性质的性质F计算分子间的相互作用力，了解分子在溶液和固体中的计算分子间的相互作用力，了解分子在溶液和固体中的行为行为量子化学量子化学 是运用量子力学原理来研究化学问题的科学。是运用量子力学原理来研究化学问题的科学。为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。现在学
2、习的是第2页，共42页 近近十十几几年年来来，随随着着计计算算机机技技术术的的飞飞速速发发展展，计计算算机机已已进进入入各各个个化化学学实实验验室室，从从而而刺刺激激了了量量子子化化学学计计算算及及理理论论化化学学方方法法的的快快速速发发展展。量量子子化化学学计计算算已已经经不不是是理理论论化化学学家家的的专专利利，它它成成为为实实验验化化学学、生生物物领领域域、药药物物设设计计、材材料料研研究究等等方方面面的的有有力力工工具具。国国际际上上发发表表的的优优秀秀研研究究论论文文，多多是是实实验验结结果果与与理理论论分分析析结结合的典范。合的典范。现在学习的是第3页，共42页现在学习的是第4页，
3、共42页第一章第一章 量子化学基础量子化学基础 1.1 量子理论基础量子理论基础波粒二象性波粒二象性量子力学产生量子力学产生（三个实验）：（三个实验）：(1)黑体辐射能量量子(Planck,1900)(2)光电效应,(Einstein,1905),光具有波粒二象性(3)氢原子光谱 现在学习的是第5页，共42页物质波假说物质波假说(De Broglie,19231924)1927年,电子衍射实验证实了这一假设。德布罗意波德布罗意波（实物粒子波）（实物粒子波）实验证明,沿x方向传播的电磁波可用电场或磁场强度来表示将(1.1.1)式代入上式,可得实物粒子波是一种具有统计性的几率波,它决定着粒子在空间
4、某处出现的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在一定的区域内，表现为一个微粒。(1.1.1)(1.1.2)(1.1.3)现在学习的是第6页，共42页1.2 状态与波函数状态与波函数 在经典力学中,对于任意一个力学量F有 微观粒子具有波动性。如电子衍射实验,坐标这个力学量不具有确定值。微观粒子某一力学量的取值几率分布微观粒子某一力学量的取值几率分布 设在一定的宏观条件下，对F测量N次，结果：N1F1，N2F2NnFn。的全体就表示力学量F的取值几率分布。i=1,2,N 现在学习的是第7页，共42页因所以如 ,则称力学量F在给定条件下具有确定值 。状态状态：处于给定条件下的粒子，它所具有的一
5、切力学量在某一时刻的取值几率分布的集合，就称为粒子在此时刻的状态。量子力学基本假定量子力学基本假定1（定量描述微观粒子的状态）：微观粒子的任意一个状态，总可以用相应的一个波函数来描述。波函数的绝对值的平方，即 与在时间t、在空间r这一点发现一个粒子的几率密度成正比。而在时间t、在空间r这一点的一个体积元dxdydz内，粒子出现的几率与 成正比。现在学习的是第8页，共42页若用 表示时刻t、在空间点r附近的体积元 (dxdydz)内找到一个粒子的几率，则令 ,它表示时刻t、在空间点r附近，单位体积内发现一个粒子的几率，称为几率分布函数当r与t确定时它代表几率密度显然 若则k=1,为归一化波函数。
6、现在学习的是第9页，共42页若 可将 乘 使它归一化。波函数应满足的标准条件波函数应满足的标准条件(品优函数)：单值连续平方可积波函数乘以一个常数后,它所描述的粒子的状态并不改变。现在学习的是第10页，共42页1.3 算符及其性质算符及其性质 算符算符是一个数学运算符号，它表示一种数学运算如:中的 ，xu=v中的x及 中的 都是算符，此外用常数乘、用常数加等也都是算符。算符的一些基本性质算符的一些基本性质:1.算符的相等算符的相等若u是任意函数,则 。2.算符的相加算符的相加若u是任意函数,则 。现在学习的是第11页，共42页 3.算符的相乘算符的相乘若u是任意函数,则 。一般 这时称算符 和
7、 不对易。如 ，如果对任意函数u都有 则 ，称算符 和 对易。现在学习的是第12页，共42页如果算符 和 对易，和 对易，不能得出 和 对易。反对易:4.算符的本征值与本征函数算符的本征值与本征函数若则 (常数)称为算符 的本征值，u称为算符 的本征函数，而这一方程称为算符 的本征值方程或本征方程。u是算符属于本征值 的本征函数。求本征方程的解求本征方程的解求出本征值与本征函数，如如果有f个线性无关的本征函数u1,u2,uf属于同一个本征值则称本征值 是简并的，简并度为f。(1.3.1)现在学习的是第13页，共42页5.线性算符线性算符设u1和u2是两个任意函数 6.厄米厄米(Hermitia
8、n)算符算符 如果u和v是x的任意两个平方可积的函数，则称 是厄米算符(或自轭算符)。厄米算符也可以用下式定义 两式等同 (1.3.2)现在学习的是第14页，共42页例，例，用任何一个实函数相乘，这类算符都是厄米算符但 不是厄米算符，因为 而 是厄米算符厄米算符的本征值一定是实数 证明 现在学习的是第15页，共42页线性厄米算符线性厄米算符 量子力学中表示力学量的算符都是线性厄米算符。线性算符的乘法满足结合律和分配律，但不一定满足交换律。现在学习的是第16页，共42页1.4 力学量的算符表示和对易关系力学量的算符表示和对易关系基基本本假假定定之之二二:微观粒子的任意一个给定的力学量F,总可以用
9、相应的一个算符 来表示,算符 的本征值谱就是实验上观测到的力学量F的全部可能取值。算符 的属于某一本征值Fn的本征函数 所描述的状态,就是力学量F具有确定值Fn的状态。算符化规则算符化规则（怎样确定力学量算符的具体形式）：123 其它力学量 (1)写出 (2)将动量换成相应的动量算符 现在学习的是第17页，共42页例例(1)动能(2)角动量(3)能量 哈密顿(Hamiltonian)算符 根根据据量量子子力力学学的的前前两两个个基基本本假假定定，波波函函数数不不仅仅能能表表示示粒粒子子在在空空间间各各点点出出现现的的几几率，而且能说明所有力学量的取值几率分布。率，而且能说明所有力学量的取值几率
10、分布。现在学习的是第18页，共42页力学量的算符对易关系力学量的算符对易关系 例 和 不对易设 和 为两个算符，则 称为这两个算符的对易子，常用 表示。对易子满足以下几个基本原则基本算符的对易关系基本算符的对易关系 现在学习的是第19页，共42页其中 常数C与任意一个线性算符对易。复杂算符的对易关系，例复杂算符的对易关系，例 现在学习的是第20页，共42页1.5 厄米算符本征函数的性质厄米算符本征函数的性质 1 正交性。正交性。如果积分对变数的全部区域进行，则称u1和u2两个函数相互正交。定理：厄米算符属于不同本征值的任意两个本征函数相互正交定理：厄米算符属于不同本征值的任意两个本征函数相互正
11、交 设u1,u2,un,是厄米算符 的本征函数，它们所属的本征值 互不相等，要证明 证明 已知 且当 时，(1.5.1)(1.5.2)(1.5.3)(1.5.4)现在学习的是第21页，共42页因用 左乘(1.5.4)式两边，并对变数的整个区域积分，得 因当 时，如果 的本征函数都是归一化的，即 (1.5.6)(1.5.5)现在学习的是第22页，共42页与与(1.5.2)式合并得式合并得 的一个本征值的一个本征值 是是简并简并的。则上面的证明不适用。的。则上面的证明不适用。(1)若若 是是线线性性算算符符，它它的的一一个个本本征征值值 是是简简并并的的，则则属属于于这这个个本本征征值值的的不不同
12、同的的本本征函数的任意线性组合，仍是属于这个本征值的本征函数。征函数的任意线性组合，仍是属于这个本征值的本征函数。证明证明 设设 的本征值的本征值 是是f重简并的，重简并的，()表示属于表示属于 的一组本征函数的一组本征函数 又设又设Vn是这一组本征函数是这一组本征函数 的任意线性组合的任意线性组合 现在学习的是第23页，共42页因因 是线性算符是线性算符 (2)由由f个线性无关的函数个线性无关的函数 ()线性组合，可以组合成线性组合，可以组合成f个相互正交的函数。个相互正交的函数。组合系数可用待定系数法求出。组合系数可用待定系数法求出。证明证明 设设假定假定f个个Vnj都是正交归一化的，则都
13、是正交归一化的，则 共有共有 个方程，而待定系数个方程，而待定系数 有有f2个。当个。当 时，时，因因此可以有许多方法选择此可以有许多方法选择 ，使，使 满足正交归一化条件。满足正交归一化条件。现在学习的是第24页，共42页2.完全性完全性 若若一一个个函函数数系系列列具具备备这这样样的的性性质质，对对于于任任何何一一个个与与它它具具有有相相同同自自变变量量，在在同同一一定定义义域域且且满满足足同同样样边边界界条条件件的的连连续续函函数数，总总可可以以写写成成这这个个函函数数系系列列的的线线性性组合，则这个函数系列是完全的。组合，则这个函数系列是完全的。厄厄米米算算符符 的的所所有有本本征征函
14、函数数 ()构构成成的的系系列列称称为为 的的本本征征函函数数系系，它它是是完完全全的。的。当当体体系系所所处处的的状状态态不不是是某某个个力力学学量量F的的本本征征态态时时，就就可可以以表表示示为为F的的本本征征态态的的线线性性组合。组合。的确定的确定 现在学习的是第25页，共42页1.6 态的叠加原理态的叠加原理 基本假定之三（基本假定之三（态的叠加原理态的叠加原理）如如果果 和和 分分别别表表示示微微观观体体系系的的两两个个可可能能的的状状态态，则则由由这这两两个波函数线性组合得到的波函数个波函数线性组合得到的波函数 也是这个体系的一个可能的状态。一般也是这个体系的一个可能的状态。一般当
15、体系处于某一状态当体系处于某一状态 时，力学量时，力学量F不一定有确定值，而不一定有确定值，而 若若 不不是是F的的本本征征态态，那那么么在在 态态测测得得F的的各各个个不不同同取取值值的的几几率率分分布布是是怎怎样样的的呢？呢？现在学习的是第26页，共42页从这一结果可以看出从这一结果可以看出 具有几率的意义。实际上它正是在状态具有几率的意义。实际上它正是在状态 中，力学中，力学量量F取取Fn值的几率。值的几率。这叫力学量取值几率原理。这叫力学量取值几率原理。现在学习的是第27页，共42页1.7 力学量的平均值和差方平均值力学量的平均值和差方平均值 平均值平均值现在学习的是第28页，共42页
16、差方平均值差方平均值：定量表示力学量F取值不确定的程度F的取值不确定，0；确定,=0；越大，F的取值越不确定。厄米算符的平均值一定是实数厄米算符的平均值一定是实数 证明=现在学习的是第29页，共42页1.8 不同力学量同时有确定值的条件不同力学量同时有确定值的条件 如果如果 注意，不能由此说明注意，不能由此说明 和和 是对易的，因为是对易的，因为 是一个确定的本征函数，不是一个任意的函是一个确定的本征函数，不是一个任意的函数。数。如果如果 和和 的共同本征函数的共同本征函数 不止一个，而且这些共同的本征函数不止一个，而且这些共同的本征函数组成完全系，则组成完全系，则 和和 必定是对易的。必定是
17、对易的。证明证明 设设 表示任意波函数表示任意波函数 现在学习的是第30页，共42页即 和 对易。上述定理的逆定理逆定理也成立，即若算符若算符 和和 对易，则它们必定有一系列共同的本征对易，则它们必定有一系列共同的本征函数，这些本征函数组成一个完全系函数，这些本征函数组成一个完全系。现只就算符的本征值没有简并的情况证明这一结论，设 是 的任一本征函数，本征值 ，则即 也是 的本征函数。由于 的本征函数 组成一个完全系，所以 和 的共同本征函数也组成完全系。现在学习的是第31页，共42页 定理：两算符具有完全的共同本征函数系的充要条件是这两个算符可以对易。定理：两算符具有完全的共同本征函数系的充
18、要条件是这两个算符可以对易。注注意意，虽虽然然两两个个相相互互对对易易的的算算符符 和和 有有完完全全的的共共同同本本征征函函数数系系，但但 的的本本征函数不一定总是征函数不一定总是 的本征函数。只有的本征函数。只有 的本征值没有简并时，才一定是。的本征值没有简并时，才一定是。要要完完全全确确定定体体系系所所处处的的状状态态，需需要要一一组组相相互互对对易易的的力力学学量量。这这一一组组完完全全确确定定体体系系状状态态的的力力学学量量叫叫做做力力学学量量的的完完全全集集合合。在在完完全全集集合合中中力力学学量量的的数数目目与与体体系系的的自自由由度相等。度相等。现在学习的是第32页，共42页1
19、.9 不确定原理不确定原理 如果表示两个力学量的算符是不对易的，则这两个力学量不能同时具有如果表示两个力学量的算符是不对易的，则这两个力学量不能同时具有确定值。一般来讲，其中一个量的差方平均值越小，另一个量的越大。两者确定值。一般来讲，其中一个量的差方平均值越小，另一个量的越大。两者同时具有确定值的状态是不存在的。同时具有确定值的状态是不存在的。许华兹（许华兹（Schwarz）不等式：）不等式：对任意两个平方可积的函数对任意两个平方可积的函数 ，下列不等式总是成立的，下列不等式总是成立的 证明证明 引入实参数引入实参数 ，显然有，显然有 令令 将上式中的乘积展开，得将上式中的乘积展开，得 （1
20、.9.1）（1.9.2）（1.9.3）（1.9.4）现在学习的是第33页，共42页A和和C显然是正的实数，而由于显然是正的实数，而由于 所以所以B是实数。是实数。下面推导不确定关系式，令下面推导不确定关系式，令（1.9.5）（1.9.6）现在学习的是第34页，共42页对于任意一个线性厄米算符对于任意一个线性厄米算符 ，总有，总有因因 是线性厄米算符，是线性厄米算符，是实数，所以是实数，所以 也线性厄米算符，于是也线性厄米算符，于是 （1.9.7）（1.9.8）（1.9.9）（1.9.10）（1.9.11）（1.9.12）现在学习的是第35页，共42页将式将式(1.9.8)、(1.9.9)和和(
21、1.9.12)代入代入(1.9.1)式得式得这这就就是是任任意意两两个个力力学学量量的的差差方方平平均均值值所所应应满满足足的的普普遍遍关关系系，称称为为“不不确确定定”关关系系，它也就是不确定原理它也就是不确定原理(Uncertainty principle)（测不准原理）的数学表达式。（测不准原理）的数学表达式。作为一个特例作为一个特例 这种关系正是具有波粒二象性的微观粒子在本质上区别于宏观客体的一种标志。这种关系正是具有波粒二象性的微观粒子在本质上区别于宏观客体的一种标志。通过对测量微观粒子的坐标和动量的任何实验过程的分析，都可以验证不确定关系的通过对测量微观粒子的坐标和动量的任何实验过
22、程的分析，都可以验证不确定关系的存在。因此也可以把不确定原理看成是量子力学的重要实验基础。存在。因此也可以把不确定原理看成是量子力学的重要实验基础。（1.9.13）现在学习的是第36页，共42页1.10 薛定谔薛定谔(Schrdinger)方程方程 如何反映微观粒子的状态随时间变化的规律。如何反映微观粒子的状态随时间变化的规律。要要建建立立描描写写波波函函数数随随时时间间变变化化的的方方程程，它它必必须须是是波波函函数数应应满满足足的的含含有有对对时时间间微微商商的的微微分分方方程程。这这个个方方程程还还应应满满足足两两个个条条件件：(1)方方程程是是线线性性的的态态叠叠加加原原理理。(2)方
23、方程程的的系数不应含有状态的参量，如动量，能量等。系数不应含有状态的参量，如动量，能量等。自自由由粒粒子子的的波波函函数数是是已已知知的的，我我们们可可以以先先由由它它出出发发建建立立这这种种方方程程，然然后后再推广到一般情况中去。再推广到一般情况中去。（1.10.1）（1.10.2）（1.10.3）（1.10.4）（1.10.5）现在学习的是第37页，共42页对自由粒子对自由粒子 比较比较(1.10.5)式得式得（1.10.6）（1.10.7）（1.10.8）现在学习的是第38页，共42页(1.10.5)和和(1.10.6)式可以写成式可以写成这两个算符依次称为能量算符和动量算符。将这两个算
24、符依次称为能量算符和动量算符。将(1.10.7)式两边乘以式两边乘以 ，再用这两，再用这两个算符代替个算符代替E和和p，即得，即得(1.10.8)。若粒子在力场中的势能为若粒子在力场中的势能为V(r)上式两边乘以上式两边乘以 ，再将，再将(1.10.11)式代人得式代人得 这个方程称为薛定谔波动方程，或薛定谔方程，也称波动方程。这个方程称为薛定谔波动方程，或薛定谔方程，也称波动方程。（1.10.9）（1.10.10）（1.10.11）（1.10.12）（1.10.13）现在学习的是第39页，共42页如果如果 与时间无关，可以用分离变量法处理。考虑一种特解与时间无关，可以用分离变量法处理。考虑一
25、种特解将上式代人将上式代人(1.10.13)式，两边除以式，两边除以 得得 称为定态波函数。当体系处于这个波函数所描述的状态时，能量具有确定值，所以这种称为定态波函数。当体系处于这个波函数所描述的状态时，能量具有确定值，所以这种状态称为定态。状态称为定态。（1.10.14）（1.10.15）（1.10.16）（1.10.17）现在学习的是第40页，共42页 (也称为波函数也称为波函数)由方程由方程(1.10.16)和在具体问题中波函数应满足的条件确定。方和在具体问题中波函数应满足的条件确定。方程程(1.10.16)称为定态薛定谔方程。称为定态薛定谔方程。称为哈密顿算符。称为哈密顿算符。(1.1
26、0.18)式就是能量的本征方程。式就是能量的本征方程。定态有两个特点：定态有两个特点：(1)它是能量算符的本证态，即能量有确定值的状态，而且随时间的变化，它是能量算符的本证态，即能量有确定值的状态，而且随时间的变化，它始终是能量算符的本证态。因为它始终是能量算符的本证态。因为 (2)几率密度不随时间而改变。几率密度不随时间而改变。（1.10.18）（1.10.19）现在学习的是第41页，共42页 化化学学上上遇遇到到的的问问题题，绝绝大大部部分分都都是是定定态态问问题题。讨讨论论定定态态问问题题就就是是要要求求出出体体系系可可能能有有的的定定态态波波函函数数 和和在在这这些些态态的的能能量量E；问问题题可可归归结结为为解解定定态态薛薛定定谔谔方方程，求出能量的可能值程，求出能量的可能值E和波函数。和波函数。实际上是定态波函数的空间部分。实际上是定态波函数的空间部分。对于能量不取确定值的状态，根据态的叠加原理对于能量不取确定值的状态，根据态的叠加原理式式中中En表表示示体体系系能能量量算算符符的的第第n个个本本征征值值，是是与与En相相应应的的波波函函数数。这这也也是是含含时时薛薛定谔方程定谔方程(1.10.13)的一般解。的一般解。现在学习的是第42页，共42页