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1、第十三章第十三章 糖类糖类 广东海洋大学应用化学系广东海洋大学应用化学系有机化学有机化学 Organic Chemistry教材教材:有机化学有机化学(第二版）第二版）赵建庄赵建庄 张金桐主编张金桐主编 高等教育出版社高等教育出版社糖类的概念糖类的概念有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)糖类又称为碳水化合物。它们是一类重要的天然有机糖类又称为碳水化合物。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素.从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或多从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的羟
2、基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。化合物。例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等可以用通式可以用通式Cx(H2O)y来表示来表示例如例如:葡萄糖葡萄糖C6H12O6可以写成可以写成 C6(H2O)6 蔗糖蔗糖C12H22O11可以写成可以写成 C12(H2O)11 自自然然界界中中存存在在的的碳碳水水化化合合物物都都具具有有旋旋光光性性，并并且且一一对对映体中只有一个异构体天然存在。对对映体中只有一个异构体天然存在。如：如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在在自然界中只有右旋的葡萄糖存在,左旋的葡萄糖是没有的。左旋的葡萄糖是没有的。碳
3、水化合物的分类：碳水化合物的分类：碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低聚糖和多糖三类聚糖和多糖三类.13-1 单糖单糖葡葡萄萄糖糖存存在在于于葡葡萄萄汁汁和和其其他他果果汁汁中中，以以及及植植物物的的根根、茎茎、页页等等部部位位。动动物物血血液液中中也也含含有有葡葡萄萄糖糖。天天然然葡萄糖为右旋糖。葡萄糖为右旋糖。果糖果糖大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见糖中最甜的糖。糖，是常见糖中最甜的糖。核糖、核糖、2-2-脱氧核糖脱氧核糖是核酸的组成部分。是核酸的组成部分。醛糖醛糖13.1.1 单糖的结构
4、单糖的结构13.1.1.1 单糖的开链结构单糖的开链结构葡萄糖是开链的五羟基己醛葡萄糖是开链的五羟基己醛（1）分分子子式式为为C6H12O6；用用钠钠汞汞齐齐还还原原生生成成己己六六醇醇；用用HI进一步还原可得正己烷；进一步还原可得正己烷；（2）葡葡萄萄糖糖可可与与羟羟胺胺、苯苯肼肼等等羰羰基基试试剂剂作作用用，证证明明有有羰基；羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基）可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基）（3）葡葡萄萄糖糖与与乙乙酸酸酐酐作作用用，可可以以生生成成五五乙乙酰酰基基衍衍生生物物说说明明含含有有五五个个羟羟基基，由由于于两两个个羟羟基基若若连连在在同同一一碳碳原原子子上上的的结结构构不不
5、稳稳定定，所所以以这这五五个个羟羟基基分分别别连连在在五五个个碳碳原原子上。子上。结构的确定：结构的确定：酮糖酮糖13.1.1.2 单糖的构型单糖的构型 最最简简单单的的单单糖糖是是2，3-二二羟羟基基丙丙醛醛俗俗名名甘甘油油醛醛含含有一个手性碳原子有一个手性碳原子.己糖醛则有己糖醛则有24=16种立体异构体种立体异构体.天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:葡萄糖的名称是（葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛五羟基己醛分子构型就常用分子构型就常用D-L标记法表示标记法表示 凡凡分分子子中中离离羰羰基基最最
6、远远的的手手性性碳碳原原子子的的构构型型，与与D-甘甘油油醛醛的的构构型型相相同同的的碳碳水水化化合合物物，其其构构型型属属于于D型型。反反之，则属于之，则属于L型。型。单糖的投影式也常用较简单的式子表示单糖的投影式也常用较简单的式子表示.例如例如D-葡萄糖葡萄糖:天然存在的单糖大多数是天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是的葡萄糖和果糖都是D型糖。型糖。三个到六个碳原子的所有三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称型醛糖的投影式和名称 开开链链结结构构式式虽虽说说明明了了糖糖的的许许多多化化学学性性质质，但但有有些些性质与此结构不符：性质与此结构不
7、符：A：葡葡萄萄糖糖在在碱碱性性条条件件下下与与硫硫酸酸二二甲甲酯酯作作用用，即即转转化化成成五五甲甲基基葡葡萄萄糖糖，无无醛醛的的特特性性；将将其其水水解解，只只有有一一个个甲甲氧氧基基容容易易水水解解掉掉，从从而而生生成成四四甲甲基基葡葡萄萄糖糖，其其有有醛醛的的特性。特性。B：葡葡萄萄糖糖是是具具有有旋旋光光性性的的物物质质，但但其其新新配配制制的的溶溶液液的的旋光性随时间有变化旋光性随时间有变化,即有即有变旋现象变旋现象。13.1.1.3 单糖的变旋现象、环状结构和构象单糖的变旋现象、环状结构和构象（1）问题的提出）问题的提出变旋现象变旋现象 人们在实践中发现，在不同条件下可以得人们在
8、实践中发现，在不同条件下可以得到两种到两种D葡萄糖结晶，从乙醇水溶液中结晶出来的葡萄糖结晶，从乙醇水溶液中结晶出来的D葡萄糖的比旋光度为葡萄糖的比旋光度为113，熔点，熔点146，从吡啶，从吡啶溶液中结晶出来的溶液中结晶出来的D-葡萄糖的比旋光度为葡萄糖的比旋光度为19，熔，熔点为点为148150。若将这两种不同的葡萄糖结晶分。若将这两种不同的葡萄糖结晶分别溶于水，并立即置于旋光仪中，则可观察到它们的别溶于水，并立即置于旋光仪中，则可观察到它们的比旋光度都逐渐发生变化，前者从比旋光度都逐渐发生变化，前者从113逐渐降至逐渐降至52，后者从，后者从19升至升至52。当二者的旋光度变至。当二者的旋
9、光度变至52后，均不再改变。这种比旋光度自行改变的现象后，均不再改变。这种比旋光度自行改变的现象称为变旋现象称为变旋现象(mutarotation)。为什么葡萄糖会产生变旋现象？从它的开链结构式是为什么葡萄糖会产生变旋现象？从它的开链结构式是无法解释的。两种无法解释的。两种D葡萄糖结晶的比旋光度不同，葡萄糖结晶的比旋光度不同，必然是由于它们结构上的差异所引起的。现代物理和必然是由于它们结构上的差异所引起的。现代物理和化学方法已证明，这种差异是由于这两种葡萄糖具有化学方法已证明，这种差异是由于这两种葡萄糖具有两种不同的环状结构所致。两种不同的环状结构所致。（2）单糖的环状结构）单糖的环状结构 我
10、们知道，醛和醇可以形成半缩醛。葡萄糖的开链我们知道，醛和醇可以形成半缩醛。葡萄糖的开链结构式中既含有醛基又含有羟基，因此分子内也可结构式中既含有醛基又含有羟基，因此分子内也可以发生类似醛和醇的加成反应，形成环状半缩醛结以发生类似醛和醇的加成反应，形成环状半缩醛结构。构。葡萄糖分子内葡萄糖分子内C5上的羟基与醛基形成环状上的羟基与醛基形成环状的半缩醛，葡萄糖从开链式结构变成环状的半缩醛，葡萄糖从开链式结构变成环状半缩醛结构时，羟基可以从醛基所在平面半缩醛结构时，羟基可以从醛基所在平面的两侧向醛基进攻，因此，的两侧向醛基进攻，因此，C1就成为一个就成为一个具有两种构型的新手性碳原子，于是得到具有两
11、种构型的新手性碳原子，于是得到两个新的旋光异构体：一个称为两个新的旋光异构体：一个称为-D-（）（）-葡萄糖葡萄糖,另一个称为另一个称为-D-（）（）-葡萄糖。葡萄糖。这两种环形异构体通过开链结构相互转变这两种环形异构体通过开链结构相互转变建立动态平衡。建立动态平衡。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于它们的区别仅在于C1的构型不同，故也称的构型不同，故也称“异头物异头物”。C1上新形成的半缩醛羟基与决定上新形成的半缩醛羟基与决定构型的碳原子（即距羰基最远的手性碳原子）构型的碳原子（即距羰基最远的手性碳原子）上的羟基处于同侧的称为上的
12、羟基处于同侧的称为型；反之，称为型；反之，称为型。型。因此，因此，-D-葡萄糖的半缩醛羟基在碳葡萄糖的半缩醛羟基在碳链的右边，链的右边，-D-葡萄糖的半缩醛羟基在碳链葡萄糖的半缩醛羟基在碳链的左边。在糖的各种环状结构中均有多个羟的左边。在糖的各种环状结构中均有多个羟基，究竟何者是半缩醛羟基？由于它们是分基，究竟何者是半缩醛羟基？由于它们是分子内加成而形成的，因此，与氧桥的氧相连子内加成而形成的，因此，与氧桥的氧相连的碳原子上的羟基必然是半缩醛羟基。的碳原子上的羟基必然是半缩醛羟基。这样，变旋现象就得到了解释。上述乙醇水这样，变旋现象就得到了解释。上述乙醇水溶液中结晶出来的葡萄糖则为溶液中结晶出
13、来的葡萄糖则为-D-（）（）-葡葡萄糖；从吡啶溶液中结晶出来的葡萄糖则为萄糖；从吡啶溶液中结晶出来的葡萄糖则为-D-（）（）-葡萄糖。当把葡萄糖。当把-D-（）（）-葡萄糖葡萄糖溶于水中，便有少量溶于水中，便有少量-D-（）（）-葡萄糖转化葡萄糖转化为开链式结构，并且为开链式结构，并且-D-（）（）-葡萄糖与链葡萄糖与链式结构之间可以相互转化，但当链式结构转式结构之间可以相互转化，但当链式结构转化为环状半缩醛时，不仅能生成化为环状半缩醛时，不仅能生成-D-（）（）-葡萄糖也能生成葡萄糖也能生成-D-（）（）-葡萄糖，经过一葡萄糖，经过一定时间以后，定时间以后，-型、型、-型和链式三种异构体达型
14、和链式三种异构体达到平衡，形成一个互变平衡体系，比旋光度到平衡，形成一个互变平衡体系，比旋光度也达到一个平衡值而不再变化。也达到一个平衡值而不再变化。如将如将-D-（）（）-葡萄糖溶于水，经过一段时间葡萄糖溶于水，经过一段时间后，也形成如上三种异构体的互变平衡体系。在后，也形成如上三种异构体的互变平衡体系。在此互变平衡体系中，此互变平衡体系中，-型约占型约占37%，-型约占型约占63%，而链式仅占，而链式仅占0.1%，虽然链式极少，但虽然链式极少，但-型型与与-型之间的互变必须通过链式才能完成。型之间的互变必须通过链式才能完成。-D-（+）-葡萄糖葡萄糖 链式结构链式结构 -D-（+）-葡萄糖
15、葡萄糖37%0.1%63%=+113 平衡混合物平衡混合物=+52 =+19其它单糖如核糖、脱氧核糖、果糖、甘其它单糖如核糖、脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等亦有环状结构，也有变露糖和半乳糖等亦有环状结构，也有变旋现象。例如：旋现象。例如：D果糖，在自然界以化果糖，在自然界以化合态存在时为五员环结构，而果糖结晶合态存在时为五员环结构，而果糖结晶则为六员环结构，因此，果糖在水溶液则为六员环结构，因此，果糖在水溶液中可能存在五种构型，即酮式、六员环中可能存在五种构型，即酮式、六员环的的型和型和型、五员环的型、五员环的型和型和型。据型。据1978年年Koerner等报导，果糖水溶液中组等报导，果糖水
16、溶液中组份的比例为：份的比例为：（3）哈武斯透视式）哈武斯透视式 D-葡葡萄萄糖糖的的环环状状结结构构是是C-1醛醛基基和和C-5羟羟基基形形成成半半缩缩醛的结果。醛的结果。D-葡萄糖有两种：葡萄糖有两种：-D-D-葡萄糖和葡萄糖和-D-D-葡萄糖葡萄糖于于50以下的水溶液中结晶以下的水溶液中结晶:-D-葡萄糖，熔点葡萄糖，熔点146，比旋光度，比旋光度+112-D-葡萄糖，熔点葡萄糖，熔点150，比旋光度，比旋光度+18.7水水溶溶液液中中-D-葡葡萄萄糖糖、-D-葡葡萄萄糖糖和和开开链链结结构构三三者者是是并存的。并存的。D-葡萄糖的氧环式可如下表示：葡萄糖的氧环式可如下表示：这种互变异构
17、可表示如下：这种互变异构可表示如下：36%64%极少 葡葡萄萄糖糖的的环环状状结结构构没没有有游游离离羰羰基基，不不能能发发生生羰羰基基的的典典型型反反应应。但但当当葡葡萄萄糖糖水水溶溶液液遇遇到到羰羰基基试试剂剂时时，这这少少量量的的开开链链式式结结构构能能与与试试剂剂发发生生反反应应，并并由由此此破破坏坏平平衡衡，使使氧氧环环式式不不断断向向开开链链式式移移动动，所所以以葡葡萄萄糖糖的的水水溶溶液液能能显显示示羰基的特性。羰基的特性。在哈武斯透视式中，成环的碳原子均省略了，环上其在哈武斯透视式中，成环的碳原子均省略了，环上其它基团的相对位置则以链式结构中的相对位置而定。它基团的相对位置则以
18、链式结构中的相对位置而定。在链式结构中位于右侧的基团写在环的下方，位于左在链式结构中位于右侧的基团写在环的下方，位于左侧的基团写在环的上方侧的基团写在环的上方。例如：。例如：其他单糖的氧环式结构：其他单糖的氧环式结构：例例如如，D-果果糖糖在在溶溶液液中中主主要要是是以以五五元元氧氧环环结结构构存存在在的的，并且也有并且也有-和和-两种构型。两种构型。(4)吡喃糖的构象吡喃糖的构象稳定，两者能量差：稳定，两者能量差：25kJ/mol 在在D-葡萄糖水溶液中，葡萄糖水溶液中，-D-D-葡萄糖含量比葡萄糖含量比-D-D-葡葡萄糖多（萄糖多（6464：3636）稳定性与它们的构象有关。）稳定性与它们
19、的构象有关。例如例如-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：葡萄糖的两种椅型构象如下：-D-葡萄糖也有两种椅型构象：葡萄糖也有两种椅型构象：在所有在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代基全在基全在e键上因而很稳定的够象。键上因而很稳定的够象。在椅式构象中，又以较大基团连在在椅式构象中，又以较大基团连在e键上的最键上的最稳定稳定。下面是几种单糖的椅式构象：。下面是几种单糖的椅式构象：13.1.2 单糖的物理性质单糖的物理性质 单糖都是无色晶体，易溶于水，能形成糖浆，也溶单糖都是无色晶体，易溶于水，能形成糖浆，也溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除于乙醇，但
20、不溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有的单糖都具有旋光性，而且有变旋丙酮糖外，所有的单糖都具有旋光性，而且有变旋现象。旋光性是鉴定糖的重要标志，几种常见糖的现象。旋光性是鉴定糖的重要标志，几种常见糖的比旋光度如表比旋光度如表P32513.1所示。所示。单糖和二糖都具有甜味，单糖和二糖都具有甜味，“糖糖”的名称由此的名称由此而来。不同的糖，甜度各不相同。糖的甜度而来。不同的糖，甜度各不相同。糖的甜度大小是以蔗糖甜度为大小是以蔗糖甜度为100作标准比较而得的相作标准比较而得的相对甜度。果糖的相对甜度为对甜度。果糖的相对甜度为173，是目前已知，是目前已知甜度最大的糖。常见糖的相对甜度见甜
21、度最大的糖。常见糖的相对甜度见P325表表13.2。13.1.3单糖的化学性质单糖的化学性质官能团：羟基与羰基官能团：羟基与羰基（1）差向异构化差向异构化（在稀碱条件下）（在稀碱条件下）在碱性溶液中无论是醛糖或酮糖都能通过烯在碱性溶液中无论是醛糖或酮糖都能通过烯二醇式中间体而发生异构化。烯醇式和醛基二醇式中间体而发生异构化。烯醇式和醛基都容易被弱氧化剂如都容易被弱氧化剂如Tollen试剂、试剂、Fehling试试剂、剂、Benedict试剂氧化，故酮糖也同样能被试剂氧化，故酮糖也同样能被这些弱氧化剂氧化。这些弱氧化剂氧化。因此，在碱性溶液中，因此，在碱性溶液中，所有的单糖都能被所有的单糖都能被
22、Fehling试剂等氧化。试剂等氧化。不能用不能用Tollen试剂、试剂、Fehling试剂、试剂、Benedict试剂试剂鉴定醛糖和酮糖。鉴定醛糖和酮糖。1、被硝酸氧化、被硝酸氧化（2）氧化反应氧化反应在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例例如，如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。葡萄糖二酸。2、溴水氧化、溴水氧化将醛糖的醛基氧化成酸将醛糖的醛基氧化成酸3、高碘酸氧化、高碘酸氧化相邻的两个羟基所在的相邻的两个羟基所在的C之间断键之间断键4、费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化、费林试剂和托伦
23、斯试剂（弱氧化剂）氧化对醛、对醛、-羟基酮羟基酮氧化，分别氧化成：氧化，分别氧化成：羧基羧基和和羰基羰基。还原糖还原糖凡与凡与费林试剂费林试剂和和托伦斯试剂托伦斯试剂成正反应的；成正反应的；非还原糖非还原糖凡与凡与费林试剂费林试剂和和托伦斯试剂托伦斯试剂成负反应的。成负反应的。在溴水氧化条件下，在溴水氧化条件下，pH=6，酸，酸性条件不发生差向异构化性条件不发生差向异构化，酮糖酮糖不被溴水氧化，所以，用溴水可不被溴水氧化，所以，用溴水可以鉴别醛糖和酮糖以鉴别醛糖和酮糖生物体内在酶的作用下，有些醛糖如葡萄糖、半生物体内在酶的作用下，有些醛糖如葡萄糖、半乳糖等也可以发生伯醇基氧化（醛基不被氧化），
24、乳糖等也可以发生伯醇基氧化（醛基不被氧化），生成糖尾酸（过去称为糖醛酸）。例如生成糖尾酸（过去称为糖醛酸）。例如糖尾酸是组成果胶、半纤维素、粘多糖等的重要成分。糖尾酸是组成果胶、半纤维素、粘多糖等的重要成分。在土壤微生物的作用下，多糖生成的多糖尾酸类物质是在土壤微生物的作用下，多糖生成的多糖尾酸类物质是天然的土壤结构改良剂。天然的土壤结构改良剂。（3）还原反应）还原反应糖醇糖醇（4）成脎成脎反应反应若过量若过量1、醛糖、醛糖若过量2、酮糖、酮糖 己己糖糖与与苯苯肼肼作作用用生生成成脎脎时时，只只是是C-1及及 C-2的的基基团团发发生生反反应应。因因此此，凡凡C-3、C-4、C-5构构型型相相
25、同同的的己己糖糖，所生成的脎都是相同的。所生成的脎都是相同的。生成的糖脎可以通过分子内的氢键形成生成的糖脎可以通过分子内的氢键形成螯环化合物，从而阻止了螯环化合物，从而阻止了C3上的羟基继上的羟基继续被苯肼氧化。续被苯肼氧化。（5）生成糖苷）生成糖苷 醛醛与与醇醇作作用用生生成成的的半半缩缩醛醛在在酸酸的的存存在在下下，很很容容易易再再与与一一分分子子醇醇作作用用，生生成成缩缩醛醛。葡葡萄萄糖糖的的环环状状半半缩缩醛醛也有这种性质。也有这种性质。糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷糖苷异头碳上的羟基就叫做异头碳上的羟基就叫做苷羟基苷羟基。
26、与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元苷元;糖和苷元之间的键叫做糖和苷元之间的键叫做苷键苷键。所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷糖苷的酸性水解：糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有葡萄糖在溶液中有-和和-两种半缩醛结构。两种半缩醛结构。因因此此与与甲甲醇醇作作用用所所生生成成的的苷苷也也有有-和和-两两种种。在在糖糖苷苷分分子子中中没没有有半半缩缩醛醛羟羟基基。这这种种环环状状结结构构没没有有变变旋旋光光现象，也不具有羰基的特性。现象，也不具有羰基的特性。由由-D-葡葡萄萄糖糖苷苷水水解解得得到到的的，不不单单
27、是是-D-葡葡萄萄糖糖。而而是是-和和-两种葡萄糖的混合物两种葡萄糖的混合物.五五甲基葡萄糖的水解：甲基葡萄糖的水解：稳定稳定具有醛的特性具有醛的特性（6）生成醚和酯生成醚和酯成醚成醚成酯成酯 碳水化合物的磷酸酯在生命活动中有特殊的重要性。碳水化合物的磷酸酯在生命活动中有特殊的重要性。它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和降解过程中降解过程中 核糖和核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。酸的组成部分。核核糖糖和和2-脱脱氧氧核核糖糖与与某某些些碱碱性性杂杂环环化化合合物物形形成成的的
28、-糖糖苷苷，叫叫做做核核苷苷。5 5位位羟羟基基与与磷磷酸酸所所形形成成的的酯酯叫叫做做核核苷苷酸。酸。（7）脱水和呈色反应）脱水和呈色反应在浓酸（如浓盐酸）作用下，单糖可以发生分子内在浓酸（如浓盐酸）作用下，单糖可以发生分子内脱水而形成糠醛或糠醛的衍生物。例如，戊糖脱水脱水而形成糠醛或糠醛的衍生物。例如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成生成糠醛，己糖脱水生成-羟甲基糠醛。羟甲基糠醛。糖类能与某些酚类化合物发生呈色反应，就糖类能与某些酚类化合物发生呈色反应，就是因为它们在酸的作用下首先生成糠醛或羟是因为它们在酸的作用下首先生成糠醛或羟甲基糠醛，这些产物继续同酚类化合物发生甲基糠醛，这些产物继续同
29、酚类化合物发生反应，结果生成了有色的物质。反应，结果生成了有色的物质。-萘酚反应。在糖的水溶液中加入萘酚反应。在糖的水溶液中加入-萘酚萘酚的酒精溶液，然后沿试管壁小心地注入浓硫的酒精溶液，然后沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要振动试管，则在两层液面之间就能酸，不要振动试管，则在两层液面之间就能形成一个紫色环。所有的糖（包括单糖、低形成一个紫色环。所有的糖（包括单糖、低聚糖及多糖）都具有这种颜色反应，这是鉴聚糖及多糖）都具有这种颜色反应，这是鉴别糖类物质常用的方法。这个反应又称莫力别糖类物质常用的方法。这个反应又称莫力许（许（Molisch）反应。）反应。间苯二酚反应。酮糖与间苯二酚在浓盐酸间苯二酚
30、反应。酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，能生成红色物质，而醛糖在两存在下加热，能生成红色物质，而醛糖在两分钟内不呈色。这是由于酮糖与盐酸共热后，分钟内不呈色。这是由于酮糖与盐酸共热后，能较快地生成糖醛衍生物。这一反应又称西能较快地生成糖醛衍生物。这一反应又称西列凡诺夫（列凡诺夫（Ce）反应。利用这个反应，）反应。利用这个反应，可以鉴别醛糖和酮糖。可以鉴别醛糖和酮糖。蒽酮反应。单糖和其它碳水化合物都能与蒽酮反应。单糖和其它碳水化合物都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质。这个蒽酮的浓硫酸溶液作用生成绿色物质。这个反应可以用来定量测定碳水化合物。反应可以用来定量测定碳水化合物。苔黑酚反应。在浓盐酸
31、存在下，戊糖与苔苔黑酚反应。在浓盐酸存在下，戊糖与苔黑酚（黑酚（5-甲基甲基-1，3-苯二酚）反应，生成蓝绿苯二酚）反应，生成蓝绿色物质，此反应可用来区别戊糖和己糖。色物质，此反应可用来区别戊糖和己糖。13.1.4重要的单糖和糖的衍生物重要的单糖和糖的衍生物（1）几种重要的单糖。）几种重要的单糖。D-核糖及核糖及D-2-脱氧核糖脱氧核糖 D-葡萄糖葡萄糖 D-果糖果糖 92，故又称，故又称“左旋糖左旋糖”。D-半乳糖半乳糖（2）氨基糖）氨基糖（3）维生素）维生素C 由于维生素由于维生素C有防止坏血病的功能，所以有防止坏血病的功能，所以在医药上常称为抗坏血酸在医药上常称为抗坏血酸 13-2 二糖
32、二糖13.2.1 还原性二糖还原性二糖 二二糖糖是是由由两两个个单单糖糖单单元元构构成成的的。它它们们可可以以看看作作是是一一个个单单糖糖分分子子的的苷苷羟羟基基与与另另一一个个单单糖糖分分子子的的某某一一个个羟羟基基（可可以以是是醇醇羟羟基基，也也可可以以是是苷苷醛醛基基）之之间间脱脱水水缩缩合合产产物物，即即构构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。还原性二糖可以看作是一分子单糖的苷羟基与另一分还原性二糖可以看作是一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成的。这样形成的二糖分子中，子单糖的醇羟基失水而成的。这样形成的二糖分子中，有一个单糖单位形成
33、苷，而另一单糖单位仍保留有苷有一个单糖单位形成苷，而另一单糖单位仍保留有苷羟基可以开环成链式。所以这类二糖具有单糖的一般羟基可以开环成链式。所以这类二糖具有单糖的一般性质：有变旋现象，具有还原性，并能形成糖脎。因性质：有变旋现象，具有还原性，并能形成糖脎。因此这类二糖称还原性二糖。比较重要的还原性二糖有此这类二糖称还原性二糖。比较重要的还原性二糖有以下几种：以下几种：（1）麦芽糖麦芽糖 麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的产麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子D-葡萄糖。葡萄糖。麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的麦
34、芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的-苷羟基，苷羟基，与另一个葡萄糖分子的与另一个葡萄糖分子的4-4-羟基之间失去一分子水而形成羟基之间失去一分子水而形成的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。（2）纤维二糖纤维二糖与麦芽糖的与麦芽糖的不同点不同点：它是：它是-葡萄糖的苷。固态时，纤葡萄糖的苷。固态时，纤维二糖是维二糖是 型的。型的。纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子D-葡萄糖。葡萄糖。乳糖是一分子乳糖是一分子-D-半乳
35、糖与一分子半乳糖与一分子D-葡萄糖以葡萄糖以-1，4-苷键连接的二糖。苷键连接的二糖。（3）乳糖乳糖（1）蔗糖蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子葡萄糖和一分子D-果糖。果糖。13.2.2 非还原性二糖非还原性二糖 非还原性二糖是由一分子单糖的苷羟基和另一分子单糖非还原性二糖是由一分子单糖的苷羟基和另一分子单糖的苷羟基失水而成的。这类二糖分子中因为不存在苷羟的苷羟基失水而成的。这类二糖分子中因为不存在苷羟基，所以它们没有变旋现象，没有还原性，也不能生成基，所以它们没有变旋现象，没有还原性，也不能生成糖脎。糖脎。蔗糖的水解蔗糖的水解蔗糖蔗糖分分子中没有保留苷羟基
36、，因此它没有还原性，没有变子中没有保留苷羟基，因此它没有还原性，没有变旋现象和成脎反应。旋现象和成脎反应。蔗糖的比旋光度为蔗糖的比旋光度为66.5。在稀酸或蔗糖酶。在稀酸或蔗糖酶作用下，水解得到葡萄糖和果糖的等量混合作用下，水解得到葡萄糖和果糖的等量混合物，该混合物的比旋光度为物，该混合物的比旋光度为19.8。由于在由于在水解过程中，溶液的旋光度由右旋变为左旋，水解过程中，溶液的旋光度由右旋变为左旋，因此通常把蔗糖的水解作用称为转化作用。因此通常把蔗糖的水解作用称为转化作用。转化作用所生成的等量葡萄糖与果糖的混合转化作用所生成的等量葡萄糖与果糖的混合物称为转化糖。因为蜜蜂体内有蔗糖酶，所物称为
37、转化糖。因为蜜蜂体内有蔗糖酶，所以在蜜蜂中存在转化糖。以在蜜蜂中存在转化糖。蔗糖水解后，因其蔗糖水解后，因其含有果糖，所以甜度比蔗糖大。含有果糖，所以甜度比蔗糖大。海藻糖又叫酵母糖，存在于海藻、昆虫和真菌体海藻糖又叫酵母糖，存在于海藻、昆虫和真菌体内。它是由两分子内。它是由两分子-D-葡萄糖在葡萄糖在C1上的两个苷羟上的两个苷羟基之间脱水，通过基之间脱水，通过-1，1-苷键结合而成的二糖，苷键结合而成的二糖，其分子结构中不存在苷羟基，所以也是一种非还其分子结构中不存在苷羟基，所以也是一种非还原性糖。原性糖。（2）海藻糖）海藻糖（1）淀粉淀粉直直链链淀淀粉粉13-3 多糖多糖 淀粉是白色、无臭、
38、无味的粉状物质，它们都含有淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质，它们都含有直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含量为量为1020%，支链淀粉含量为，支链淀粉含量为8090%。它们完全水解。它们完全水解都生成都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麦芽糖。葡萄糖，部分水解都可生成麦芽糖。支链支链淀粉淀粉淀粉的理化性质淀粉的理化性质 a.水溶性水溶性 b.呈色反应呈色反应 直链淀粉遇碘呈深蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色。直链淀粉遇碘呈深蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色。淀粉与碘的反应很灵敏，常用来检验淀粉。淀粉与碘的反应很灵敏，常用来检验淀粉。在分析化学中，可
39、溶性淀粉常用作碘量法的指示剂。在分析化学中，可溶性淀粉常用作碘量法的指示剂。直链淀粉遇碘呈深蓝色是由于碘分子直链淀粉遇碘呈深蓝色是由于碘分子“钻入钻入”淀粉淀粉的螺旋结构的孔道中，在孔道内羟基的作用下，与的螺旋结构的孔道中，在孔道内羟基的作用下，与淀粉形成了有色的配合物。加热时，淀粉的螺旋结淀粉形成了有色的配合物。加热时，淀粉的螺旋结构发生变化，与碘形成的配合物随之分解，故深蓝构发生变化，与碘形成的配合物随之分解，故深蓝色褪去，冷却后又恢复淀粉螺旋结构，故又重新显色褪去，冷却后又恢复淀粉螺旋结构，故又重新显色。色。c.水解水解 淀粉在酸的作用下水解，最后产物是葡萄糖，淀粉在酸的作用下水解，最后
40、产物是葡萄糖，可用下式表示：可用下式表示：又叫又叫糖元糖元，存在于动物体内。，存在于动物体内。(动物淀粉、肝淀粉动物淀粉、肝淀粉)肝肝糖糖水水解解-也也得得到到D-葡葡萄萄糖糖，其其结结构构与与支支链链淀淀粉粉相相似似，但分支更多、更短，相对分子量为但分支更多、更短，相对分子量为1,000,000 4,000,000。是是动动物物储储存存碳碳水水化化合合物物的的主主要要形形式式，在在动动物物体体内内，当机体需要，肝糖即转化成当机体需要，肝糖即转化成葡萄糖葡萄糖。（2）肝糖肝糖纤维素纤维素:完全水解也生成完全水解也生成D-葡萄糖，但部分水解则生葡萄糖，但部分水解则生成纤维二糖（是成纤维二糖（是
41、-D-葡萄糖的苷）。葡萄糖的苷）。所以，所以，纤维素纤维素的构成单元是的构成单元是 -D-葡萄糖；葡萄糖；淀粉淀粉的构成单元是的构成单元是 -D-葡萄糖。葡萄糖。纤维素分子是纤维素分子是D-葡萄糖通过葡萄糖通过 -1，4-苷键相连而苷键相连而成的直链分子，含有成的直链分子，含有1000015000个葡萄糖单元，相个葡萄糖单元，相对分子质量约：对分子质量约：16000002400000。部分结构如下：部分结构如下：（3）纤维素纤维素 纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外，也可把纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外，也可把它变成某些衍生物加以利用。它变成某些衍生物加以利用。纤维素可用酸水解成葡萄糖
42、，也可以在纤维素酶纤维素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纤维素酶的作用下水解成葡萄糖。的作用下水解成葡萄糖。对对于于人人类类来来说说，它它不不是是营营养养物物质质。因因为为人人体体内内不不存存在在能能够够使使-苷苷键键断断裂裂的的酶酶。如如牛牛、羊羊等等，可可以以消消化化纤维素。纤维素。纤维素在人体内不会变成生命活动所需要的葡萄糖。纤维素在人体内不会变成生命活动所需要的葡萄糖。如如平平均均每每个个葡葡萄萄糖糖单单元元有有2.52.7个个ONO2，所所得得产产物物易易燃燃，且且有有爆爆炸炸性性火火棉棉，可可制制炸炸药药。若若每每个个葡葡萄萄糖糖单单元元有有2.12.5个个ONO2，所所得得产产物物也
43、也易易燃燃，但但无无爆爆炸炸性性胶棉胶棉，可制塑料、喷漆等。，可制塑料、喷漆等。根根据据混混合合酸酸的的组组成成和和反反应应时时间间的的不不同同，纤纤维维素素酯酯化化的的程度也不同程度也不同:纤纤维维素素与与浓浓硫硫酸酸和和浓浓硝硝酸酸的的混混合合物物作作用用，生生成成纤纤维维素素的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成，可用下式表示：的硝酸酯。它的三硝酸酯的生成，可用下式表示：纤维素与醋酸酐和硫酸作用纤维素与醋酸酐和硫酸作用分子中的醇羟基发生乙酰化反应，生成纤维素的醋酸酯。分子中的醇羟基发生乙酰化反应，生成纤维素的醋酸酯。三醋酸酯的生成，可表示如下：三醋酸酯的生成，可表示如下：酯化的程度随试剂的浓度和反
44、应条件的不同而不同。酯化的程度随试剂的浓度和反应条件的不同而不同。工业上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造丝、工业上一般使用的是二醋酸酯，可用以制造人造丝、胶片塑料等。胶片塑料等。纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用,羟基中的羟基中的氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐,反应反应可表示为：可表示为：羧甲基纤维素钠盐是白色粉状物，俗成化学浆糊粉。羧甲基纤维素钠盐是白色粉状物，俗成化学浆糊粉。在纺织、印染等工业中可代替淀粉用以上浆。在纺织、印染等工业中可代替淀粉用以上浆。还用于造纸、橡胶医药等工业。还用于造纸、橡胶医
45、药等工业。（4）甲壳素）甲壳素（1）半纤维素）半纤维素（2）果胶类物质）果胶类物质 a.果胶酸果胶酸 b.果胶酯酸果胶酯酸 c.原果胶原果胶（3）琼脂）琼脂琼脂琼脂(agar)又称琼胶，是从红藻类植物石花菜或又称琼胶，是从红藻类植物石花菜或其它藻类中提取出来的一种粘胶。其结构是由九其它藻类中提取出来的一种粘胶。其结构是由九个个D-半乳糖分子以半乳糖分子以-1，3-苷键相连，其还原性端苷键相连，其还原性端基又以基又以1，4-苷键与一个苷键与一个L-半乳糖连接。半乳糖连接。L-半乳糖半乳糖的的C6上是硫酸酯，并且与钙形成盐类。其结构式上是硫酸酯，并且与钙形成盐类。其结构式表示如下；表示如下；杂多糖
46、杂多糖 研究生考试研究生考试 化学化学(农农)有机化学部分考查范围有机化学部分考查范围 糖类糖类 考试内容考试内容 糖类的分类、结构、命名和理化性质糖类的分类、结构、命名和理化性质 考试要求考试要求 1掌握核糖、掌握核糖、2一脱氧核糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果一脱氧核糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖的链状结构糖的链状结构(Fischer投影式投影式)、变旋现象和环状结构、变旋现象和环状结构(Haworth式和构象式式和构象式)。2掌握核糖、掌握核糖、2一脱氧核糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果一脱氧核糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖及其糖苷的构型及命名。糖及其糖苷的构型及命名。3掌握单糖的异构化、氧化、还原、成脎、成苷、醚化和掌握单糖的异构化、氧化、还原、成脎、成苷、醚化和酰基化反应。酰基化反应。4掌握麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖的结构和组成，二掌握麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖的结构和组成，二糖的理化性质糖的理化性质(还原性和非还原性还原性和非还原性)。识别二糖的连接方式。识别二糖的连接方式。5了解淀粉和纤维素的结构、组成及连接方式，淀粉的鉴了解淀粉和纤维素的结构、组成及连接方式，淀粉的鉴别。别。