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1、特殊反应动力学课件1第1页，本讲稿共46页第十一章第十一章 几类特殊反应的动力学几类特殊反应的动力学一、研究方法一、研究方法 在气相和液相中同时研究同一反应在气相和液相中同时研究同一反应 选择一系列溶剂研究同一反应选择一系列溶剂研究同一反应二、溶剂效应二、溶剂效应1.物理效应物理效应11-1 溶液反应动力学溶液反应动力学11-1-1 溶剂对速率常数的影响溶剂对速率常数的影响溶剂化效应：对解离反应影响较大溶剂化效应：对解离反应影响较大传能与传质作用：粘度影响较大传能与传质作用：粘度影响较大2第2页，本讲稿共46页2.化学效应化学效应三、溶剂对速率常数三、溶剂对速率常数 k 的影响的影响1.溶剂介
2、电常数溶剂介电常数D的影响的影响对离子参加的反应（分子解离，离子结合等）对离子参加的反应（分子解离，离子结合等）D离子间作用离子间作用（D大利于解离反应）大利于解离反应）催化作用：催化作用：均相酸碱催化均相酸碱催化 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中溶剂分子参加反应：出现在计量方程中根据相似相溶原理根据相似相溶原理2.溶剂极性的影响溶剂极性的影响3第3页，本讲稿共46页3.溶剂化的作用溶剂化的作用4.氢键的作用氢键的作用 质子性溶剂：质子性溶剂：H2O，ROH5.粘度的影响粘度的影响若生成的溶剂化物使反应的活化能若生成的溶剂化物使反应的活化能，则，则 k若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能若生成
3、稳定的溶剂化物，一般使活化能，k对扩散控制的反应有显著影响对扩散控制的反应有显著影响若：产物极性若：产物极性，则在极性溶剂中，则在极性溶剂中k;若：反应物极性若：反应物极性，则在极性溶剂中，则在极性溶剂中k。4第4页，本讲稿共46页1.扩散：形成遭遇对扩散：形成遭遇对2.化学反应：遭遇对发生反应或分离化学反应：遭遇对发生反应或分离3.产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）活化控制的反应（慢反应）活化控制的反应（慢反应）（动力学控制的反应）（动力学控制的反应）二、遭遇二、遭遇A+B A:B 遭遇对遭遇对 三、溶液中的反应步骤三、溶液中的反应步骤11-1-2 笼效
4、应笼效应一、笼罩效应一、笼罩效应例：例：A+B产物产物ABA B5第5页，本讲稿共46页11-1-3 活化控制的反应活化控制的反应溶液中反应溶液中反应 k 的热力学表达式的热力学表达式 A+BP溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化学反溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应应的速率，则该反应为活化控制的反应6第6页，本讲稿共46页将将代入（代入（1）7第7页，本讲稿共46页一般溶液中：一般溶液中：参考态参考态：无限稀溶液：无限稀溶液，(离子强度离子强度)大量电解质大量电解质8第8页，本讲稿共46页11-1-4 离子强度对速率常数的影响离子强度对速率
5、常数的影响稀溶液中，根据稀溶液中，根据Deybe-Hckel极限定律极限定律设有双分子反应：设有双分子反应：25，水，水溶液中溶液中:A=0.5099第9页，本讲稿共46页ZA、ZB 同号，同号，I,k,正原盐效应正原盐效应ZA、ZB 异号，异号，I,k,负原盐效应负原盐效应ZA 或或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零为零（中性分子），原盐效应为零 用惰性盐用惰性盐(NaClO4,KNO3等等)控制离子强度控制离子强度10第10页，本讲稿共46页11.2 光化学光化学11-2-1 引言引言一、反应类型一、反应类型光化学反应：反应的活化源于辐射能光化学反应：反应的活化源于辐射能热化学反应：反
6、应的活化源于分子间碰撞热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞电化学反应：反应的活化源于电能电化学反应：反应的活化源于电能二、光化学反应的特征二、光化学反应的特征1.电子处于激发态，易反应且选择性高电子处于激发态，易反应且选择性高2.反转分布（高能量粒子占大多数）反转分布（高能量粒子占大多数）11第11页，本讲稿共46页3.的反应可以发生的反应可以发生 只有被分子吸收的光才能引起光化学反应只有被分子吸收的光才能引起光化学反应11-2-2 光化学基本定律光化学基本定律一、光化学第一定律一、光化学第一定律一个光子的能量：一个光子的能量：4.温度影响很小（影响次级反应）温度影响很小（影响次级反应）光化学
7、初级过程：有激发态分子参加的过程光化学初级过程：有激发态分子参加的过程光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的 后续过程后续过程12第12页，本讲稿共46页二、光化学第二定律二、光化学第二定律 在光化学的初级过程，每吸收一个光子则活化一在光化学的初级过程，每吸收一个光子则活化一个分子（或原子）。个分子（或原子）。1mol光子的能量称光子的能量称1爱因斯坦（爱因斯坦（E）13第13页，本讲稿共46页11-2-3 光吸收结果光吸收结果一、光物理过程一、光物理过程1.分子内传能分子内传能（1）辐射跃迁）辐射跃迁光物理过程光物理过程光化学过程光化学过程激发态
8、分子通过放射光子而退活化至基态的过程激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程荧光荧光磷光磷光14第14页，本讲稿共46页（2）无辐射跃迁）无辐射跃迁)内转变内转变 IC2.分子间传能分子间传能 (无辐射退活化无辐射退活化)A*+BA+B B猝灭剂)系间窜跃系间窜跃 ISC)振动弛豫振动弛豫 VR15第15页，本讲稿共46页16第16页，本讲稿共46页二、光化学过程二、光化学过程1.离解离解 A*R+S2.异构化异构化 A*A3.双分子反应双分子反应 A*+BE+P光吸收过程光吸收过程 A*的能量衰变过程的能量衰变过程光化学初级过程光化学初级过程光化学过程光化学过程光物理过程光物理过程x+yA
9、+B C+DM+hv M*次级过程次级过程12初级过程初级过程17第17页，本讲稿共46页11-2-4 量子产率量子产率一、一、初级过程的量子产率初级过程的量子产率对每一个对每一个 i 必须指明是哪一步骤的必须指明是哪一步骤的根据光化当量定律：根据光化当量定律：产物产物A的量子产率的量子产率Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目单位体积单位时间内吸收光子的数目 (吸收光子的物质的量吸收光子的物质的量)18第18页，本讲稿共46页初级过程的量子产率初级过程的量子产率 初级过程中，激发态分子的一切衰减过程的量初级过程中，激发态分子的一切衰减过程的量子产率的总和为一。子产率的总和为一。过程过程1的量
10、子产率的量子产率过程过程2的量子产率的量子产率过程的量子产率过程的量子产率19第19页，本讲稿共46页总包反应的量子产率：总包反应的量子产率：总包反应的量子效率总包反应的量子效率反应物反应物M的量子效率：的量子效率：产物产物 x 的量子产率：的量子产率：二、总包反应的量子产率二、总包反应的量子产率三、总包反应的量子效率三、总包反应的量子效率20第20页，本讲稿共46页)1，链反应，例：H2+Cl2HCl，106107)产物的常数，且不随实验条件改变，产物在 初级过程生成11-2-5 光化学反应动力学光化学反应动力学注意：注意：激发态分子可采用稳态近似方法处理激发态分子可采用稳态近似方法处理四、
11、机理信息四、机理信息光吸收过程速率只取决于光强度光吸收过程速率只取决于光强度Ia a一、光化学反应的机理和速率方程一、光化学反应的机理和速率方程21第21页，本讲稿共46页例例1：不包含次级过程的光化学反应：不包含次级过程的光化学反应光光物物理理退退活活化化过过程程光化学过程光化学过程22第22页，本讲稿共46页总包反应速率方程：总包反应速率方程：对对S1、T1作稳态近似：作稳态近似：23第23页，本讲稿共46页各过程的量子产率：各过程的量子产率：总包反应的量子产率：总包反应的量子产率：24第24页，本讲稿共46页应有：应有：若无光物理过程：若无光物理过程：25第25页，本讲稿共46页例例2：
12、Cl2+CHCl3+hv CCl4+HCl反应机理：反应机理：初级过程：初级过程：次级过程：次级过程：26第26页，本讲稿共46页27第27页，本讲稿共46页光吸收：光吸收：光物理：光物理：光化学：光化学：初级过程：初级过程：对光化学过程用稳态近似处理对光化学过程用稳态近似处理28第28页，本讲稿共46页可得：可得：对整个初级过程：对整个初级过程：若无光物理过程：若无光物理过程：29第29页，本讲稿共46页总包反应的反应速率：总包反应的反应速率：对对CCl3和和Cl用稳态近似：用稳态近似：30第30页，本讲稿共46页二、光敏反应二、光敏反应 在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，引入能吸在反
13、应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，引入能吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应物使其活化，该过收光的粒子，其激发态将能量传给反应物使其活化，该过程称作程称作光敏光敏或或感光感光。这种能吸收光的物质称作。这种能吸收光的物质称作光敏剂光敏剂。Hg蒸气光的波长：蒸气光的波长：253.7nm例：光敏气相反应例：光敏气相反应31第31页，本讲稿共46页反应机理反应机理采用稳态近似法采用稳态近似法32第32页，本讲稿共46页三、光稳态（光化学平衡）三、光稳态（光化学平衡）对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相等时，称为光稳态或光平衡。等时，称为光稳态或光平衡。激光激光
14、：受激辐射而强化的光：受激辐射而强化的光特点特点：高强度、高单色性和方向性：高强度、高单色性和方向性产生产生：受激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化，使工：受激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化，使工作物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的作物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的光子。所以在刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加光子。所以在刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加到极高的强度，从反射镜输出极强的光到极高的强度，从反射镜输出极强的光.11-2-6 激光化学激光化学33第33页，本讲稿共46页11-3 催化反应催化反应11-3-1 引言引言一、催化作用与催化剂一、
15、催化作用与催化剂二、催化剂类型二、催化剂类型正催化剂：加入后使反应速率增加正催化剂：加入后使反应速率增加 负催化剂：加入后使反应速率降低负催化剂：加入后使反应速率降低助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系，助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系，使催化作用加强。使催化作用加强。自催化剂：产物本身具有催化作用自催化剂：产物本身具有催化作用34第34页，本讲稿共46页三、催化反应的分类三、催化反应的分类均相催化反应均相催化反应非均相催化反应非均相催化反应酶催化反应酶催化反应四、催化剂的基本特征四、催化剂的基本特征1.参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均不改变。参与反应，但反应终了时，其化学组成及
16、数量均不改变。2.能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态(始终始终状态状态)，即平衡转化率不变，反应热不变。，即平衡转化率不变，反应热不变。3.有很强的选择性有很强的选择性4.改变反应历程，改变活化能改变反应历程，改变活化能5.催化剂中毒催化剂中毒35第35页，本讲稿共46页11-3-2 均相酸碱催化均相酸碱催化一、一、Herzfeld-Laidler机理机理S底物（反应物）底物（反应物）X中间物中间物 P产物产物 C催化剂催化剂Y、W其它组员或可不存在其它组员或可不存在 Z可为催化剂或不止一种组元可为催化剂或不止一种组元36第36页，本讲稿共46页二
17、、二、H+与与OH-的催化的催化 若溶液中同时存在：非催化反应若溶液中同时存在：非催化反应()、酸催化反应酸催化反应()和碱催化反应和碱催化反应()根据根据Herzfeld-Laidler机理及稳态近似法：机理及稳态近似法：若为碱催化反应：若为碱催化反应：若为非催化反应：若为非催化反应：若为酸催化反应：若为酸催化反应：37第37页，本讲稿共46页a-广义酸广义酸 b-广义碱广义碱催化反应速率常数：催化反应速率常数：酸、碱解离常数：酸、碱解离常数：线性关系线性关系:Brnsted均相催化定律：均相催化定律：三、三、Brnsted酸碱催化酸碱催化38第38页，本讲稿共46页称为线性自由能关系称为线
18、性自由能关系根据过渡状态理论：根据过渡状态理论：热力学关系：热力学关系：Brnsted可表示为可表示为39第39页，本讲稿共46页11-3-3 酶催化反应酶催化反应特点：高度选择性和很强的活性特点：高度选择性和很强的活性一、酶催化的反应机理一、酶催化的反应机理Michaelis机理机理Michaelis机理认为：反应物机理认为：反应物S(或称底物或称底物)与与酶酶E上的活性中心首先生成络合物上的活性中心首先生成络合物ES，然后其，然后其分解为产物分解为产物P和酶。和酶。1913年由年由Michaelis和和Menten提出。提出。40第40页，本讲稿共46页二、速率方程二、速率方程(2)(1)
19、Michaelis常数常数41第41页，本讲稿共46页代入代入(2)式，得：式，得：(3)代入代入(1)，得：，得：(3)(4)MichaelisMenten公式公式(5)42第42页，本讲稿共46页以以r0对对S0作图作图为最大反应速率2.当S0很大时，1.当S0很小时，43第43页，本讲稿共46页将将 代入代入(5)式，可得：式，可得：当反应速率达到最大反应速率一半时，当反应速率达到最大反应速率一半时，米氏常数米氏常数KM等于的初始底物浓度。等于的初始底物浓度。三三、KM的物理意义的物理意义将将 代入代入(5)式，可得：式，可得：44第44页，本讲稿共46页四四、Lineweaver-Bu
20、rk公式公式由直线的斜率和截矩可求由直线的斜率和截矩可求k2和和KME0一定时，由一定时，由r0 S0数据作图数据作图直线直线45第45页，本讲稿共46页五、酶变率五、酶变率单位时间内，单位时间内，1mol酶所形成的产物的最大物质酶所形成的产物的最大物质的量；的量；或或单位时间内，一个酶分子所形成的产物单位时间内，一个酶分子所形成的产物的最大分子数。的最大分子数。六、酶催化反应的阻化作用（抑制作用）六、酶催化反应的阻化作用（抑制作用）竞争性抑制剂竞争性抑制剂：结构与底物相似，占据酶的活性：结构与底物相似，占据酶的活性 位点，但几乎不发生反应，作用可逆。位点，但几乎不发生反应，作用可逆。非竞争性抑制剂非竞争性抑制剂：作用不可逆，稀释或加入大量：作用不可逆，稀释或加入大量 底物也不能防止抑制作用的发生。底物也不能防止抑制作用的发生。46第46页，本讲稿共46页