几类特殊反应的动力学.ppt

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1、关于几类特殊反应的动力学1现在学习的是第1页，共56页第十一章第十一章 几类特殊反应的动力学几类特殊反应的动力学一、研究方法一、研究方法 在气相和液相中同时研究同一反应在气相和液相中同时研究同一反应 选择一系列溶剂研究同一反应选择一系列溶剂研究同一反应二、溶剂效应二、溶剂效应1.物理效应物理效应11-1 溶液反应动力学溶液反应动力学11-1-1 溶剂对速率常数的影响溶剂对速率常数的影响溶剂化效应：对解离反应影响较大溶剂化效应：对解离反应影响较大传能与传质作用：粘度影响较大传能与传质作用：粘度影响较大2现在学习的是第2页，共56页2. 化学效应化学效应三、溶剂对速率常数三、溶剂对速率常数 k 的

2、影响的影响1. 溶剂介电常数溶剂介电常数D的影响的影响对离子参加的反应（分子解离，离子结合等）对离子参加的反应（分子解离，离子结合等）D离子间引力作用离子间引力作用（D大利于解离反应）大利于解离反应） 催化作用：催化作用： 均相酸碱催化均相酸碱催化 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中溶剂分子参加反应：出现在计量方程中根据相似相溶原理根据相似相溶原理2. 溶剂极性的影响溶剂极性的影响3现在学习的是第3页，共56页3. 溶剂化的作用溶剂化的作用4. 氢键的作用氢键的作用 质子性溶剂：质子性溶剂：H2O，ROH5. 粘度的影响粘度的影响若生成的溶剂化物使反应的活化能若生成的溶剂化物使反应的活化能 ，

3、则，则 k若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能 ，k对扩散控制的反应有显著影响对扩散控制的反应有显著影响若：产物极性若：产物极性，则在极性溶剂中，则在极性溶剂中k ;若：反应物极性若：反应物极性，则在极性溶剂中，则在极性溶剂中k。4现在学习的是第4页，共56页1. 扩散：形成遭遇对扩散：形成遭遇对2. 化学反应：遭遇对发生反应或分离化学反应：遭遇对发生反应或分离3. 产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）产物的扩散：扩散控制的反应（快反应） 活化控制的反应（慢反应）活化控制的反应（慢反应） （动力学控制的反应）（动力学控制的反应）二、遭遇二、遭遇A + B A:B

4、 遭遇对遭遇对 三、溶液中的反应步骤三、溶液中的反应步骤11-1-2 笼效应笼效应一、笼罩效应一、笼罩效应例：例：A + B产物产物ABA B5现在学习的是第5页，共56页11-1-3 活化控制的反应活化控制的反应溶液中反应溶液中反应 k 的热力学表达式的热力学表达式 A+BP溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应学反应的速率，则该反应为活化控制的反应1:nBck TkcKhT.S.TBiiacciABcKKKKc 6现在学习的是第6页，共56页1 naBKk TkchK,lnrm caGRTK GHT S ,

5、1/rm cnGRTBk TkcehK,1/(1)rm crm cnSRHRTBk TkceehK,1/rm cnSRBk TeAceKh,arm cEHRT 将将代入（代入（1）7现在学习的是第7页，共56页1 nBak TkcKhABkkkK lg/lglglgABk k一般溶液中：一般溶液中：参考态参考态：无限稀溶液：无限稀溶液，1(1,1,1)ABK/ik kI(离子强度离子强度) 大量电解质大量电解质8现在学习的是第8页，共56页ABABzzzzABABPlg/lglglgABk k2210.01,lg,2lg/2iiiiiABIAZIIm Zk kAZ ZI 11-1-4 离子强度

6、对速率常数的影响离子强度对速率常数的影响稀溶液中，根据稀溶液中，根据Deybe-Hckel极限定律极限定律设有双分子反应：设有双分子反应：25，水，水溶液中溶液中: A=0.5099现在学习的是第9页，共56页ZA、ZB 同号，同号，I, k, 正原盐效应正原盐效应ZA、ZB 异号，异号，I, k, 负原盐效应负原盐效应ZA 或或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零为零（中性分子），原盐效应为零 lg/2ABk kAZ ZI用惰性盐用惰性盐(NaClO4, KNO3等等)控制离子强度控制离子强度20.1,lg0.301lg/20.301iiABIIAZIIIk kAZ ZII 10现在学习的

7、是第10页，共56页11-2 光化学光化学11-2-1 引言引言一、反应类型一、反应类型光化学反应：反应的活化源于辐射能光化学反应：反应的活化源于辐射能热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞电化学反应：反应的活化源于电能电化学反应：反应的活化源于电能二、光化学反应的特征二、光化学反应的特征1. 电子处于激发态，易反应且选择性高电子处于激发态，易反应且选择性高2. 反转分布（高能量粒子占大多数）反转分布（高能量粒子占大多数）11现在学习的是第11页，共56页3. 的反应可以发生的反应可以发生 ,/0T pG只有被分子吸收的光才能引起光化学反应只有被分子吸收的光才

8、能引起光化学反应11-2-2 光化学基本定律光化学基本定律一、光化学第一定律一、光化学第一定律AhA一个光子的能量：一个光子的能量：/hhc4. 温度影响很小（影响次级反应）温度影响很小（影响次级反应）光化学初级过程：有激发态分子参加的过程光化学初级过程：有激发态分子参加的过程光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的 后续过程后续过程12现在学习的是第12页，共56页二、光化学第二定律二、光化学第二定律 在光化学的初级过程，每吸收一个光子只活化一个在光化学的初级过程，每吸收一个光子只活化一个分子（或原子）。分子（或原子）。1mol光子的能量称光子的能

9、量称1爱因斯坦（爱因斯坦（E）613.6 10kw hJ10.11961/cELhLhJ molmAhA13现在学习的是第13页，共56页hAA11-2-3 光吸收结果光吸收结果一、光物理过程一、光物理过程1. 分子内传能分子内传能（1）辐射跃迁）辐射跃迁光物理过程光物理过程光化学过程光化学过程激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程1010)(0)()(0)()FpSSnhTSnhivviivv荧光荧光磷光磷光14现在学习的是第14页，共56页（2）无辐射跃迁）无辐射跃迁) 内转变内转变 IC2. 分子间传能分子间传能 (无辐射退活化无辐射退活化)

10、A*+BA+B B猝灭剂) 系间窜跃系间窜跃 ISC21(0)()ICSSn vv21(0)()ISCSTnvv) 振动弛豫振动弛豫 VR()(0)VRnnSnS vv15现在学习的是第15页，共56页16现在学习的是第16页，共56页二、光化学过程二、光化学过程1. 离解离解 A*R+S2. 异构化异构化 A*A3. 双分子反应双分子反应 A*+BE+P光吸收过程光吸收过程 A*的能量衰变过程的能量衰变过程光化学初级过程光化学初级过程光化学过程光化学过程光物理过程光物理过程x + yA + B C + DM + hv M*次级过程次级过程12初级过程初级过程17现在学习的是第17页，共56页

11、11-2-4 量子产率量子产率一、一、 初级过程的量子产率初级过程的量子产率 aAIdtAddmMdmA/sec/sec/33, 1所吸收的光子数目的数目生成分子1ii对每一个对每一个 i 必须指明是哪一步骤的必须指明是哪一步骤的根据光化当量定律：根据光化当量定律：产物产物A的量子产率的量子产率Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目单位体积单位时间内吸收光子的数目 (吸收光子的物质的量，或：爱恩斯坦数吸收光子的物质的量，或：爱恩斯坦数) 1,/Bad BdtI同理：同理：18现在学习的是第18页，共56页 111212/CAaaaad Cdtd AdtrrIIII12ii初级过程的量子产率初级

12、过程的量子产率 初级过程中，激发态分子的一切衰减过程的量子初级过程中，激发态分子的一切衰减过程的量子产率的总和为一。产率的总和为一。过程过程1的量子产率的量子产率过程过程2的量子产率的量子产率过程的量子产率过程的量子产率19现在学习的是第19页，共56页1 /xyieldad xdtI总包反应的量子产率：总包反应的量子产率：总包反应的量子效率总包反应的量子效率)(反应物eff反应物反应物M的量子效率：的量子效率：/Mad MdtI 1/Meffad MdtI产物产物 x 的量子产率：的量子产率： /xad xdtI 二、总包反应的量子产率二、总包反应的量子产率三、总包反应的量子效率三、总包反应

13、的量子效率yield20现在学习的是第20页，共56页) 1，链反应，例：H2+Cl2HCl，106107) 产物的常数，且不随实验条件改变，产物在 初级过程生成11-2-5 光化学反应动力学光化学反应动力学注意：注意：激发态分子可采用稳态近似方法处理激发态分子可采用稳态近似方法处理四、机理信息四、机理信息光吸收过程速率只取决于光强度光吸收过程速率只取决于光强度Ia a一、光化学反应的机理和速率方程一、光化学反应的机理和速率方程21现在学习的是第21页，共56页例例1：不包含次级过程的光化学反应：不包含次级过程的光化学反应光物理退活化过程光物理退活化过程光化学过程光化学过程22现在学习的是第2

14、2页，共56页总包反应速率方程：总包反应速率方程：01Rd SrkSdt对对S1、T1作稳态近似：作稳态近似：11111/0aICSTFRd SdtIkSkSkSkS1aaICSTFRIISkkkkk1111 / 0STTSPd TdtkSkTk T11 ()STSTaTSPTSPkSkITkkkkkICSTFRkkkkk23现在学习的是第23页，共56页各过程的量子产率：各过程的量子产率：01,1RaRRad Sk IkrrkSdtkIk 总包反应的量子产率：总包反应的量子产率：11FFFFaarkSkIIk1 1()PSTPPPaaTSPk krk TIIkkk1,1,1ICICSTSTR

15、RICSTRaaarkrkrkIkIkIk24现在学习的是第24页，共56页1()TSTSSTTSaTSPrk kIkkk1FPICSTRTS110aRd SIkSdt应有：应有：若无光物理过程：若无光物理过程：1aRISk11RRRaarkSII1RRarkSI25现在学习的是第25页，共56页例例2：Cl2 + CHCl3 + hv CCl4 + HCl反应机理：反应机理：初级过程：初级过程：1234233324324(1)2(2)(3)(4) 22kkkkClhClClCHClCClHClCClClCClClCClClCCl 次级过程：次级过程：26现在学习的是第26页，共56页12(1

16、)2kClhCl 1112ad Clrk Idt233(2)kClCHClCClHCl 2323/rd CCldtk Cl CHCl3324(3)kCClClCClCl 34332/rd CCldtk CClCl4324(4) 22kCClClCCl 2444321 2d CClrk CClCldt27现在学习的是第27页，共56页0222ClkClkIdtCldRda121221,02221,1221,2212,2122dRkakdkRd ClClhClrdtClhClrId ClClClQrk Cldtd ClClClrk Cldt ，光吸收：光吸收：光物理：光物理：光化学：光化学：初级过

17、程：初级过程：对光化学过程用稳态近似处理对光化学过程用稳态近似处理28现在学习的是第28页，共56页RdakkICl21,212RadRkd ClrIdtkk111121RaadRRdRk Id Clrk Idtkkkkkk110,1,dakkrI可得：可得：对整个初级过程：对整个初级过程：若无光物理过程：若无光物理过程：29现在学习的是第29页，共56页总包反应的反应速率：总包反应的反应速率：2223423344ClCClkClCClkdtCCldrCCl30,0d CCld Cldtdt212413ClkIkCClaaaCClIkClIkkkdtCCldr12413422121214114

18、224212CClCClaarkIClkI对对CCl3和和Cl用稳态近似：用稳态近似：30现在学习的是第30页，共56页二、光敏反应二、光敏反应 在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，引入能在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，引入能吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应物使其活化，吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应物使其活化，该过程称作该过程称作光敏光敏或或感光感光。这种能吸收光的物质称作。这种能吸收光的物质称作光光敏剂敏剂。Hg蒸气光的波长：蒸气光的波长：253.7nm2HghHCOHCHO 例：光敏气相反应例：光敏气相反应31现在学习的是第31页，共56页反应机理反应机理123422

19、22kkkkHghHgHgHHHgHCOHCOHCOHHCHOHHCOHCHOCO 采用稳态近似法采用稳态近似法*23241/23420,0,0(/)aad Hgd Hd HCOdtdtdtd HCHOrk HCO Hk HCOdtk IkHI32现在学习的是第32页，共56页三、光稳态（光化学平衡）三、光稳态（光化学平衡） 对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相等时，对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率相等时，称为光稳态或光平衡。称为光稳态或光平衡。激光激光：受激辐射而强化的光：受激辐射而强化的光特点特点：高强度、高单色性、高方向性和高相干性：高强度、高单色性、高方向性和高相干性产生产生：受

20、激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化，使工作：受激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化，使工作物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的光子。物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产生更多的光子。所以在刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加到极高的所以在刹那间把频率、方向等完全相同的光子增加到极高的强度，从反射镜输出极强的光强度，从反射镜输出极强的光.11-2-6 激光化学激光化学33现在学习的是第33页，共56页受激辐射受激辐射 原处于高能级原处于高能级E2的粒子的粒子, , 受到能量受到能量恰为恰为hv=E2-E1的光子的激励的光子的激励, , 发射出发射出与入射光子相同与入射光子相同

21、的一个光的一个光子而跃迁到低能级子而跃迁到低能级E1 。h E2E1N2N134现在学习的是第34页，共56页 激光化学激光化学(laser chemistry)是激光应用于化学领域而产是激光应用于化学领域而产生的一门新的边缘学科，始于生的一门新的边缘学科，始于20世纪世纪70年代初，它包括年代初，它包括激光激光诱导化学反应诱导化学反应和和激光光谱学激光光谱学两部分。主要两部分。主要研究物质分子在研究物质分子在激光作用下呈现激发态时的精细结构、性质、化学反应、激光作用下呈现激发态时的精细结构、性质、化学反应、能量传递规律及其运动变化的微观过程能量传递规律及其运动变化的微观过程。在化学合成、分。

22、在化学合成、分离提纯、原子分子检测、光助催化等工程方面以及在生物学、离提纯、原子分子检测、光助催化等工程方面以及在生物学、医学、军事等方面得到广泛应用，为研制新材料、开发新能医学、军事等方面得到广泛应用，为研制新材料、开发新能源、揭示某些生命过程的奥秘提供科学启示，前景十分诱人。源、揭示某些生命过程的奥秘提供科学启示，前景十分诱人。11-2-6 激光化学激光化学35现在学习的是第35页，共56页 传统的化学过程，一般是把反应物混合在一起，然后常传统的化学过程，一般是把反应物混合在一起，然后常需要加热需要加热( (或还需加压或还需加压) )。加热的缺点在于分子因增加能量而。加热的缺点在于分子因增

23、加能量而产生不规则运动，这种运动破坏原有化学键，结合成新键，产生不规则运动，这种运动破坏原有化学键，结合成新键，而这些不规则运动会阻碍预期的化学反应的进行。但是如果而这些不规则运动会阻碍预期的化学反应的进行。但是如果用激光来指挥化学反应，不仅能克服上述不规则运动，而且用激光来指挥化学反应，不仅能克服上述不规则运动，而且还具有更大的优点。这是因为激光携带着高度集中而均匀的还具有更大的优点。这是因为激光携带着高度集中而均匀的能量，可精确地打在分子的键上，比如利用不同波长的紫外能量，可精确地打在分子的键上，比如利用不同波长的紫外激光，打在硫化氢等分子上，改变两激光束的相位差，控制激光，打在硫化氢等分

24、子上，改变两激光束的相位差，控制该分子的断裂过程。也可利用改变激光脉冲波形的方法，十该分子的断裂过程。也可利用改变激光脉冲波形的方法，十分精确和有效地触发某种预期的反应。分精确和有效地触发某种预期的反应。11-2-6 激光化学激光化学36现在学习的是第36页，共56页 为了能有效地引发各种化学反应，达到一定的规为了能有效地引发各种化学反应，达到一定的规模，首先必须具备从真空紫外到红外波段的一系列模，首先必须具备从真空紫外到红外波段的一系列相应的多种可调谐的激光器。这些激光器要求具有相应的多种可调谐的激光器。这些激光器要求具有足够高的能量与功率、频率稳定以及窄频带输出。足够高的能量与功率、频率稳

25、定以及窄频带输出。重要的激光器有：重要的激光器有： (1) 固体激光器固体激光器。以晶体为工作物质，如红宝石激光。以晶体为工作物质，如红宝石激光器器(Cr3+- -Al2O3)等。波长范围在等。波长范围在0.8至至50m左右，功率左右，功率很低，只能用于分析，很难引发化学反应。很低，只能用于分析，很难引发化学反应。 11-2-6 激光化学激光化学37现在学习的是第37页，共56页 (2) 气体激光器气体激光器。在可见光区常用的有。在可见光区常用的有He-Ne 激激光器、光器、He-Cd激光器和激光器和Ar+激光器等；在紫外区常用的激光器等；在紫外区常用的有准分子激光器，如有准分子激光器，如Ae

26、F、KrF、XeCl和和F2激光器；在红激光器；在红外区常用的是电子激发的分子激光器，主要有外区常用的是电子激发的分子激光器，主要有CO2激光激光器和器和CO激光器。激光器。 (3) 化学激光器化学激光器。这是一类特殊的气体激光器，其泵。这是一类特殊的气体激光器，其泵浦源为化学反应所释放的能量。这类激光器大部分以分浦源为化学反应所释放的能量。这类激光器大部分以分子跃迁方式工作，典型波长范围为近红外到中红外谱区。子跃迁方式工作，典型波长范围为近红外到中红外谱区。常见的有常见的有I2光解离激光器，氯化氢光解离激光器，氯化氢(HCl)激光器。目前激光器。目前最主要的有氟化氢最主要的有氟化氢(HF)和

27、氟化氘和氟化氘(DF)两种化学激光器。两种化学激光器。11-2-6 激光化学激光化学38现在学习的是第38页，共56页 (4) 染料激光器染料激光器。这是以染料溶液为工作物质的液。这是以染料溶液为工作物质的液体激光器。波长范围为体激光器。波长范围为308.51.850nm。 总之，激光化学反应的研究有着巨大的意义，它既总之，激光化学反应的研究有着巨大的意义，它既可能成为对于混合物进行选择性分离的全新技术手段，可能成为对于混合物进行选择性分离的全新技术手段，也可能按照人们的需要选择性合成某种化合物，从而引也可能按照人们的需要选择性合成某种化合物，从而引起化学及化工工业的全面革命。起化学及化工工业

28、的全面革命。11-2-6 激光化学激光化学39现在学习的是第39页，共56页11-3 催化反应催化反应11-3-1 引言引言一、催化作用与催化剂一、催化作用与催化剂二、催化剂类型二、催化剂类型正催化剂：加入后使反应速率增加正催化剂：加入后使反应速率增加 负催化剂：加入后使反应速率降低负催化剂：加入后使反应速率降低助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系，助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系， 使催化作用加强。使催化作用加强。自催化剂：产物本身具有催化作用自催化剂：产物本身具有催化作用40现在学习的是第40页，共56页三、催化反应的分类三、催化反应的分类均相催化反应均相催化反应非均相催化反应非均相催

29、化反应酶催化反应酶催化反应四、催化剂的基本特征四、催化剂的基本特征1. 参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均不参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均不改变。改变。2. 能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态(始终状始终状态态)，即平衡转化率不变，反应热不变。，即平衡转化率不变，反应热不变。3. 有很强的选择性有很强的选择性4. 改变反应历程，改变活化能改变反应历程，改变活化能5. 催化剂中毒催化剂中毒41现在学习的是第41页，共56页11-3-2 均相酸碱催化均相酸碱催化一、一、Herzfeld-Laidler机理机理112 kkkSCXYX

30、WPZS底物（反应物）底物（反应物） X中间物中间物 P产物产物 C催化剂催化剂Y、W其它组员或可不存在其它组员或可不存在 Z可为催化剂或不止一种组元可为催化剂或不止一种组元42现在学习的是第42页，共56页二、二、H+与与OH-的催化的催化0kOHk 若溶液中同时存在：非催化反应若溶液中同时存在：非催化反应( )、酸催化反应酸催化反应( )和碱催化反应和碱催化反应( )Hk0/obsWHOHkkkHkKH根据根据Herzfeld-Laidler机理及稳态近似法：机理及稳态近似法：0lglgobskklglgobsHkkpHlglgobsWOHkkKpH若为碱催化反应：若为碱催化反应：若为非催

31、化反应：若为非催化反应：若为酸催化反应：若为酸催化反应：43现在学习的是第43页，共56页()()abkHk OHabKKa-广义酸广义酸 b-广义碱广义碱bbbbbbbaaaaaaapKKkpKKklglglglg催化反应速率常数：催化反应速率常数：酸、碱解离常数：酸、碱解离常数：线性关系：线性关系：三、三、Brnsted酸碱催化酸碱催化44现在学习的是第44页，共56页,lnrm cCGRTK 1,()exp/(ln )()nBrm crm ck TkCGRThkG线性自由能关系线性自由能关系根据过渡状态理论：根据过渡状态理论：,m crm cGG热力学关系：热力学关系：Brnsted可表

32、示为可表示为45现在学习的是第45页，共56页11-3-3 酶催化反应酶催化反应特点：高度选择性和很强的活性特点：高度选择性和很强的活性一、酶催化的反应机理一、酶催化的反应机理Michaelis机理机理Michaelis机理认为：反应物机理认为：反应物S(或称底物或称底物)与与酶酶E上的活性中心首先生成络合物上的活性中心首先生成络合物ES，然后其分解，然后其分解为产物为产物P和酶。和酶。1913年由年由Michaelis和和Menten提出。提出。46现在学习的是第46页，共56页121 kkkESESEP2 d Prk ESdt0211ESkESkSEkdtESd二、速率方程二、速率方程MK

33、SEkkSEkES211121MkkKk(2)(1)Michaelis常数常数47现在学习的是第47页，共56页00 EEESEEES0 MESESKS02SKSEkdtPdrM代入代入(2)式，得：式，得：20000 Mk ESrKS(3)代入代入(1)，得：，得：(3)(4)MichaelisMenten公式公式(5)48现在学习的是第48页，共56页以以r0对对S0作图作图20000 Mk ESrKS020 ,mrk Er为最大反应速率2. 当S0很大时，2000 MkrESK1. 当S0很小时，49现在学习的是第49页，共56页000SKSrrMm将将 代入代入(5)式，可得：式，可得

34、：001, 2mMrrKS若: 当反应速率达到最大反应速率一半时，当反应速率达到最大反应速率一半时，米氏常数米氏常数KM等于的初始底物浓度。等于的初始底物浓度。三三、KM的物理意义的物理意义20 mrk E将将 代入代入(5)式，可得：式，可得：50现在学习的是第50页，共56页四四、Lineweaver-Burk公式公式020020111 MKrk ESk E0011 rS由直线的斜率和截矩可求由直线的斜率和截矩可求k2和和KME0一定时，由一定时，由r0 S0数据作图数据作图直线直线51现在学习的是第51页，共56页五、酶变率五、酶变率0Erm单位时间内，单位时间内，1mol酶所形成的产物

35、的最大物质的量；酶所形成的产物的最大物质的量；或或单位时间内，一个酶分子所形成的产物的最单位时间内，一个酶分子所形成的产物的最大分子数。大分子数。六、酶催化反应的阻化作用（抑制作用）六、酶催化反应的阻化作用（抑制作用）竞争性抑制剂竞争性抑制剂：结构与底物相似，占据酶的活性：结构与底物相似，占据酶的活性 位点，但几乎不发生反应，作用可逆。位点，但几乎不发生反应，作用可逆。非竞争性抑制剂非竞争性抑制剂：作用不可逆，稀释或加入大量：作用不可逆，稀释或加入大量 底物也不能防止抑制作用的发生。底物也不能防止抑制作用的发生。52现在学习的是第52页，共56页11-3-4不对称催化简介不对称催化简介 许多化

36、合物的结构是对映性的，好像人的左右手一许多化合物的结构是对映性的，好像人的左右手一样，这被称作样，这被称作手性手性。通常化学合成得到的是。通常化学合成得到的是外消旋体外消旋体( (即具即具有相同量不同构型的对映体混合物有相同量不同构型的对映体混合物) )。而药物中也存在这。而药物中也存在这种种特性。在有些药物成份里只有一种对映体有治疗作用，而另特性。在有些药物成份里只有一种对映体有治疗作用，而另一种对映体没有药效甚至有毒副作用。例如：一种对映体没有药效甚至有毒副作用。例如：S,S 构型的乙醇构型的乙醇丁胺丁胺是抗结核的良药是抗结核的良药,而其对映体而其对映体R,R 构型构型却可却可导致失明导致

37、失明。另一。另一个有名的例子是个有名的例子是“畸形胎儿悲剧畸形胎儿悲剧”从从1959 年到年到1963年年，世界范围内由于孕妇服用世界范围内由于孕妇服用反应停反应停(消除妊娠反应消除妊娠反应) 而诞生了而诞生了1 万万2 千多名畸形婴儿。千多名畸形婴儿。 53现在学习的是第53页，共56页11-3-4不对称催化简介不对称催化简介 化学家们对此进行深入研究后发现：市场上销售的反化学家们对此进行深入研究后发现：市场上销售的反应停为应停为外消旋体外消旋体，其中起，其中起镇静镇静作用的是作用的是R-构型构型的对映体，而的对映体，而S-构型构型的对映体则是此悲剧的罪魁祸首。的对映体则是此悲剧的罪魁祸首。

38、 在在“不对称合成技术不对称合成技术”发展起来之前，人们只能先制取发展起来之前，人们只能先制取外消旋体，然后再通过拆分得到光学纯品，既费钱又容易污外消旋体，然后再通过拆分得到光学纯品，既费钱又容易污染环境。染环境。2001年年3 位诺贝尔化学奖获奖者位诺贝尔化学奖获奖者开创的不对称催化开创的不对称催化反应技术使我们能够方便地制取较纯净的、想要的对映反应技术使我们能够方便地制取较纯净的、想要的对映体的化工产品和药物，这是化学体的化工产品和药物，这是化学合成方法的一次重大突破。合成方法的一次重大突破。 54现在学习的是第54页，共56页11-3-4不对称催化简介不对称催化简介 所谓所谓不对称催化不

39、对称催化(asymmetric catalysis)是指使用一种对映是指使用一种对映体试剂或手性催化剂，把外消旋分子中没有作用的一部分体试剂或手性催化剂，把外消旋分子中没有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，就像分开人的左右手一样，剔除，只利用有效用的一部分，就像分开人的左右手一样，分开左旋和右旋体，得到以一个对映体为主的产物。有效分开左旋和右旋体，得到以一个对映体为主的产物。有效的对映体作为新的药物使用。这又称作的对映体作为新的药物使用。这又称作不对称合成不对称合成。在不。在不对称催化中，反应物与手性催化剂形成两个非对映异构中间对称催化中，反应物与手性催化剂形成两个非对映异构中间络合物，经进一步转化，得到以一个对映体为主的产物。络合物，经进一步转化，得到以一个对映体为主的产物。手手性催化剂可以是含旋光性配体如膦、碳等的过渡金属络性催化剂可以是含旋光性配体如膦、碳等的过渡金属络合物、手性金属卟啉、手性聚合物、生物酶等。合物、手性金属卟啉、手性聚合物、生物酶等。55现在学习的是第55页，共56页感谢大家观看8/21/2022现在学习的是第56页，共56页