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1、Ce3+/Ce4+氧化还原反应的循环伏安测试实验（实验设计人周德壁）铈（Ce）是我国较丰富的稀土资源之一。Ce在溶液中以Ce3+、Ce4+等不同价态的离子存在。Ce3+/Ce4+构成氧化还原对，其标准还原电位较高（E= 1.715 V）。从热力学的角度出发，铈的可溶盐的溶液可以作为高能氧化还原电池的正极材料。有两个因素限制了铈在这方面的开发应用：（1）Ce在水溶液中的溶解度较低；（2）与其相匹配的负极电解液的确定。对此，近来在国外已取得了一些突破。用甲基磺酸（MSA）配制铈的电解液已获得较为满意的溶解度。此外，用Zn，Cr2+，V2+，Ti3+作负极材料也显示可行。从我国的资源利用及技术可行性
2、出发，尽快开展以铈为正极材料的研究开发具有重要的意义。循环伏安法是一种经典的电化学研究方法， 其工作原理涉及电化学领域多方面的较为成熟的理论。这种测试对设备没有特殊要求，且实验操作简便。.测试结果可以提供有关反应机理和反应动力学的丰富的信息。在本实验中，学生将在教师的指导下，运用循环伏安等方法研究Ce3+/Ce4+在电极上的氧化还原反应机理和动力学。通过实验工作，学生有机会运用电化学的基本理论知识，处理实际问题， 并能亲身领略化学电源的前沿科研课题。一、实验目的与要求在第一部分实验中，学生运用循环伏安方法对快速、可逆反应：进行测定，并作数据处理。初步掌握循环伏安方法的运用，从实验结果获取有关反
3、应行为的信息， 巩固有关电极反应可逆性、反应速率、反应动力学等电化学基本概念。在第二部分实验中，学生运用循环伏安方法研究Ce3+/Ce4+在电极上反应的动力学和机理；组装并测试电池的性能。初步掌握氧化还原电池的基本概念及结构，电池基本性能的测试方法。了解氧化还原概念与结构，以及国内外在这方面的最新进展。要求：学生复习电化学，循环伏安法的基本原理；上网或通过其他途径，查阅有关稀土铈的物理化学性质，资源及应用现状；了解氧化还原电池的基本原理、基本结构以及研究开发的最新进展。二、实验原理及步骤在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。
4、在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.Fig.1循环伏安法原理：(a)循环电位扫描(b)循环伏安谱如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程：(1)在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。本实验第一部分所研究的以下电极反应是高度可逆的：上述反应的伏安曲线的一般特征可用如Fig.2 所示。
5、Fig.2线性扫描曲线可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：(2)式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E。式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(EPC)。对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。这些特征可用来判断电极反应的可逆性。Epa与Epc之差也可用来判断电极反应的可逆性。虽然一般稍微受到的影响（见Fig.1），仍基本上可以用下面公式来表示：(at 25C)(3)在反复循环扫描过程中，阴极峰电流逐渐降低，阳极电流逐渐提高，直到出现稳态的特征，即Ep= 59/nrnV(at 25C)。同时第一个循环的电流与第二个循坏的电流差别很
6、大。510个循环以后，系统趋于稳定，伏安图谱不再随时间变化。一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以0.5ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，半峰电位与半波电位的关系为：(4)Ep和Ep/2的差别为(at25C)(5)可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：(6)A-电极面积D -扩散系数c-浓度n-交换电子数v -扫描速率k -Randles-Sevcik常数(2.69*105As/Vmmol)三、实验装置与操作1、实验装置电解池工作电极：Pt-毛细电极参比电极：饱和甘汞电极 （SCE，ER= +
7、0.24 V 相对于标准氢电极）对电极：Pt 电极电化学工作站，计算机或者 恒电位仪，x, y 记录仪Fig.3 给出三电极系统实验装置示意图， 图中仪器部分显示原理电路。Fig.3三电极系统实验装置示意图在三电极系统中，恒电位仪控制工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电位差，参比电极的作用是为工作电极提供电位的坐标基础。在本实验中，工作电极与参比电极的电位差在-500mV 到 +300mV范围连续变化。当氧化还原物在氧化和还原态之间转换时，有电流在工作电极和对电极之间流过。电流与电位随时间的变化被记录下来，并以电流电位曲线显示。2、实验操作（1）电解池的准备在电解池中加入溶液，然后连接电
8、极（注意在使用前和使用后用蒸馏水冲洗参比电极！）。这时向溶液通入氮气15分钟，将溶液中的气体排出。（2）设置测试参数连接计算机和电化学工作站或者连接恒电位仪和记录仪。根据所研究的体系确定扫描电位范围。扫描速率为5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 m V/s和100 mV/s。从最高扫描速率开始。（3）连接电解池与测量仪器将电极安置到电解池上，使电极浸入电解液。连接仪器和电解池。注意在对电解池和或恒电位仪进行操作时，将电解池与仪器的连接线路断开。（4）通过计算机程序或者恒电位仪开关，启动测试，记录数据。4、实验内容（1）在电极表面的氧化还原性能测试循环伏安测试的扫描电位范围
9、为-150mV 到 +650mV。确定合适的电流范围（一般为1mA）。 在电解池中加入20 ml l molKCl溶液，再添加 l ml 0.l mol K4Fe(CN)6溶液a)为了判断所研究体系的电化学可逆性，处理测试数据，作vs. v (扫描速率)曲线，外推到 v = 0， 并与由方程（3）得到的理论值进行比较（Fig.4a）。Fig.4（a）vs. v 曲线；(b)ip= f(v1/2)曲线b) 根据方程(6)，从ip= f(v1/2)的斜率求出K4Fe(CN)6-的扩散系数（Fig.4b）。 检验对体系可逆性的判据，以10 mV/s 的扫描速率，做连续5次循环扫描。a)计算并讨论比率
10、ipc/ipab)从伏安测试结果，计算Epa, Epa/2, EPC和 EPC/2，将得到的值与用方程（5）得到的理论值进行比较。 在不同的Fe2+浓度下，以50 mV/s的扫描速率作伏安测试。测量之间通氮气10分钟。电解液成分为：a)20 ml l mol KCl和l ml0.l mol K4Fe(CN)6溶液b)20 ml l mol KC1和1.5 ml 0.l mol K4Fe(CN)6溶液c)20 ml l mol KCl和2 ml0.l mol K4Fe(CN)6溶液d)20 ml l mol KCl和2.5 ml 0.l mol K4Fe(CN)6溶液在不同浓度下，考察体系的可逆
11、性(，ipc/ ipa)根据方程(6)，从ip= f(c)的斜率求出K4Fe(CN)6的扩散系数。并与从3.2.1b得到的结果进行比较。（2）Ce3+/Ce4+在电极表面的氧化还原性能研究 配置溶液a、化学试剂:- 甲基磺酸（MSA70%）- 碳酸铈（Ce2(CO3)3）b、配置1mol甲基磺酸， 0.5 mol碳酸铈溶液。将去离子水（总水量的90%）加入烧杯，再加入（Ce2(CO3)3）。 然后缓慢加入甲基磺酸（总甲基磺酸量的1/3），使碳酸铈溶化。这个过程伴随着CO2气体的析出。将剩余的甲基磺酸分5到6次加入，再加入剩余的去离子水将溶液调到合适的体积。甲基磺酰。 循环伏安测试考察Ce3+/
12、Ce4+在电极表面的氧化还原反应的可逆性。实验内容同 3.1.1 和3.1.2。循环伏安测试的扫描电位范围为1.0V 到 2.0V。 组装电池及电池性能测试a 电池结构：电池由正极室和负极室组成，一隔膜分开；正极和负极材料：碳毡或石墨电解液由碳酸铈和甲基磺酸配成，b 电池性能恒电流条件下的充放电试验，得到充放电曲线；恒负荷条件下的放电试验；根据循环伏安测试结果和充放电曲线性能对电池性能做出评价。四、思考题（1） 解释热力学可逆性，化学可逆性和电化学可逆性。（2） 伏安图谱上的峰是怎样产生的？在什么情况下E1/2= E ？（3）讨论电极表面的电容过程和法拉第过程。（4） 为什么在电解液中加入支持
13、电解质？ 支持电解质应具有什么性质？（5）以Ce3+/Ce4+为例，认识理解氧化还原对和氧化还原电池原理。（6）电池的主要性能和测试技术。参考文献1. L. Faulkner, ,A. Bard,Electrochemical methods,New York19802.Gileadi, E., Electrode kinetics for chemists, engineers and material scientists,Weinheim19933.Spotnitz, et al, J.Appl.Electrochem90 (2) 1990, p 2094. S. Harrison，Titanium and cerium containing acidic electrolyte.US Patent 5,679, 235, November 19975James R. Smith, Robert L. Clarke and Frank C. Walsh. J. Applied electrochemistry，1997.