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1、第三章 单元系的相变第1页，本讲稿共69页 一一个个系系统统在在内内能能和和体体积积都都保保持持不不变变的的情情况况下下，对对于于各各种种可可能能的的虚虚变变动动，以以平平衡衡态态的熵为最大。的熵为最大。为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动（为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动（趋向趋向或离开平衡态的变动）或离开平衡态的变动）。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可能的变动在理论上是虚拟的，并不代表
2、系统真实的不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程。物理过程。引入的目的：引入的目的：完全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件。这类似于理论力学中的完全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件。这类似于理论力学中的“虚位移虚位移”概念。并用概念。并用d d表示。表示。1.虚变动虚变动2.熵判据熵判据 孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：3.1 热动平衡判据热动平衡判据一一.熵判据熵判据第2页，本讲稿共69页将将S 作泰勒展开，准确到二级，有作泰勒展开，准确到二级，有据数学上的极值条件，有据数学
3、上的极值条件，有 可作为熵的平衡条件可作为熵的平衡条件 可作为熵平衡的稳定性条件可作为熵平衡的稳定性条件说明：说明：1.该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。2.平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。熵函数有极值熵函数有极大值第3页，本讲稿共69页二.自由能判据和吉布斯函数判据 1.自由能判据自由能判据 等等温温等等容容过过程程中中，系系统统的的自自由由能能永永不不增增加加。这这就就是是说说，在在等等温温等等容容条条件件下下，对对于于各各种种可可能能的的变变动动，以以平平
4、衡衡态态的的自自由由能能为为最最小小。因此，等温等容系统处在稳定平衡状态的因此，等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件必要且充分条件为：为：将将F 作泰勒展开，准确到二级，有作泰勒展开，准确到二级，有由由 和和 可可以以确确定定平平衡衡条条件件和和平平衡衡的的稳稳定定性条件。性条件。第4页，本讲稿共69页2.吉布斯函数判据吉布斯函数判据经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即，也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的布斯函数为
5、最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必必要且充分条件要且充分条件为：为：同理，可由同理，可由 和和 确定平衡条件和确定平衡条件和平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件第5页，本讲稿共69页三三.热动平衡判据的应用热动平衡判据的应用讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：设有设有一个孤立的均匀系统（一个孤立的均匀系统（T0 ,P0），考虑其中任意一个子），考虑其中任意一个子系统（系统（T,P）（如图）（如图3.1所示）所示）设想系统发生一个虚变动，相应的内能和体积变化为设想系统发生一个虚变动，相应的内能和体积变化为d dU和和d dV。由于整个系统是
6、孤立的，媒质的内能和体积应。由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化有相应的变化d dU0和和d dV0。使使熵是广延量，虚变动引起熵是广延量，虚变动引起 整个系统的熵变整个系统的熵变T,P T0,P0 图3.1第6页，本讲稿共69页对对S和和S0作泰勒展开，取二级精度作泰勒展开，取二级精度：稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：将热力学基本方程将热力学基本方程 和和 代入式（代入式（3.1.8）并联合式（）并联合式（3.1.7）可得）可得 第7页，本讲稿共69页虚变动中虚变动中d dU和和d dV 可独立地改变，可独立地改
7、变，要求要求 上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强，且整个系上式表明：平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强，且整个系统的温度和压强是均匀的！统的温度和压强是均匀的！如果熵函数的二级微分取负，即如果熵函数的二级微分取负，即则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多 ，当子系统内能和体积有，当子系统内能和体积有d dU和和d dV 变化时，变化时，（读者可自己证明）。因此可以（读者可自己证明）。因此可以忽略，式（忽略，式（3.1.10）可近似为）可近似为第8页，本讲稿共69页式（式（3.1.11）按泰勒展开为）按泰勒展开为选选T,V为独立变量
8、，通过导数变换，上式可化为：为独立变量，通过导数变换，上式可化为：如果要求如果要求 对各种虚变动都小于零，应有：对各种虚变动都小于零，应有：平衡的稳定性条件适用于均匀系统的任何部分第9页，本讲稿共69页3.2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程 1.复复相相系系中中的的任任一一相相都都是是均均匀匀的的开开系系，由由于于有有相相变变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。2.复复相相系系中中每每一一相相的的平平衡衡态态热热力力学学性性质质都都可可按按均均匀匀系系统统同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。3.各
9、各相相的的态态参参量量不不完完全全独独立立，因因为为整整个个复复相相系系要要处处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。一.单元复相系平衡性质的描述及特点第10页，本讲稿共69页二二.开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程1.物质的量不变时，吉布斯函数的全微分为：吉布斯函数是个广延量，物质的量发生变化时，吉布斯函数也随之而变。对于开系，式（3.2.1）可推广为物质的量改变dn所引起的吉布斯函数的改变。上式中m 称为化学势：它等于等温等压下，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。第11页，本讲稿共69页系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,P)之
10、积：因此若G是以T,P,n为独立变量的特性函数，则其他热力学量可表示为：适用于单元系，复相系的化学势将在第四章讨论。第12页，本讲稿共69页2.对于开系，对于开系，内能内能的全微分的全微分由由U=G+TS-PV及式（及式（3.2.2）得：）得：3.焓焓的全微分的全微分由由H=U+pV 可得可得 开系的热力学基本方程第13页，本讲稿共69页4.自由能自由能的全微分的全微分由由F=U TS 可得可得 5.巨热力学势巨热力学势现现定定义义一一个个热热力力学学函函数数J，它它称称为为巨巨热热力力学学势势(巨巨势势)，是是以以T，V和和m m为独立变量的特性函数，即为独立变量的特性函数，即其全微分为：其
11、全微分为：第14页，本讲稿共69页巨巨热力学力学势的其他的其他热力学量可表示如下：力学量可表示如下：由式（由式（3.2.103.2.10）知，）知，JJ还可以表示可以表示为：第15页，本讲稿共69页3.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件考虑一单元两相系统考虑一单元两相系统(相与相与相相)组成一组成一孤立系孤立系，其总内能、总体积和总物质的量，其总内能、总体积和总物质的量恒定，则有：恒定，则有：对于任一对于任一虚变动虚变动，按上述，按上述孤立系条件孤立系条件的要的要求，应有：求，应有：第16页，本讲稿共69页由式（由式（3.2.7）知，两相的熵变分别为：）知，两相的熵变分别为：据熵的广
12、延性质，整个系统的熵变为：据熵的广延性质，整个系统的熵变为：第17页，本讲稿共69页整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：有：由于式（由于式（3.3.4）中的）中的 是可以独是可以独立变化的，立变化的，要求：要求：即即第18页，本讲稿共69页讨论：讨论：平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？式式（3.3.6）表表明明：整整个个单单元元二二相相系系达达到到平平衡衡时时，两两相相的的温温度度、压压强强和和化化学学势势必必须须相相等等。这这就就是是复复相相系系的的平平衡衡条条件件。此此结结论论对对于于三三相相，四
13、四相相等等复复相相系系均均适用。适用。(1)相变平衡条件不满足，即若 。因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即 ，所以第19页，本讲稿共69页由于由于 ，故有，故有 。也就是说，变化也就是说，变化过程朝着过程朝着a a相摩尔数减少的方向进行，即相摩尔数减少的方向进行，即物质物质将由化学势高的相将由化学势高的相(a a相相)转变到化学势低的相转变到化学势低的相(b b相相)。这是。这是被称为化学势的原因。被称为化学势的原因。(2)力学平衡条件不满足，即力学平衡条件不满足，即 若若 ，仍用熵增加原理，即：，仍用熵增加原理，即：由于由于 ，所以，所以 ，即变化朝着，即变化朝着a a相体积相体
14、积增大的方向进行，也就是增大的方向进行，也就是压强大的相压强大的相(a a相相)将将膨胀膨胀，压强小的相压强小的相(b b相相)将压缩将压缩。第20页，本讲稿共69页(3)热平衡条件不满足热平衡条件不满足,即即 若若 ，由，由 可得：可得：注意到注意到 ，则，则 ，即变化过程朝着，即变化过程朝着a a相内能减少的方向进行，即相内能减少的方向进行，即热量从高温相热量从高温相(a a相相)传递到低温相传递到低温相(a a相相)。无物质改变 无体积变化 第21页，本讲稿共69页3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质一.相图相图1.相图的概念相图的概念 在在Tp图图中中，描描述述复复相相系系
15、统统平平衡衡热热力力学学性性质质的的曲曲线线称称为为相相图图。相相图图一一般般由由实实验验测测定定，它它实实际际上上是是相相变变研研究究的的一一个个基本任务之一。基本任务之一。有有时时相相图图也也可可描描绘绘成成p V相相图图，甚甚至至还还可可描描成成p V T三三维维相图。相图。PPCPAABC固液气LALCT A-三相点 C-临界点 图3.2 单相系相图示意图O第22页，本讲稿共69页典型的相图示意图如图典型的相图示意图如图3.2所示，其中，所示，其中，AC汽化线，分开气相区和液相区；汽化线，分开气相区和液相区；AB熔解线，分开液相区和固相区；熔解线，分开液相区和固相区；0A升华线，分开气
16、相区和固相区。升华线，分开气相区和固相区。A点点称称为为三三相相点点，系系统统处处于于该该点点的的状状态态时时，为气，液，固三相共存状态。为气，液，固三相共存状态。C点称为点称为临界点临界点，它是汽化线的终点。注意，它是汽化线的终点。注意，溶解线没有终点。溶解线没有终点。2.一般物质的一般物质的T p相图相图第23页，本讲稿共69页3.相平衡曲线相平衡曲线 注注意意：固固态态具具有有晶晶体体结结构构，它它具具有有一一定定的的对对称称性性，对对称称性性只只能能是是“有有”或或“无无”，不不能能兼兼而而有有之之，因因此此，不不可可能能出出现现固固、液液不不分分的的状状态态。对对于于液液态态，因因没
17、没有有对对称称性性。故故可可能能存存在在着着气气、液液不不分分的的状状态态。现现尚无严格的数学证明。尚无严格的数学证明。在单元两相系中，由相平衡条件所得在单元两相系中，由相平衡条件所得到的到的Tp之间的关系之间的关系p=p(T)，在，在Tp图上所描述的曲线称为图上所描述的曲线称为相平衡曲线相平衡曲线。如。如图图3.2中的中的AC,AB,0A线。线。第24页，本讲稿共69页单元两相平衡共存时，必须满足单元两相平衡共存时，必须满足3.3中所中所讲的三个平衡条件：讲的三个平衡条件：显然，由上面的第三式可以解出 p=p(T)，这就是a,b两相的平衡曲线。由此可见，在平衡曲线上：(1)两个参量p,T中只
18、有一个可独立改变；(2)因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；(3)整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。第25页，本讲稿共69页4.单相区域单相区域因因为为各各相相的的化化学学势势是是T和和p确确定定的的函函数数 。如如果果在在某某一一温温度度和和压压强强范范围围内内，a a相相的的 较较其其他他相相的的 更更低低，则则系系统统将将以以a a相相单单独独存存在在，相相应应的的T,p的的范范围围就就是是a a相相的的单单相相区区域域。如如相相图图(图图3.4)中中的的气气相相区区，液液相相区等。区等。第26页，本讲稿共69页5.三相点三相点 单元系三相平衡共存时，三相的温
19、度、单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：压强、化学势都必须相等，即：由由上上面面的的方方程程可可以以唯唯一一地地确确定定一一组组解解TA和和PA，它它们们对对应应于于 TP图图上上的的一一个个点点A，它它就就是是单单元元系系的的三三相相平平衡衡共共存存的的三相点三相点。水的三相点为水的三相点为：TA=273.16 K，PA=610.9 Pa.第27页，本讲稿共69页6.临界点临界点临临界界点点C是是T p 相相图图上上汽汽化化线线的的终终点点。“临临界界点点”的的名名词词是是Andrews于于1869年年首首先先提提出出来来的的，一一直直沿沿用用至至今今。虽虽然然临临
20、界界点点只只是是相相图图上上的的一一个个孤孤立立的的点点，但但在在它它附附近近发发生生的的现象却非常丰富，统称为现象却非常丰富，统称为“临界现象临界现象”。临临界界点点相相应应的的温温度度和和压压强强Tc和和pc，称称为为临临界界温温度度和和临临界界压强压强。Examples:H2O：Tc=647.05K，pc=22.09Pa，vc=3.28 cm3/gCO2：Tc=304.19K，pc=73Pa，vc=2.17 cm3/g第28页，本讲稿共69页二二.克拉珀龙克拉珀龙(Clapeyron)方程方程考察相平衡曲线上邻近的两点(T,p)和(T+dT,p+dP)，如图3.5所示，按相平衡要求，两相
21、的化学势应相等，即：(T,P)(T+dT,P+dP)PT图3.5 第29页，本讲稿共69页将式（将式（b）展开并略去高次项得：）展开并略去高次项得：再应用式（a）得：式（d）即为：第30页，本讲稿共69页前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得：因而由吉布斯函数的全微分可得：Sm和和Vm分别为摩尔熵和摩尔体积，将上分别为摩尔熵和摩尔体积，将上式代入式（式代入式（3.4.3）得：）得：或或 第31页，本讲稿共69页令令则式（则式（3.4.4）变为：）变为：L称为相变潜热:表示1 mol物质从a相转变成为b相时所吸收的热量。注意：相变时，
22、系统的温度不变。式（3.4.6）就是克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率 第32页，本讲稿共69页讨讨 论论(1)固固液，液液，液气，固气，固气气，比熵比熵s ，L 0；(2)固固气气(升华线升华线)，液，液气气(汽化线汽化线)，比体积比体积v ，dP/dT 0;(3)固固液液(熔解线熔解线)，则有两种情况：，则有两种情况：(a)对对于于多多数数物物质质，比比体体积积v，dP/dT 0，（相图上，溶解线的斜率大于零相图上，溶解线的斜率大于零。）。）第33页，本讲稿共69页(b)但有少数物质，比体积但有少数物质，比体积v ，dP/dT 0。（相图上，溶解线的斜率小于零相图上，溶解线的斜率小于零
23、。）。）。例如例如:(i)对于冰熔解为水时，比体积变小，对于冰熔解为水时，比体积变小，则则dP/dT 0。（教材教材116117页例题结果页例题结果）。）。第34页，本讲稿共69页三三.蒸汽压方程蒸汽压方程 Clapeyron方程的应用方程的应用1.饱和蒸汽：饱和蒸汽：与凝聚相与凝聚相(液、固相液、固相)达到平衡达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数。函数。2.蒸汽压方程蒸汽压方程（描述饱和蒸气压与温度之关系的方程描述饱和蒸气压与温度之关系的方程）令令a a相为凝聚相，相为凝聚相，b b相为气相相为气相,显然，凝聚相的摩尔体积远显然，凝聚相的摩
24、尔体积远小于气相的摩尔体积。把气相视为理想气体小于气相的摩尔体积。把气相视为理想气体 式（式（3.4.6）可简化为：）可简化为：第35页，本讲稿共69页假设相变潜热假设相变潜热 L 与温度与温度 T 无关，则上式无关，则上式积分后变为为：积分后变为为：上式即为蒸汽压方程的近似表达式，显然，p 随 T 迅速增加。第36页，本讲稿共69页3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变1.高温下高温下CO2 等温线之特点：等温线之特点：（1）临界温度）临界温度31.1以上为气相以上为气相等温线；等温线；（2）临界温度以下的等温线可分为）临界温度以下的等温线可分为3段：段：（i）左边段几乎与）左
25、边段几乎与P轴平行的为轴平行的为液相；液相；(ii)右边段为气相；右边段为气相；(iii)中间段与中间段与n n轴平行的直线轴平行的直线为气液共存状态为气液共存状态,此段随温度的升此段随温度的升高而缩短。高而缩短。P/Pn图3.7 高温下CO2 的等温线（安住斯1869年得出的）n/cm3第37页，本讲稿共69页对于单位质量的物质对于单位质量的物质：气液共存段横坐标左、右两：气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比体积端分别表示液相和气相的比体积n n1和和n ng；直线中体；直线中体积为积为n n的点，相应液相比例的点，相应液相比例x和气相比例和气相比例(1-x)由下式由下式给出：给
26、出：当温度达到某一极限温度时，水平段两端重合，物质处于液气不分状态，这一极限温度称为临界温度Tc，相应的压强为临界压强Pc。(3)在临界等温线Tc上:(i)PPc时，物质处于气液不分的状态。第38页，本讲稿共69页2.范德瓦耳斯（范德瓦耳斯（VanderWaals）等温线的特点）等温线的特点 范氏方程是范氏方程是1873年荷兰青年学生年荷兰青年学生范德瓦耳斯范德瓦耳斯在莱顿攻读在莱顿攻读博士学位时提出来的。范氏方程的提出，对分子运动理论博士学位时提出来的。范氏方程的提出，对分子运动理论起了很大的推动作用，并得到了当时的大物理学家起了很大的推动作用，并得到了当时的大物理学家麦克斯麦克斯韦（韦（M
27、axwell）的高度评价。同时，麦克斯韦也指出的高度评价。同时，麦克斯韦也指出了范氏方程中的不足之处，即了范氏方程中的不足之处，即,范氏等温曲线中有范氏等温曲线中有一段（图一段（图3.9中中JDN段）的斜率段）的斜率(4)T Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。第39页，本讲稿共69页PVmOC 这显然是违反物这显然是违反物质稳定条件的。质稳定条件的。为此，为此，Maxwell 提出了一个提出了一个“等等面积法则面积法则”，比，比较完美地解决了较完美地解决了范氏方程的困难，范氏方程的困难，使之能够相当好使之能够相当好地描述气液相变地描述气液相变问题。问题。图3.8 范氏方程的等温线第4
28、0页，本讲稿共69页PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2图3.9 范氏等温线示意图第41页，本讲稿共69页1 mol气体的范氏方程气体的范氏方程 令令T取取不不同同的的值值，则则可可得得到到一一系系列列p V曲曲线线(如图如图3.8)。由图可见，它们有。由图可见，它们有如下特点如下特点：1.当T Tc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线)。2当T=Tc时，曲线在C点处有一拐点。3.当T pA时，物质处于液相；当p=pA时，液气两相可以以任意比例共存；当p Tc时时，物物质质处处于于气气态态，无无论论用用多多大大的的压压强强也也不不可可能能使使该物质转变为液态。该物质转变为液态。当当
29、T=Tc时时，若若p pc，物物质质处处于于气气态态；若若ppc，物物质质处处于于气气液不分的状态，此时气、液两态的差别就不再存在了。液不分的状态，此时气、液两态的差别就不再存在了。第50页，本讲稿共69页3.6 液滴的形成液滴的形成以以a a,b b和和g g分分别别代代表表液液相相,气气相相和和表表面面相相。根根据据3.23.2和和2.52.5的的讨讨论论,三三相相的的热热力力学学基基本本方方程分别为：程分别为：一一.气液两相分界面对平衡条件的影响气液两相分界面对平衡条件的影响说明：假设表面为几何面，则表面相的物质的量为零，即：第51页，本讲稿共69页系统热平衡条件：系统热平衡条件：下面以
30、下面以自由能判据自由能判据推导系统的推导系统的力学平衡条件力学平衡条件和和相相变平衡条件变平衡条件，设想在温度和总体积不变的情况下，设想在温度和总体积不变的情况下，系统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积系统发生一个虚变动，相应物质的量、体积和面积的变化为：的变化为：发生虚变动时，系统的总物质的量和总体积保持不变，则有热平衡条件第52页，本讲稿共69页在这虚变动中，三相自由能的变化为：在这虚变动中，三相自由能的变化为：整个系统的自由能为三相的自由能之和：整个系统的自由能为三相的自由能之和：假定液滴是球形，则有：假定液滴是球形，则有：第53页，本讲稿共69页式（式（3.6.5）可化为：）可化
31、为：据自由能判据，定温定容时平衡态的自据自由能判据，定温定容时平衡态的自由能最小，有由能最小，有d dF=0。因。因d dVa a和和d dna a可独立可独立变动，所以有：变动，所以有：力学平衡条件。当两相分界面是平面时(即r)，两相的力学平衡条件为两相的压强相等。相平衡条件第54页，本讲稿共69页二二.曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关系 设设分分界界面面为为平平面面时时，饱饱和和蒸蒸汽汽压压强强为为P，温温度度为为T。分分界界面面为为曲曲面面时时，蒸蒸汽汽压压强强 为为 ，温度为，温度为T。由相变平衡条件可得。由相变平衡条件可得：平面分界面曲面
32、分界面 因压强改变时，液体的性质变化很小，可将ma按压强展开，取线性项得下式：第55页，本讲稿共69页若若 把把 蒸蒸 汽汽 看看 成成 是是 理理 想想 气气 体体，则则 由由(2.4.15)式得式得j仅是温度的函数，上两式相减得：第56页，本讲稿共69页将式（将式（3.6.10）和式（）和式（3.6.12）代入式（）代入式（3.6.9），并联合），并联合式（式（3.6.8）可得：）可得：实际问题中，,上式可近似为：下面以水滴为例，给出一个数值上的概念：在温度T=291K时，水的表面张力系数和摩尔体积分别为：第57页，本讲稿共69页由此可得，当 r=107 m 时,当r=108 m 时,当r
33、=109 m 时,由上述数据可见，水滴越小，水滴达到平衡所需的蒸汽压越大。所以第58页，本讲稿共69页三三.液滴的形成液滴的形成 中肯半径中肯半径在一定的蒸汽压下，与蒸汽达到平衡的液在一定的蒸汽压下，与蒸汽达到平衡的液滴半径称为滴半径称为中肯半径中肯半径(或临界半径或临界半径)，以表，以表rc示示:注意：p是气液分界面是平面时的饱和蒸汽压强，是分界面为曲面时的蒸汽压强。第59页，本讲稿共69页讨论讨论由式（由式（3.6.10）可以看出：）可以看出：液滴将继续凝结而变大液滴将继续凝结而变大液滴将汽化而消失液滴将汽化而消失液气两相任意比例共存液气两相任意比例共存 蒸汽中出现微小液滴是由于：蒸汽中出
34、现微小液滴是由于：蒸汽中存在有凝结核蒸汽中存在有凝结核(例如：尘例如：尘埃或带电粒子等埃或带电粒子等)；蒸汽中分子的碰撞结合蒸汽中分子的碰撞结合(即由涨落形成的微小液滴即由涨落形成的微小液滴)。但是，后者形成的液滴往往太小，不仅不能增大，而且会蒸发以至消失。因但是，后者形成的液滴往往太小，不仅不能增大，而且会蒸发以至消失。因此，在非常干净的蒸汽中，由于几乎没有凝结核，蒸汽的压强可以超过饱和此，在非常干净的蒸汽中，由于几乎没有凝结核，蒸汽的压强可以超过饱和蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽蒸汽压而不凝结，形成过饱和蒸汽(也可称之为过冷气体也可称之为过冷气体)。第60页，本讲稿共69页四四.沸腾与过热
35、现象沸腾与过热现象沸腾及过热现象。只需将式（沸腾及过热现象。只需将式（3.6.6）和式）和式（3.6.14）中的半径）中的半径 r 换成换成 r（这相当于液（这相当于液滴变成气泡）即可得到沸腾的有关公式：滴变成气泡）即可得到沸腾的有关公式：式式(3.6.6)式式(3.6.14)a液相；b气相；气泡内的蒸汽压强。第61页，本讲稿共69页(3.6.14)式表明，气泡内蒸汽压强必须大于液体压强，才能维持力学平衡。这是很显然的，因这时液体的表面张力是指向泡内的；(3.6.15)式则表明，气泡内的压强必须小于同温度的饱和蒸汽压强，才能满足相变平衡条件，因为 的对数是大于零的。1沸腾：一般情况下，由于液体
36、内部往往溶有空气，器壁上更有许多空气吸附其上，这些气泡的半径都有足够的大，可以近似认为气液分界面是平面。这时，只要气泡中的蒸汽压强=液体压强，即发生沸腾。第62页，本讲稿共69页2过过热热液液体体:如如果果液液体体中中和和器器壁壁上上均均没没有有空空气气泡泡，由由于于液液体体内内部部分分子子运运动动的的涨涨落落而而形形成成的的微微小小气气泡泡太太小小，气气液液分分界界面面是是很很小小的的曲曲面面，这这时时，尽尽管管液液体体的的温温度度已已经经到到达达正正常常的的沸沸点点温温度度，但但液液体体并并不不会会发发生生沸腾。这是因为：沸腾。这是因为：若T=T f (正常沸点)，则饱和蒸汽压 （液体的压
37、强）；力学平衡条件要求气泡内的蒸气压 ，而相变条件要求气泡内的蒸气压 。因此在沸点温度下，式（3.6.16）和式（3.6.17）不可能同时满足。除非液体温度高于沸点温度（T=Tf )，相应的 ,上两式才会同时满足，这是形成过热液体的原因。第63页，本讲稿共69页3.7 相变的分类相变的分类1932年年，爱爱伦伦费费斯斯特特（Ehrenfest）提提出出了了一一个个相相变变分分类类的的理理论论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为：按照他的理论，按相变特征可将相变分为：一.相变的分类 1.一级相变：在相变点，两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有体积的
38、突变。而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）。事实上，按爱氏的理论，化学势连续（这实际上就是相变平衡条件）；化学势的一阶偏导数不连续:第64页，本讲稿共69页例例如如：一一般般物物质质的的气气液液固固转转变变；外外磁场中的超导转变等。磁场中的超导转变等。第65页，本讲稿共69页2.二级相变：二级相变：在相变点两相的化学势及其一阶偏导数均连续，但在相变点两相的化学势及其一阶偏导数均连续，但其二阶偏导数存在突变。因此，二级相变发生时，其二阶偏导数存在突变。因此，二级相变发生时，无体积突变，也无潜热发生。但是，定压比热、膨无体积突变，也无潜热发生。但是，定压比热、膨胀系数和压缩系数存在突变。胀系数
39、和压缩系数存在突变。例如：没有外磁场的超导转变，大多数磁相变，气液临界点等。n级级相相变变：如如果果在在相相变变点点两两相相的的化化学学势势和和化化学学势势的的一一阶阶，二二阶阶，直直到到(n 1)阶阶偏偏导导数数均均连连续续，但但化化学学势势的的n阶阶偏偏导导数数存存在在突突变变。则这种相变称为则这种相变称为n级相变。级相变。第66页，本讲稿共69页二连续相变二连续相变 人人们们习习惯惯上上把把二二级级以以上上的的高高级级相相变变通通称称为为连连续续相相变变或或临临界界现现象象。实实际际上上，发发生生这这类类相相变变时时，因因为为没没有有潜潜热热发发生生和和体体积积的的变变化化，所所以以系系
40、统统的的宏宏观观状状态态不不发发生生任任何何突突变变，而而是是连连续续变变化化的的。因因此此才才称称为为连连续续相相变变。连连续续相相变变的的特特征征是是：没没有有两两相相共共存存，也也不不存存在在过过冷冷和和过过热热等等亚亚稳稳态态。系系统统发发生生此此类类相相变变时时，系系统统的的对对称称性性发发生突变，称之为生突变，称之为对称破缺对称破缺。第67页，本讲稿共69页对于一级相变，对于一级相变，Clapeyron方程给出了相方程给出了相平衡曲线的斜率平衡曲线的斜率。下面来导出二级相变下面来导出二级相变中，相平衡曲线的斜率。中，相平衡曲线的斜率。设设(T,p)和和(T+dT,p+dp)是相平衡曲线上是相平衡曲线上相邻的两点，由二级相变的特征有：相邻的两点，由二级相变的特征有：式(5)和式(1)代入式(2)整理得第68页，本讲稿共69页麦氏关系2.2.4式式(7)和式(3)代入式(4)整理得式(6)和式(8)代即为爱伦费斯(Ehrenfest)方程 第69页，本讲稿共69页