第三章单元系的相变 - 副本.ppt

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1、中北大学 物理系在第三章和第四章中在第三章和第四章中在第三章和第四章中在第三章和第四章中,我们将研究单元系和多元系我们将研究单元系和多元系我们将研究单元系和多元系我们将研究单元系和多元系的相变和化学变化的问题的相变和化学变化的问题的相变和化学变化的问题的相变和化学变化的问题.主要研究平衡条件和热动平衡方程主要研究平衡条件和热动平衡方程主要研究平衡条件和热动平衡方程主要研究平衡条件和热动平衡方程.中北大学 物理系导引 到目前为止，我们只讨论了粒子数不变的系统，即孤立系或封闭系。但是，自然界中很多现象的发生都伴随着粒子数的变化，即系统是开放的。例如，在水和其蒸气共存的系统中，水及其蒸气都分别是开放

2、系。即使在气体情形，如果我们在它的内部划出一个固定体积的空间作为研究的系统，它也是开放的；其它如细胞膜隔开的系统也是如此。还有一类有化学反应参与的现象，那里有好几种化学性质不同的分子参与反应，每一种分子的数目都是可变的，因此也是开放系。本章将讨论如何用热力学理论处理这种复杂系统的平衡问题。作为讨论的基础，首先从均匀闭系的热力学基本方程推广出多元粒子数可变系统的热力学基本方程；进而由平衡判据出发讨论开放系统的平衡条件和平衡稳定性条件；作为它们的应用，将依次讨论相平衡和化学平衡。中北大学 物理系第三章第三章 单元系的相变单元系的相变3.1热动平衡判据热动平衡判据3.2开系的热力学基本方程开系的热力

3、学基本方程3.3单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件3.4单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质3.5临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变3.6液滴的形成液滴的形成3.7相变的分类相变的分类3.8临界现象和临界指数临界现象和临界指数3.9朗道连续相变理论朗道连续相变理论中北大学 物理系3.1热动平衡判据热动平衡判据在第一章中我们曾经学过在第一章中我们曾经学过热力学平衡态热力学平衡态。本节我们将学习如何本节我们将学习如何判定一个系统是否处于平衡态判定一个系统是否处于平衡态。虚变动虚变动():是假想的，满足外加约束条件的各种可能的是假想的，满足外加约束条件的各种可能的变动。变动。(一

4、一一一)熵判据熵判据熵判据熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件:平衡条件平衡条件平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件(二二二二)自由能判据自由能判据自由能判据自由能判据等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等容系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件:平衡条件平衡条件平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件中北大学 物理系等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等压系统处在稳定

5、平衡状态的必要和充分条件等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件:(三三三三)G)G判据判据判据判据平衡条件平衡条件平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件等熵等体积系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等熵等体积系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等熵等体积系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件等熵等体积系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件:(四四四四)内能判据内能判据内能判据内能判据平衡条件平衡条件平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件作为热动平衡判据的初步应用，我们讨论一下均匀系统处作为热动平衡判据的初步应用，我们讨论一下均匀系统处于平衡状态的条件。于平衡状

6、态的条件。中北大学 物理系(T,P)应用应用:均匀系统处于平衡态的条件。均匀系统处于平衡态的条件。整个系统是孤立系统，则这些量一整个系统是孤立系统，则这些量一个变大，另一个变小，总量不变。个变大，另一个变小，总量不变。设有一个孤立的均匀系统，设有一个孤立的均匀系统，其温度其温度T0，压强压强P0(T0,P0)系统中取任意一个小部分，称为子系统，系统中取任意一个小部分，称为子系统，其温度为其温度为T，压强为压强为P.其他部分为媒质。其他部分为媒质。体积体积V+V0=常数常数内能内能U+U0=常数常数设想系统发生一可能的虚变动，可以得到内能和体积的变化为设想系统发生一可能的虚变动，可以得到内能和体

7、积的变化为体积的变化体积的变化 V+V0=0内能的变化内能的变化 U+U0=0 S0=S0+2S0子系统的熵变子系统的熵变媒质的熵变媒质的熵变 S=S+2S虚变动引起的系统的熵变虚变动引起的系统的熵变 S总总=S+S0稳定的平衡条件下，稳定的平衡条件下，整个孤立系统的熵取极大值，整个孤立系统的熵取极大值，S总总=S+S0=0中北大学 物理系由热力学基本方程由热力学基本方程dU=TdS-pdV虚变量虚变量得得 U=T S-p V将以上二式代入将以上二式代入 S总总=S+S0=0中中,得得并考虑到并考虑到得得体积的变化体积的变化 V+V0=0内能的变化内能的变化 U+U0=0因为因为 V和和 U在

8、虚变动中可以独立地改变，那么就要求在虚变动中可以独立地改变，那么就要求在数学中，我们知道，要令在数学中，我们知道，要令AX+BY=0，其中，其中X，Y为独立为独立变量，且任意，须使变量，且任意，须使A=B=0T=T0，P=P0说明：说明：当系统达到平衡状态时，系统中的任一部分与系统中其当系统达到平衡状态时，系统中的任一部分与系统中其余部分的温度和压强应该相等。余部分的温度和压强应该相等。即即系统达到平衡时，整个系统的温度和压强应相同系统达到平衡时，整个系统的温度和压强应相同。这个结论与我们假设的均匀系统相符合。这个结论与我们假设的均匀系统相符合。中北大学 物理系如果系统熵函数的二级变分为负，如

9、果系统熵函数的二级变分为负，2S总总=2S+2S0 0则熵函数具有极大值。则熵函数具有极大值。由于由于 2S02S则则 2S总总2S 0经过泰勒展开，通过导数变换，得经过泰勒展开，通过导数变换，得平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统。于整个均匀系统。1由于涨落或受外界影响，子系统的温度高于媒质。由于涨落或受外界影响，子系统的温度高于媒质。热量将从子系统传给媒质。热量将从子系统传给媒质。应用应用:根据根据热量传递将使热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。子系统温度降低，从而恢复平衡。

10、2子系统的体积发生收缩，根据子系统的体积发生收缩，根据子系统的压强将增高子系统的压强将增高,大于媒质的压强，于是子系统将膨胀。大于媒质的压强，于是子系统将膨胀。系统恢复平衡。系统恢复平衡。中北大学 物理系单元系单元系:指化学纯的物质系统指化学纯的物质系统.只含一种化学组分只含一种化学组分(组元组元).一个均匀的部分称为一个相一个均匀的部分称为一个相,均匀系也称均匀系也称单相系单相系.若整个系统不是均匀的若整个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分但可以分为若干个均匀的部分,该该系统称为系统称为复相系复相系.描述热力学系统的描述热力学系统的常用状态参量常用状态参量：几何参量几何参量化学参量化

11、学参量力学参量力学参量电磁参量电磁参量他们即可以用来描述单相系他们即可以用来描述单相系,也可用来描述复相系也可用来描述复相系.对于复相系的每一个相对于复相系的每一个相,都要用上述四类参量来描述都要用上述四类参量来描述.在研究单相系和多相系时在研究单相系和多相系时,要特别要特别注意注意:1现在研究的系统是开系现在研究的系统是开系.物质可以由一个相物质可以由一个相,变为另一个相变为另一个相.一个相的质量和摩尔数都是可变的一个相的质量和摩尔数都是可变的.2整个复相系要处于平衡整个复相系要处于平衡,必须满足一定的平衡条件必须满足一定的平衡条件.各相的状态参量不完全是独立的变量各相的状态参量不完全是独立

12、的变量.中北大学 物理系3.2开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程吉布斯函数的全微分为吉布斯函数的全微分为给出了系统的两个邻近的平衡态给出了系统的两个邻近的平衡态,其吉布斯函数之差与温度其吉布斯函数之差与温度和压强之差的关系和压强之差的关系.对于闭系对于闭系:适用于摩尔数不发生变化的情况适用于摩尔数不发生变化的情况.(广延量广延量)对于开系对于开系:吉布斯函数的全微分为吉布斯函数的全微分为由于摩尔由于摩尔数的改变数的改变所引起的所引起的吉布斯函吉布斯函数的改变数的改变摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数等于在温度和压强保持不变的条件下，增等于在温度和压强保持不变的条件下，增加加1摩尔物质时吉布斯函

13、数的改变。摩尔物质时吉布斯函数的改变。化学势化学势(广延量广延量)G是是T,p,n以为独立变量的特性函数。以为独立变量的特性函数。已知已知G(T,p,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得，其它热力学量可通过下列偏导数求得中北大学 物理系内能内能的全微分的全微分由于摩尔数的改变由于摩尔数的改变所引起的内能改变所引起的内能改变(广延量广延量)已知已知U(S,V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得，其它热力学量可通过下列偏导数求得U是以是以S,V,n为独立变量的特征函数。为独立变量的特征函数。焓焓的全微分的全微分H是是S,P,n以为独立变量的特征函数以为独立变量的特征函数.由于摩尔数的改变由于

14、摩尔数的改变所引起的焓的改变所引起的焓的改变(广延量广延量)已知已知H(S,P,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得，其它热力学量可通过下列偏导数求得中北大学 物理系自由能自由能的全微分的全微分巨热力学势巨热力学势的全微分的全微分J是以是以T,V,独立变量的特征函数。独立变量的特征函数。已知已知J(T,V,)，其它的力学量可以通过下列偏导数求得，其它的力学量可以通过下列偏导数求得由于摩尔数的改变由于摩尔数的改变所引起自由能改变所引起自由能改变F是是T,V,n以为独立变量的特征函数以为独立变量的特征函数.(广延量广延量)已知已知F(T,V,n)，其它热力学量可通过下列偏导数求得，其它热力学量可

15、通过下列偏导数求得定义定义巨热力学势巨热力学势中北大学 物理系3.3单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件单元系单元系:只含一种化学组分只含一种化学组分,是化学纯的物质系统是化学纯的物质系统.整个系统不是均匀的整个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分但可以分为若干个均匀的部分.复相系复相系:单元复相系单元复相系:由一种化学组分构成的由一种化学组分构成的,不均匀不均匀,但可以分为若干但可以分为若干个均匀部分的物质系统个均匀部分的物质系统.例如例如:水水,水蒸汽水蒸汽共存共存单元二相系单元二相系冰冰,水水,水蒸汽水蒸汽共存共存单元三相系单元三相系热热平衡条件平衡条件力学平衡条件力学平衡条件

16、相变平衡条件相变平衡条件单元复相系达到平衡单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件所要满足的平衡条件单元复相系平衡的稳定性条件单元复相系平衡的稳定性条件中北大学 物理系3.4单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质在正常气温下，水降温到在正常气温下，水降温到0OC时结冰。升温到时结冰。升温到100OC时沸时沸腾成汽。气腾成汽。气-液液-固三态的变化，早就为人类所观察和记载。固三态的变化，早就为人类所观察和记载。物质的三态变化是自然界中非常普遍的现象。十分坚硬物质的三态变化是自然界中非常普遍的现象。十分坚硬的金属，加热到足够高的温度，也能融化为液体。的金属，加热到足够高的温度，也能融化为液体。对于物

17、质状态变化的定量研究可以追溯到上个世纪。对于物质状态变化的定量研究可以追溯到上个世纪。最基本的问题是：物质的状态用温度最基本的问题是：物质的状态用温度T，压力，压力P和体积和体积V等宏观参数来描述。等宏观参数来描述。这些参数一定时，物质究竟处于什么状态？这些参数一定时，物质究竟处于什么状态？有些物质的固相还可以具有不同的晶格结果，不同的晶有些物质的固相还可以具有不同的晶格结果，不同的晶格结果也是不同的相。格结果也是不同的相。中北大学 物理系三条曲线将图氛围三个三条曲线将图氛围三个区域区域.实验表明：在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别实验表明：在不同的温度和压强范围，一个单元系可以分别处

18、在气相，液相或固相。处在气相，液相或固相。用温度和压强作为直角坐标可以画出用温度和压强作为直角坐标可以画出单元系的相图单元系的相图。pT0固相固相液相液相气相气相分别是固相，液相和分别是固相，液相和气相单相存在的温度和压强气相单相存在的温度和压强范围。范围。在各自的区域内，温度在各自的区域内，温度和压强可以独立改变和压强可以独立改变在世纪就有人对气液在世纪就有人对气液相变进行过系统的研究相变进行过系统的研究办法之一就是将一定数量的液体（如水，酒精）封在容器中，办法之一就是将一定数量的液体（如水，酒精）封在容器中，缓慢加热，测定压力随温度的变化缓慢加热，测定压力随温度的变化只要容器中同时存在着液

19、体和它的蒸汽，气液两相就始终处只要容器中同时存在着液体和它的蒸汽，气液两相就始终处于平衡状态中于平衡状态中在边界处又是怎样的呢？在边界处又是怎样的呢？一一一一中北大学 物理系与汽化与汽化线交与线交与Q点点,测得的曲线，画在图中，就是气液两相的相测得的曲线，画在图中，就是气液两相的相界线，也叫界线，也叫汽化线汽化线其温度和压强间存在一定的函数关系。其温度和压强间存在一定的函数关系。pT0固相固相液相液相气相气相汽化线汽化线如果系统保持压强在如果系统保持压强在P0不变不变,L(P0,T0)系统由液相开始升温系统由液相开始升温,Q(P0,T)一部分液体开始汽化一部分液体开始汽化.继续加热继续加热,温

20、度却不升高温度却不升高,保持在保持在T.热量被用于汽化热量被用于汽化.这种在相变点才表现出来的这种在相变点才表现出来的“汽化热汽化热”,是一种是一种相变潜热相变潜热.潜热转化为分子动能潜热转化为分子动能,使得气相比液相更无序使得气相比液相更无序.液体全部汽液体全部汽化后化后,温度才继续沿温度才继续沿LQ线继续升高线继续升高,这是普遍的气体加热过程这是普遍的气体加热过程.在实验中在实验中,要不断改变系统的要不断改变系统的体积体积,才能实现压力不变的条件才能实现压力不变的条件.因此在这个实验中不能用密闭容因此在这个实验中不能用密闭容器器.日常生活中日常生活中,大家都有这样的大家都有这样的经验经验:

21、手上沾了易挥发的酒精手上沾了易挥发的酒精,皮肤有凉爽的感觉皮肤有凉爽的感觉.就是由于汽就是由于汽化吸收潜热的缘故化吸收潜热的缘故.中北大学 物理系1869年年,英国物理学家安德鲁斯在皇家学会作了英国物理学家安德鲁斯在皇家学会作了”论物质液态论物质液态在气态的连续性在气态的连续性”的报告的报告.他提出了他提出了“临界点临界点”这个概念这个概念.汽化线有一个明确的终点汽化线有一个明确的终点C，温度高于点的温度时，液相即，温度高于点的温度时，液相即不存在。因而汽化线也不存在。不存在。因而汽化线也不存在。C点称为点称为临界点临界点。在临界点的潜热等于零在临界点的潜热等于零.由于临界点的存在由于临界点的

22、存在,可以使物质从可以使物质从液态连续地变到气态液态连续地变到气态.pT0固相固相液相液相气相气相汽化线汽化线临界点临界点CAB从液态的从液态的A点开始点开始,只要只要按照图中虚线按照图中虚线,变化压强和温变化压强和温度度,就可以不经过任何相变点就可以不经过任何相变点,达到对应气态的达到对应气态的B点点.水的临界参数水的临界参数为为:TC=647.05KPC=22.09 106PaVC=3.28cm3/g相应的温度和压强为相应的温度和压强为临界临界温度温度和和临界压强临界压强中北大学 物理系分开固相和液相区域的分开固相和液相区域的曲线称为曲线称为熔解线熔解线分开固相和气相区域的分开固相和气相区

23、域的平衡曲线称为平衡曲线称为升华线升华线。熔解线熔解线升华线升华线汽化线，熔解线和升华汽化线，熔解线和升华线交于一点，称为线交于一点，称为三相点三相点。三相点三相点临界点临界点在三相点，固在三相点，固,液，气三相可以平衡共存。三相点的温度液，气三相可以平衡共存。三相点的温度和压强是确定的。和压强是确定的。pT0固相固相液相液相气相气相汽化线汽化线水在三相点的临界参数水在三相点的临界参数:TC=.KPC=.9Pa曲线曲线(),称为称为相平衡曲线相平衡曲线中北大学 物理系以气以气-液两相的转变为例说明二液两相的转变为例说明二相相转转变变过程过程.pT0气相气相液相液相123当系统全部由气相转变为液

24、相后，如果仍保持温度不变，当系统全部由气相转变为液相后，如果仍保持温度不变，而增加外界的压强，则系统的压强将相应地增大，其状态沿直而增加外界的压强，则系统的压强将相应地增大，其状态沿直线线2-3变化。变化。设系统处在气相，设系统处在气相，温度为温度为T，压强为，压强为P。如果维持如果维持T不变，缓慢地增加外不变，缓慢地增加外界的压强，系统的压强将相应地增界的压强，系统的压强将相应地增大，以维持平衡。大，以维持平衡。系统的状态沿直线系统的状态沿直线1-2变化。变化。与汽化线相交时，有液体凝结，与汽化线相交时，有液体凝结，同时放出热量（相变潜热）。同时放出热量（相变潜热）。此时气液两相平衡共存。此

25、时气液两相平衡共存。如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断由气相如果系统放出的热量不断被外界吸收，物质将不断由气相变为液相。而保持其温度和压强不变。变为液相。而保持其温度和压强不变。中北大学 物理系pT0气相气相液相液相123pV02(P,V)3(P,V)在在P-V图上是如何表示的呢图上是如何表示的呢?1点时点时,系统处于气相系统处于气相,体积体积较大较大,压强较小压强较小.(P,V)1维持维持T不变，缓慢地增加外界不变，缓慢地增加外界的压强，气体被等温压缩的压强，气体被等温压缩.当压强达到与温度当压强达到与温度T相应的相应的饱和蒸汽压饱和蒸汽压P时时,气相开始向液气相开始向液相转变相转

26、变.系统将保持压强的数值不变系统将保持压强的数值不变.在等温压缩过程中在等温压缩过程中,只是越来越只是越来越多的气相转变为液相多的气相转变为液相,直到全部直到全部液化液化.之后再增加压强之后再增加压强,对应于液体对应于液体被压缩被压缩.水平直线表示气水平直线表示气-液两相共存液两相共存.中北大学 物理系根据热力学理论对单元系的相图加以解释根据热力学理论对单元系的相图加以解释,并给出单元并给出单元复相系的复相系的平衡性质平衡性质。pT0熔解线熔解线升华线升华线汽化线汽化线固相固相液相液相气相气相临界点临界点单相存在单相存在两相平衡两相平衡三相共存三相共存区域区域平衡曲平衡曲线线三相三相点点三相点

27、三相点在，一定时，系统平衡状态在，一定时，系统平衡状态下，有最小值下，有最小值如果相的化学势最低，系统就如果相的化学势最低，系统就将以相单独存在将以相单独存在T=T=T=T，P=P=P=P，在平衡曲线上，在平衡曲线上，(),只有一个量可以独立地改变只有一个量可以独立地改变根据根据 =，两相以任意比例共存，两相以任意比例共存这就是这就是中性平衡中性平衡当系统缓慢从外界吸收或放出热量时，物质将由一相变到另一相，而当系统缓慢从外界吸收或放出热量时，物质将由一相变到另一相，而系统始终保持在平衡状态称为系统始终保持在平衡状态称为平衡相变平衡相变根据单元系复相平衡条件根据单元系复相平衡条件 (P,T)=(

28、P,T)=(P,T)T=T=T，P=P=P，(P,T)=(P,T)二二二二中北大学 物理系三三三三设设(T,p)和和(T+dT,p+dp)是两相是两相平衡曲线上邻近的两点，。平衡曲线上邻近的两点，。实际上相图上的平衡曲线是由实验直接测定的。实际上相图上的平衡曲线是由实验直接测定的。可以求根据热力学理论可以求根据热力学理论克拉柏龙方程克拉柏龙方程求出两相平衡求出两相平衡曲线的斜率。曲线的斜率。在，两点上，两相平衡，在，两点上，两相平衡，化学势相等：化学势相等：pT0(T,p)(T+dT,p+dp)平衡曲线对应的两相为平衡曲线对应的两相为 相和相和 相相 (P,T)=(P,T)(T+dT,p+dp

29、)=(T+dT,p+dp)两式相减，得两式相减，得d =d 表示表示:当沿着平衡曲线由当沿着平衡曲线由(T,p)变到变到(T+dT,p+dp)时，两相的化学时，两相的化学势的变化相等。势的变化相等。由化学势的全微分由化学势的全微分 d=-sdT+vdp(s和和v是摩尔熵和摩尔体积是摩尔熵和摩尔体积)-s dT+v dp=-s dT+v dp得得中北大学 物理系以以L表示摩尔物质由表示摩尔物质由 相转变到相转变到 相时所吸收的相变潜热。相时所吸收的相变潜热。根据熵的定义根据熵的定义相变时物质的温度不变，相变时物质的温度不变，得得克拉柏龙方程克拉柏龙方程克拉柏龙方程克拉柏龙方程克拉珀龙方程给出两相

30、平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程克拉珀龙方程给出两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很好，为热力学的正确性提供了一个直接与实验结果符合得很好，为热力学的正确性提供了一个直接的实验验证。的实验验证。V 和和V,指的是摩尔体积指的是摩尔体积,也可以用也可以用“比体积（比容）比体积（比容）”来表示来表示.比体积比体积:单位质量的物质的体积单位质量的物质的体积.中北大学 物理系讨论讨论:1MOL物质物质,相代表液相相代表液相,和和 相代表气相相代表气相.在一般情况下在一般情况下,V V.表明表明:随温度的升高随温度的升高,压强也升高压强也升高.斜率增大斜率增大.例例:冰的熔点随压强的变化冰的熔

31、点随压强的变化表明表明:每增加一个大气压每增加一个大气压,冰的熔点下降冰的熔点下降0.00752K/Pn例例:冰的沸点随压强的变化冰的沸点随压强的变化表明表明:每增加一个大气压每增加一个大气压0.0Pn,冰的沸点升高冰的沸点升高K当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比容增大，且相变当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比容增大，且相变潜热是正的。因此平衡曲线的斜率通常是正的。潜热是正的。因此平衡曲线的斜率通常是正的。使液态氦在低压下沸腾而获得低温的根据就是在降低压强使液态氦在低压下沸腾而获得低温的根据就是在降低压强时其沸点降低的性质。时其沸点降低的性质。中北大学 物理系在某些情形下，熔解曲线具有负的

32、斜率。在某些情形下，熔解曲线具有负的斜率。例如冰熔解时比容变小，因而溶解曲线的斜率是负的。例如冰熔解时比容变小，因而溶解曲线的斜率是负的。由克拉珀龙方程可以推导由克拉珀龙方程可以推导蒸汽压方程蒸汽压方程。由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的由于两相平衡时压强与温度间存在一定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数。压强是温度的函数。与凝聚相达到平衡的蒸汽称为与凝聚相达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽饱和蒸汽。描述饱和蒸汽压与温度的关系的方程称描述饱和蒸汽压与温度的关系的方程称为为蒸汽压方程蒸汽压方程。表明：表明：饱和蒸汽压随温饱和蒸汽压随温度的升高而迅速增加。度的升高而迅速增加。相代表凝聚相

33、相代表凝聚相,和和 相代表气相相代表气相.V V 积分积分近似地认为相变潜热与温度无关近似地认为相变潜热与温度无关时，时，中北大学 物理系平衡判据平衡判据平衡判据平衡判据J判据判据S判据判据G判据判据U判据判据F判据判据H判据判据中北大学 物理系说明：说明：说明：说明：（1）上面所述判据中第一式是表示平衡的必要条件，第二式表上面所述判据中第一式是表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。示平衡的稳定性条件。（2）几种判据是等价的。几种判据是等价的。（3）判据中所说的各种可能的变动，是指平衡态附近的一切变判据中所说的各种可能的变动，是指平衡态附近的一切变动，包括趋向平衡态的变动和离开平衡态

34、的变动（虚变动）。动，包括趋向平衡态的变动和离开平衡态的变动（虚变动）。（4）如果如果孤立系的孤立系的熵有几个熵有几个可能的极可能的极大值，则大值，则其中最大其中最大的极大值的极大值对应于稳对应于稳定平衡；定平衡；较小的极较小的极大值对应大值对应于亚稳平于亚稳平衡；若对衡；若对各种平衡各种平衡变动，孤变动，孤立系的熵立系的熵满足满足，这相当，这相当于随遇平于随遇平衡。同理，衡。同理，其它判据其它判据也有类似也有类似情况。情况。（5）熵判据是基本的平衡判据，能够解答各种平衡问题。熵判据是基本的平衡判据，能够解答各种平衡问题。（6）在实际应用中，可根据系统所给外界条件的不同选取相在实际应用中，可根

35、据系统所给外界条件的不同选取相应的判据，以便应用更为简便。应的判据，以便应用更为简便。中北大学 物理系3.5临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变用用P-V图图的的等等温温线线分分析析液液，气气两两相相的的转转变变。可可以以更更清清楚楚地地显显示出期中的某些特性。示出期中的某些特性。气气液液气气液液共共存存ABDC Cc安住斯于安住斯于1869年得到的二氧化碳在高温下的等温线年得到的二氧化碳在高温下的等温线在临界温度在临界温度31.10C以上以上,等温线的形状与等温线的形状与玻意耳定律给出的双曲玻意耳定律给出的双曲线近似，是气相的等温线近似，是气相的等温线。线。临界温度以下，等临界温度以

36、下，等温线包括三段。温线包括三段。右边的一段代表气右边的一段代表气相。相。左边的一段几乎与左边的一段几乎与p轴平行轴平行(其压缩系数很小其压缩系数很小)，代表液相。，代表液相。中间的一中间的一段是代表液，气共存的段是代表液，气共存的状态。状态。中北大学 物理系pV0VVgV=xV1+(1-x)Vg对于单位质量的物质，这段直线左对于单位质量的物质，这段直线左端的横坐标就是端的横坐标就是液相的比容液相的比容液相的比容液相的比容V V1 1.右端的横坐标是右端的横坐标是气相的比容气相的比容气相的比容气相的比容V Vg gV直线中体积为直线中体积为V的一点。相应的液的一点。相应的液相比例相比例x和气相

37、比例和气相比例(1-x)的关系为：的关系为：在温度为在温度为TC的等温线上，的等温线上，等温线中的水平段随温度的升高而缩短，说明液，气相的比等温线中的水平段随温度的升高而缩短，说明液，气相的比容随温度升高而接近。容随温度升高而接近。当温度达到某一极限温度时，水平段的左当温度达到某一极限温度时，水平段的左右两端重合。右两端重合。这时两相的比容相等，两相的其它差别也不再存在，这时两相的比容相等，两相的其它差别也不再存在，物质处在液，气不分的状态。物质处在液，气不分的状态。这一极限温度就是这一极限温度就是临界温度临界温度临界温度临界温度T TC C，相应的压强是，相应的压强是临界压强临界压强PC。压

38、强小于压强小于PC时，物质处在时，物质处在气相；气相；压强高于压强高于PC时，物质部分处在时，物质部分处在 液气不分的状态。液气不分的状态。当温度高于当温度高于TC时，无论处在多大的压强下，物质都处于时，无论处在多大的压强下，物质都处于气态，液态不可能气态，液态不可能存在。存在。中北大学 物理系在图中，临界等温在图中，临界等温线在临界点处由向下凹变成了线在临界点处由向下凹变成了向上凹临界等温线在临界点向上凹临界等温线在临界点的切线是水平的，即的切线是水平的，即pT0固相固相液相液相气相气相汽化线汽化线临界点临界点C由于有了临界点。由于有了临界点。在图中，可以看到在图中，可以看到系统可以绕过临界

39、点，由气相系统可以绕过临界点，由气相连续地转变为液相，而不连续地转变为液相，而不必经过气液两相共存的阶段。必经过气液两相共存的阶段。pV0范德瓦尔斯在范德瓦尔斯在1873年根据年根据他的方程讨论了液，气相转变他的方程讨论了液，气相转变和临界问题。和临界问题。中北大学 物理系VpC范氏方程的等温线范氏方程的等温线可以看出范氏气体的等温线与可以看出范氏气体的等温线与实际观测到的等温向很像。实际观测到的等温向很像。对于对于1摩尔物质，范氏方程摩尔物质，范氏方程在温度低于在温度低于TC时，时，在温度大于在温度大于TC时，范氏气体时，范氏气体的等温线类似于理想气体的等温的等温线类似于理想气体的等温线对于

40、一个值对应一个线对于一个值对应一个v值值.MKp1p2ROp0V在压强在压强足够大足够大,或足够小时或足够小时,仍是一个仍是一个值对应一个值对应一个v值值.在这个范围在这个范围,仍满足平衡稳定性条件仍满足平衡稳定性条件.根据气相和液相压缩系数根据气相和液相压缩系数的大小的大小,可以知道上述两个范围可以知道上述两个范围分别对应于物质的气相和液相分别对应于物质的气相和液相.气相气相液相液相二者的二者的差别仅在图中虚线包围的区域内。差别仅在图中虚线包围的区域内。中北大学 物理系范氏气体的等温线在范氏气体的等温线在12的范围时的范围时,RMOKp1p2p0V对于一个值对于一个值有三个可能有三个可能v的

41、值的值在在v1vv2的范围内，由于的范围内，由于不满足平衡稳定性条件的要求，不满足平衡稳定性条件的要求，这些状态是不能实现的。这些状态是不能实现的。温度低于温度低于TC，范氏气体的等，范氏气体的等温线在温线在1和和2时时,v v1 1V Vv v2 2 DBpAJ JNN曲线存在一曲线存在一个极大值个极大值N,一个极小值一个极小值J.温度为温度为T的等温线的等温线,由由O点开始点开始,将气体等温压缩将气体等温压缩,气体沿气体沿OKB线变化线变化.达到达到B点后点后,气体不再沿气体不再沿BNDJA变化变化,而是在而是在B点发生液化点发生液化,压强不变压强不变,二相共存状态二相共存状态,系统沿系统

42、沿BDA变化变化.达到达到A点时点时,气相全部变为液相气相全部变为液相.此后系统此后系统的压缩系数变得很小的压缩系数变得很小.这里的这里的A,B两点在两点在P-T图中为同一点图中为同一点,因为他们的化学势相等因为他们的化学势相等.VpC各个等温线中化学势相等的点的连线各个等温线中化学势相等的点的连线,称为称为相平衡曲线相平衡曲线相平衡曲线相平衡曲线.中北大学 物理系根据平衡态吉布斯函数最根据平衡态吉布斯函数最小的要求，讨论在小的要求，讨论在1P2的范围内，在给定的的范围内，在给定的T，下，下，什么态是稳定的平衡状态。什么态是稳定的平衡状态。化学势的全微分是化学势的全微分是等温线上等温线上,压强

43、为压强为P与压强与压强P0为的两个状态的化学势之差为为的两个状态的化学势之差为在在P-V图中图中,为等温线与为等温线与P轴之间轴之间,由由P0到到P的面积。的面积。是将右侧的积是将右侧的积分常数左移分常数左移.RMOKp1p2p0VDBpAJ JNN对于对于JDN段段,斜率大于斜率大于0,不满足平衡稳定性条件不满足平衡稳定性条件,这些状态不这些状态不能实现能实现,应换成水平线段应换成水平线段.积分的数值由积分的数值由O点出发后增加，到点出发后增加，到N点减少，到点减少，到J点后又再点后又再增加。增加。中北大学 物理系 温度恒定时，温度恒定时，温度恒定时，温度恒定时，随随随随P P的变化图的变化

44、图的变化图的变化图 pRMAJDNBO0KVoJNMRKABPp2p1p D根据吉布斯函数判据。在给定根据吉布斯函数判据。在给定的的T，P下，平衡态的吉布斯函数最下，平衡态的吉布斯函数最小。因此线段小。因此线段OKBAMR各点代表各点代表系统的稳定平衡状态。系统的稳定平衡状态。在在P-V图中图中,在在P1PP2的范围内，的范围内，一个一个P值对应于三个可能的值对应于三个可能的V值。值。在在P-图中图中,在在P1P0时时沿沿临临界界等等容容线线=C趋趋于于临临界界点点，在在t0时时沿沿两两相平衡曲线即相平衡曲线即=C(t)或或=l(t)趋于临界点。趋于临界点。临临 界界 指指 数数 和和 的典型

45、实验值为的典型实验值为 1.2,两式的比例系数是不同的。两式的比例系数是不同的。中北大学 物理系（3）在在临临界界等等温温线线t=0上上，压压强强与与临临界界压压强强之之差差和和密密度与临界密度之差度与临界密度之差 在临界点的邻域遵从以下规律：在临界点的邻域遵从以下规律：临界指数的实验值为临界指数的实验值为（4）在）在t0时，物质的定容比热是发散的。时，物质的定容比热是发散的。这意味着，在临界点的邻域，系统达到热平衡非常困难。这意味着，在临界点的邻域，系统达到热平衡非常困难。为了保持系统处在恒定的温度，往往需要很长的时间，并为了保持系统处在恒定的温度，往往需要很长的时间，并不断进行搅拌，不断进

46、行搅拌，随随t的变化规律为的变化规律为式中式中t0沿临界等容线即沿临界等容线即=C趋于临界点。趋于临界点。两式的比例系数是不同的。临界指数两式的比例系数是不同的。临界指数a和和a的实验值为的实验值为0.1。中北大学 物理系铁磁物质存在一个临界温度。铁磁物质存在一个临界温度。现在介绍铁磁现在介绍铁磁-顺磁相变。顺磁相变。在在以以下下，物物质质处处在在铁铁磁状态。磁状态。铁铁磁磁物物质质的的特特征征是是在在外外磁磁场场为为零零时时，物物质质的的磁磁化化强强度度不不为零，称为为零，称为自发磁化强度自发磁化强度。当当温温度度达达到到临临界界温温度度时时,自自发发磁磁化化强强度度为为零零，物物质质转转变

47、变为为顺顺磁磁状状态态，其其自自发发磁磁化化强强度度为为零。零。(t)随温度的升高而减小。随温度的升高而减小。自发磁化强度自发磁化强度是温度的函数。是温度的函数。（1）在在t0时，自发磁化强度时，自发磁化强度随随t的变化遵从以下规律的变化遵从以下规律在临界点的邻域，铁磁物质存在以下的实验规律：在临界点的邻域，铁磁物质存在以下的实验规律：临界指数的实验值约为临界指数的实验值约为1/31/3。在临界点温度以上，。在临界点温度以上，m=0。中北大学 物理系（2）各各种种铁铁磁磁物物质质的的零零场场磁磁化化律律在在t0时时是是发发散散的的临界指数的实验值约为临界指数的实验值约为 。（3）在在t0时，磁

48、化强度时，磁化强度与外加磁场与外加磁场h的关系为的关系为 随随t的变化规律为的变化规律为临界指数临界指数 和和 的实验值约为的实验值约为1.3,两式的比例系数是不同的。两式的比例系数是不同的。（4）在在t0时，铁磁物质的零场比热时，铁磁物质的零场比热（）遵从（）遵从以下规律以下规律临界指数临界指数a和和a的实验值约为零，两式的比例系数是不同的。的实验值约为零，两式的比例系数是不同的。如如果果将将液液气气密密度度差差比比作作磁磁化化强强度度，压压强强比比作作磁磁场场强强度度，等等温温压压缩缩系系数数比比作作磁磁化化率率，则则上上述述两两个个系系统统在在临临界界点点邻邻域域的的行行为为有极大的相似

49、性，不仅变化规律相同，临界指数也大致相等。有极大的相似性，不仅变化规律相同，临界指数也大致相等。中北大学 物理系3.9朗道连续相变理论朗道连续相变理论为为了了对对连连续续相相变变进进行行理理论论分分析析，朗朗道道提提出出了了序序参参量量的的概概念念，认认为为连连续续相相变变的的特特征征是是物物质质有有序序程程度度的的改改变变及及与与之之相相伴伴随随的的物物质质对称性质的变化。对称性质的变化。通通常常在在临临界界温温度度以以下下的的相相，对对称称性性较较低低，有有序序度度较较高高，序序参参量量非非零零；临临界界温温度度以以上上的的相相，对对称称性性较较高高，有有序序性性较较低低，序序参参量量为零

50、。随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。为零。随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。朗朗道道连连续续相相变变理理论论推推导导出出了了描描述述铁铁磁磁体体临临界界行行为为的的公公式式（上上节节课课已已给给出出）不不过过朗朗道道理理论论给给出出的的临临界界指指数数与与实实验验结结果果之间存在差异。之间存在差异。朗道理论是热力学理论，没有考虑物理量的涨落。朗道理论是热力学理论，没有考虑物理量的涨落。实验指出，在临界点的邻域，涨落是非常大的。只研究平均实验指出，在临界点的邻域，涨落是非常大的。只研究平均值变化规律的热力学自然显得不够了。值变化规律的热力学自然显得不够了。我们将在