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1、仪器分析第六章仪器分析第六章第1页，本讲稿共33页 第2页，本讲稿共33页 电解分析包括：电重量分析 库仑分析库仑分析要求：库仑分析要求：工作电极上只发生单纯的电极反应工作电极上只发生单纯的电极反应 电流效率要求达到电流效率要求达到 100%满足库仑分析要求的方法控制电位库仑分析恒电流库仑分析第3页，本讲稿共33页6-2 控制电位电解法 不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。第4页，本讲稿共33页阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。阳极电位阳极超电势阴极电位阴极超电势电解池内阻电流举例：电解浓度分别为0.01 M Ag+1
2、M的 Cu2+的硫酸盐溶液 第5页，本讲稿共33页阴极上：Ag+先在阴极上被还原析出Ag：Ag+e-Ag阳极上：水氧化在阳极上析出氧：2H2O -4 e-O2+4H+第6页，本讲稿共33页银开始析出时阴极电位：溶液氢离子浓度为1M时，阳极电位为1.23V金属电极超电势较小，可忽略，阳极超电位等于0.47V，电解池R较小，iR忽略即，当外加电压大于1.02V，银开始在阴极上析出第7页，本讲稿共33页随着Ag析出，溶液中Ag+浓度下降，当降低到10-7M时，阴极电位为：此时即，随着Ag析出，溶液中Ag+浓度下降，需要加外电压U分越来越大才能使得Ag不断析出第8页，本讲稿共33页铜开始析出时阴极电位
3、：铜析出分解电位铜开始析出时，溶液中的银离子浓度极低，可认为银已经完全沉积。通过控制合适的电极电位，利用电解法进行分离通过控制合适的电极电位，利用电解法进行分离的方法的方法控制电位电解法控制电位电解法第9页，本讲稿共33页 实际分析中，工作电极（通常为阴极）电位随电解过实际分析中，工作电极（通常为阴极）电位随电解过程进行不断变化，而阳极电位及电解电流也是可变的。因程进行不断变化，而阳极电位及电解电流也是可变的。因此控制外加电压来控制阴极电位进行分离存在一定的困难。此控制外加电压来控制阴极电位进行分离存在一定的困难。通常要在电解池中插入参比电极，用电位计测量参比电极与通常要在电解池中插入参比电极
4、，用电位计测量参比电极与阴极电位差，来监控电解过程中阴极电位的变化，并阴极电位差，来监控电解过程中阴极电位的变化，并通过调通过调节可变电阻节可变电阻R或使用具有恒电位器的自动控制电解装置或使用具有恒电位器的自动控制电解装置，自动调整控制，自动调整控制阴极电位。阴极电位。第10页，本讲稿共33页第11页，本讲稿共33页6-3 控制电位库仑法控制电位库仑法与控制电压电解法装置相同。根据进行电解反应时通过电解池的电荷量进行分析，需要在电解电路中串联一能精确测量电荷量的库仑计。第12页，本讲稿共33页Coulometer(库仑计）1.银库仑计(重量重量库仑计)：利用称量自硝酸：利用称量自硝酸银溶液中的
5、溶液中的铂阴极上析阴极上析出金属出金属银的的质量来量来测定定电荷量。荷量。Pt网阴极 Pt 丝阳极AgNO3 溶液阴极反应:Ag+e-Ag阳极反应:2H2O -4e-O2+4H+库仑计是一种电解电池，可应用不同电极反应构成第13页，本讲稿共33页2.滴定库仑计滴定库仑计0.03M KBr0.2M K2SO4 (降内阻）Pt阴极 2H2O +2 e-H2+2OH-2Ag +2 Br-2 e-2AgBrAg阳极 电解反应：通电后溶液pH升高，用标准酸溶液滴定生成的OH-，用pH计指示终点，根据消耗的标准酸量可计算电荷量。第14页，本讲稿共33页3.气体库仑计气体库仑计根据电解时产生气体体积直接读数
6、如：0.5M K2SO4或Na2SO4通过电流时，在阳极上析出氧，阴极上析出氢，电解前后刻度管中液面差为氢和氧的总体积。（氢氧库仑计）标准状态下，每库仑电荷量析出0.17412ml氢、氧混和气体。若电解后体积为V ml第15页，本讲稿共33页氢氧库仑计适用于电流密度较大（高于0.05 Acm-2）的较高浓度测定。对于较低浓度，较小电流密度（小于0.01 Acm-2）的测量，可用0.1 M 硫酸肼代替硫酸钾，阴极产物为氢，阳极产物为氮，构成氢氮库仑计。N2H5+N2+5H+4e-氢氮库仑计每库仑电荷量产生气体的体积与氢氧库仑计相同。第16页，本讲稿共33页4.电子式库仑计电子式库仑计控制电位库仑
7、分析中，离子浓度不断降低，使电解过程电流随之降低，完成电解反应所需总电荷量Q为：因此可以根据电流积分法直接指示出电荷量。据此构成的电流积分库仑计可直接显示电解过程中消耗的电荷量。第17页，本讲稿共33页实际工作操作步骤实际工作操作步骤1.1.通惰性气体，除溶解氧。5-20 min。2.2.在预测定值低0.3-0.4 V阴极电位下预电解，直到本底电流下降变化不大。3.3.调整阴极电位到预测定电位值，不切断电流的情况下加入一定体积的试样溶液，接入库仑计，电解到本底电流，用库仑计测量整个电解过程消耗电荷量。4.4.若溶液中有次易还原物质，可将工作电极电位调整到合适数值，重复上述步骤。第18页，本讲稿
8、共33页6-4 恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定也称库仑滴定，是建立在控制电流电解过程基础上的。从理论上讲可分为两种类型：第一类：被测定物直接在电极上反应第二类：在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反应。一般采用第二类方法进行分析。原因：1.可测定在电极上不能反应的物质2.容易使电流效率达到100%。第19页，本讲稿共33页例：测定两价铁离子，可利用其在铂阳极上直接氧化成三价铁离子的反应。Fe2+Fe3+e-开始时电板反应以100%电流效率进行，随着反应进行，阳极表面三价铁离子不断产生，浓度增加，而二价亚铁离子浓度不断下降，阳极电位向正
9、方向移动，当阳极电位达到水解电位时，阳极上发生2H2O O2 +4H+4e-从而使二价亚铁离子没有完全发生反应，造成电流效率不足100%，最终使测定失败。第20页，本讲稿共33页1.加入过量 Ce（III）离子，二价亚铁三价铁，2.当阳极电位正向移动到一定数值时，三价铈四价铈，四价铈溶液，四价铈+二价亚铁三价铁+三价铈3.过量三价铈离子将稳定阳极电位，防止水解和氧析出。4.电解所消耗总电荷量与单纯二价亚铁离子完全氧化为三价铁离子电荷量相等。第二类库仑滴定法优点：1.稳定工作电压，避免副反应2.用于电解产生试剂的物质可大量存在，可在较高电流密度下（达20mAcm-2）电解，从而大大加快分析速度。
10、第21页，本讲稿共33页库仑滴定步骤库仑滴定步骤1.1.在试液中加入适当物质在试液中加入适当物质2.2.以一定强度恒定电流电解，使工作电极（阳极或以一定强度恒定电流电解，使工作电极（阳极或阴极）上产生一种试剂，阴极）上产生一种试剂，3.3.产生的试剂与被测物发生定量反应。产生的试剂与被测物发生定量反应。4.4.被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点，并被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点，并立即停止电解。立即停止电解。5.5.由电解时间由电解时间t t及电流及电流i i，和法拉第电解定律，计算，和法拉第电解定律，计算被测物质量被测物质量mm第22页，本讲稿共33页库仑滴定和一般容量分析或伏安
11、滴定法不同：滴定剂不是用滴定管滴定，而是用恒电流通过电解在试液内部产生。第23页，本讲稿共33页常用为库仑滴定结构及线路示意图第24页，本讲稿共33页66-5-5库仑滴定的特点库仑滴定的特点1.精度和准确度高，可达0.2%。如：测定0.1 ml 1M 溶液，相当于 10-10molQ=it=m/（M/n）96487 ，当n=1，t=10s时i=（10-1096487）/10=0.965 A电流及时间都易于精确测定。影响精确度的主要因素是终点指示方法的灵敏度和准确性，以及电流效率。2.不需要标准溶液或基准物3.可用于不稳定化合物的分析4.可使用不稳定试剂5.易实现自动化6.可用作色谱检测器影响电
12、流效率的因素1.溶剂的电极反应2.电解质中杂质在电极上的反应3.溶液中可溶性气体的电极反应4.电极自身的反应5.电极产物的再反应第25页，本讲稿共33页66-6-6自动库仑分析应用自动库仑分析应用1.用库仑滴定自动测定钢铁中含碳量原理：钢样通氧情况下，1200燃烧，碳与氧反应生成CO2，生成气体导入预定pH高氯酸钡溶液，CO2被吸收。Ba(ClO4)2+H2O+CO2 BaCO3 +2 HClO4HClO4生成使溶液pH值下降。第26页，本讲稿共33页在铂工作电极上通过一定量的脉冲电流进行电解，则产生一定量的OH-：2H2O+2 e-2OH-+H2 (阴极反应）产生的OH-中和HClO4，直到
13、溶液恢复到原来的pH。此时消耗的电荷量（电解产生OH-所消耗的电荷量）相当于产生 HClO4 量，1 mol HClO4 量相当于1mol碳，故可求出钢样中含碳量。第27页，本讲稿共33页2.用库仑法对大气污染进行连续监测，如H2S测定仪库仑池组成：铂丝阳极、铂网阴极、活性碳参比电极电解液：柠檬酸钾（缓冲液）+二甲亚砜（用于溶解反应析出的游离硫）+碘化钾（浓度固定）第28页，本讲稿共33页恒电流加载后，电解电极发生反应：阳极 2 I-I2 +2 e-阴极 I2+2 e-2 I-库仑池无其他反应时，阳极氧化速度与阴极还原速度相等，阴极电流ic=阴极电流ia，参比电极无电流输出。当空气中含有H2S
14、时，有：H2S+I2 2HI+S导致注入阴极I2浓度降低，从而使阴极电流ic降低，为维持氧化还原平衡，降低部分电流将由参比电极流出 2 H+2 e-+CO C +H2OH2S含量越大，消耗I2越多，阴极电流降低，通过参比电极电流增加。第29页，本讲稿共33页气样固定流速连续通入仪器i是流过参比电极电流（A），m为H2S质量（g），t为进样时间MH2S是H2S相对分子质量。若单位时间进入库仑池H2S量为c（g/s），则 c=m/t=0.0001766 I大气中H2S的质量浓度为（g/L，或mg/m3），单位时间进入库仑池的大气流量取150 ml/min则 c =0.15/60=0.0001766
15、 i当H2S质量浓度为1 mg/m3时，i=14.16 A第30页，本讲稿共33页当大气中存在当大气中存在SO2等还原性组分时，等还原性组分时，适当改变条件，适当改变条件，硫化氢测定仪可作硫化氢测定仪可作SO2测定仪。测定仪。为防止大气其它干扰气体影响，需要在进气管设置选择过滤为防止大气其它干扰气体影响，需要在进气管设置选择过滤器。器。如：测定如：测定H2S时，过滤器中填充时，过滤器中填充 副品红试剂。副品红试剂。SO2 与副品红发生反应与副品红发生反应第31页，本讲稿共33页当用于测定 SO2时，可将被测气体通过硫酸亚铁过滤器和 银网过滤器除去 臭氧、NO2、H2S、Cl等干扰气体。第32页，本讲稿共33页作业作业(09)：1、2、3、6、7、8、9第33页，本讲稿共33页