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1、第八章现代物理实验方法的应用第1页，共98页，编辑于2022年，星期三 研究有机化合物，不论是从天然产物中研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。如果对某一有机化合物的结构的分子结构。如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务有机化学的首要任务。经典的化学方法是研。经典的化学方法是研
2、究有机结构的基础，在现代有机化学研究中究有机结构的基础，在现代有机化学研究中任占有重要地位，但是，经典的化学方法花任占有重要地位，但是，经典的化学方法花费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特费时间长，消费样品多，操作手续繁杂。特别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要别是对一些复杂有机物结构的研究，有时要花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的花费有机化学家几年甚至几十年、几代人的精力。而得到的结构还会有某些错误。精力。而得到的结构还会有某些错误。第2页，共98页，编辑于2022年，星期三 例例 如如，对对 胆胆 固固 醇醇 结结 构构 式式 的的 确确 定定 经经 三三、四四 十十 年年（188
3、91927）的的工工作作获获得得的的结结构构式式（为为此此曾曾颁颁发发了了诺诺贝贝尔尔奖奖金金，1928年年颁颁发发给给德德国国人人文文道道斯斯）。后后经经X射射线线衍衍射射证明还有某些错误。证明还有某些错误。应应用用现现代代物物理理方方法法测测定定有有机机化化合合物物的的结结构构，只只需需微微量量样样品品，在在较较短短的的时时间间内内经经过过简简便便的的操操作作，就就可可获获得得正正确确的的结结构构。现现代代物物理理实实验验方方法法的的应应用用推推动动了了有有机机化化学学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。测测定定有有机机化化合合物物结
4、结构构的的现现代代物物理理方方法法有有多多种种，常常用用的的有有紫紫外外（UV）光光谱谱、红红外外（IR）光光谱谱、核核磁磁共共振振（NMR）谱和质谱（）谱和质谱（MS），简称四谱），简称四谱。第3页，共98页，编辑于2022年，星期三81电磁波的一般概念电磁波的一般概念 一、光的频率与波长一、光的频率与波长 光光是是电电磁磁波波，有有波波长长和和频频率率两两个个特特征征。电电磁磁波波包包括括了了一一个个极极广广阔阔的的区区域域，从从波波长长只只有有千千万万分分之之一一纳纳米米的的宇宇宙宙线线到到波波长长用用米米，甚甚至至千千米米计计的的无无线线电电波波都都包包括再内（图括再内（图81）每每种
5、种波波长长的的光光的的频频率率不不一一样样，但但光光速速都都一一样样即即31010cm/s。波波长长与与频频率率的的关关系系为为：=c/=频频率率，单单位位：赫赫（H HZ Z）；=波波长长，单单位位：厘厘米米（cmcm），表表示示波波长长的的单位很多。如：单位很多。如：1nm=101nm=10-7-7cm=10cm=10-3-3mm=300nm=300nm的光，它的频率为（的光，它的频率为（1H1HZ Z=1S=1S-1-1）第4页，共98页，编辑于2022年，星期三=300nm=300nm的光，它的频率为（的光，它的频率为（1H1HZ Z=1S=1S-1-1）：）：频频率率的的另另一一种种
6、表表示示方方法法是是用用波波数数，即即在在1cm1cm长长度度内内波波的的数数目目。如如波波长长为为300nm300nm的的光光的波数为的波数为1/300101/30010-7-7=33333/cm=33333/cm-1-1。第5页，共98页，编辑于2022年，星期三二、光的能量及分子吸收光谱二、光的能量及分子吸收光谱 1、光的能量、光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E=h=hc/h-普郎克常数普郎克常数（6.626106.62610-34-34J.SJ.S）2 2、分子吸收光谱分子吸收光谱 分分子子吸吸收收幅幅射射，就就获获得得能能量量，分分子
7、子获获得得能能量量后后，可可以以增增加加原原子子的的转转动动或或振振动动，或或激激发发电电子子到到较较高高的的能能级级。但但它它们们是是量量子子化化的的，因因此此只只有有光光子子的的能能量量恰恰等等于于两两个个能能级级之之间间的的能能量量差差时时（即即E E）才才能能被被吸吸收收。所所以以对对于于某某一一分分子子来来说说，只只能能吸吸收收某某一一特特定定频频率率的的辐辐射射，从从而而引引起起分分子子转转动动或或振振动动能能级级的的变变化化，或或使使电电子子激激发发到到较较高高的的能能级级，产产生生特特征征的分子光谱。的分子光谱。第6页，共98页，编辑于2022年，星期三分子吸收光谱可分为三类：
8、分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱转动光谱 分分子子所所吸吸收收的的光光能能只只能能引引起起分分子子转转动动能能级级的的跃跃迁迁，转转动动能能级级之之间间的的能能量量差差很很小小，位位于于远远红红外外及及微微波波区区内内，在在有有机机化学中用处不大。化学中用处不大。（2）振动光谱振动光谱 分分子子所所吸吸收收的的光光能能引引起起震震动动能能级级的的跃跃迁迁，吸吸收收波波长长大大多多位位于于2.516mm内内(中中红红外外区区内内),),因因此此称称为为红红外外光光谱。谱。（3）电子光谱电子光谱 分分子子所所吸吸收收的的光光能能使使电电子子激激发发到到较较高高能能级级（电电子子能能级级的跃迁
9、）吸收波长在的跃迁）吸收波长在100400nm，为紫外光谱。，为紫外光谱。第7页，共98页，编辑于2022年，星期三82紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生1紫外光谱的产生紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱紫外光谱。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。收的。第8页，共98页，编辑于2022年，星期三2电子跃迁的类型 与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中有三种类型，即电子、电子和未
10、成键的n电子。电子跃迁前后两个能级的能量差值E越大，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：第9页，共98页，编辑于2022年，星期三二、朗勃特二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图 1Lambert-Beer定律定律当我们把一束单色光（当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特朗勃特比尔定律比尔定律。用数学式
11、表式为：。用数学式表式为：吸光度（吸收度）；：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）：吸收系数（消光系数）第10页，共98页，编辑于2022年，星期三 若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数=EM来表示吸收强度，上式可写成。第11页，共98页，编辑于2022年，星期三 2紫外光谱的表示方法紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数品溶液，分别测得消光系数E或或。以以摩尔消光系数摩尔消光系数或或IogIog为纵坐标。以波长
12、（单为纵坐标。以波长（单位位nmnm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。谱图。如下图：如下图：第12页，共98页，编辑于2022年，星期三 在一般文献中，在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱有机物的紫外吸收光谱的数据，多报导最大吸收峰的波长位置的数据，多报导最大吸收峰的波长位置max max 及及摩尔消光系数摩尔消光系数。如：丙酮在环己烷溶液中的如：丙酮在环己烷溶液中的UVUV光谱数据光谱数据为：为：对甲基苯乙酮的对甲基苯乙酮的UVUV光谱数据为：光谱数据为：第13页，共98页，编辑于2022年，星期三 一般一般 5000 5000为为强吸收
13、强吸收；=20005000为为中吸收中吸收；20002000为为弱吸收弱吸收。在紫外光谱图中常常见到有在紫外光谱图中常常见到有R R、K K、B B、E E等字样等字样,这是表示不同这是表示不同的吸收带，分别称为的吸收带，分别称为R R吸收带，吸收带，K K吸收带，吸收带，B B吸收带和吸收带和E E吸收带。吸收带。R R 吸收带吸收带为为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。max 100max 10000max 10000。共轭双键增加，。共轭双键增加，maxmax向长波方向移动，向长波方向移动，maxmax也随也随之增加。之增加。B B 吸收带吸收
14、带为苯的为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在其波长在230270nm230270nm之间，中心再之间，中心再254nm254nm，约为约为204204左右。左右。E E 吸收带吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的跃迁引起的吸收带吸收带。第14页，共98页，编辑于2022年，星期三影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素一一、紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、被测化合物的结构、测定的状
15、态、测定的状态、测定的温度、测定的温度、溶剂的极性。溶剂的极性。二、二、吸收强度及影响因素吸收强度及影响因素1能差因素：能差因素：能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大2空间位置空间位置因素：因素：处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大第15页，共98页，编辑于2022年，星期三1、几个基本概念几个基本概念：生色基生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。段波长的生色团或生色基。助色基助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与体系上时，
16、会形成非键电子与 电子的共轭电子的共轭（p-共轭），从而使电子的活动范围增大，吸共轭），从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。为助色基。三三、吸收位置及影响因素、吸收位置及影响因素第16页，共98页，编辑于2022年，星期三红移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收由于取代基或
17、溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应增色效应：使：使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应减色效应：使：使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。第17页，共98页，编辑于2022年，星期三2、max与化学结构的关系与化学结构的关系该公式为：该公式为：max=母体二烯烃（或母体二烯烃（或C=C-C=O）+环内双烯环内双烯+环外双键环外双键+延伸双键延伸双键+共轭体系上取代烷基共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基共轭体系上取代的助色基实例一实例一 max=217nm（母体二烯烃）（母体二烯
18、烃）+3 5nm（环外双键）环外双键）+30nm（延伸双键）（延伸双键）+5 5nm(共轭体系上取代烷基）共轭体系上取代烷基）=287nm应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收 max的位置。的位置。第18页，共98页，编辑于2022年，星期三实例二实例二实例三实例三 max=217nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+36nm（环内双烯（环内双烯）+4 5nm（4个个取代烷基）取代烷基）+5nm（一个环外双键）（一个环外双键）+30nm（一个延伸双键）（一个延伸双键）=308nm max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）（延伸双
19、键）+12nm（-取代）取代）+10nm（-取代）取代）+18nm（-取代）取代）+39nm（环内双键）（环内双键）=324nm第19页，共98页，编辑于2022年，星期三实例四实例四实例五实例五 max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）（延伸双键）+5nm（一个（一个环外双键环外双键）+12nm（-取代）取代）+18nm（-取代）取代）=280nm max=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）取代）+25nm（-溴溴取代）取代）=252nm第20页，共98页，编辑于2022年，星期三三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系系 一
20、般紫外光谱是指一般紫外光谱是指200200400nmnm的近紫外的近紫外区，只有区，只有nn*及及 跃迁才有实际跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。饱和结构，特别是共轭结构的化合物。1、孤立重键的、孤立重键的跃迁发生在远紫外区跃迁发生在远紫外区如：max=162 max=15000 max=190 max=1860第21页，共98页，编辑于2022年，星期三2 2、形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向、形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动长波方向移动即即红移红移例如：第22页，共98页，编辑于2022年，星期
21、三 3、在在键上引入助色基键上引入助色基（能与（能与键形成键形成P-共轭体系，使化合物颜色加深的基团）共轭体系，使化合物颜色加深的基团）后，后，吸收带向红移动。吸收带向红移动。例如：第23页，共98页，编辑于2022年，星期三 四、四、紫外光谱的应用紫外光谱的应用1、杂质的检验、杂质的检验紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的合物中所含的微量杂质微量杂质。例如：例如：检查无醛乙醇中醛的限量，可在检查无醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范围内测其吸光度，如无醛范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。存在，则没有吸收。第24页，共98页，编辑于2022年
22、，星期三 2结构分析结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。计可能存在的官能团结构。1）如小于）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。无吸收，则可能为饱和化合物。2）在）在200400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。轭双键。3）在）在200400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双有吸收，则可能有苯环、共轭双键、键、等。等。4）在）在250300nm有中强吸收是苯环的特征。有中强吸收是苯环的特征。5）在）在260300nm有强吸收，表示有有强吸收，表示有35个共轭双个共轭双键，如
23、果化合物有颜色，则含五个以上的双键。键，如果化合物有颜色，则含五个以上的双键。第25页，共98页，编辑于2022年，星期三3、分析确定或鉴定可能的结构、分析确定或鉴定可能的结构 1）鉴别单烯烃与共轭烯烃 例（1）：例（2）：第26页，共98页，编辑于2022年，星期三 例（3）：第27页，共98页，编辑于2022年，星期三2）测定化合物的结构（辅助）测定化合物的结构（辅助）有一化合物的分子式为有一化合物的分子式为C4H6O，其构，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据数据max=230nm（max5000），则），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异可推测
24、其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。外和核磁共振谱来测定。第28页，共98页，编辑于2022年，星期三83红红外外光光谱谱(IR)物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。第29页，共98页，编辑于2022
25、年，星期三一、外光谱图的表示方法一、外光谱图的表示方法红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。二、红外光谱的产生原理二、红外光谱的产生原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。第30页，共98页，编辑于2022年，星期三1分子的振动类型分子的振动类型（1）伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。（2）弯曲振动引起键角改变的振动 第31页，共98页，编辑于2022年，星期三 2振动频率（振动能量）振动
26、频率（振动能量）对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。第32页，共98页，编辑于2022年，星期三 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：吸收频率也可用波数（）表示，波数为波长的倒数，即=1/=.C 则 第33页，共98页，编辑于2022年，星期三 从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加，力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低波数区。第34页，共98页，编辑
27、于2022年，星期三三、红外光谱与分子结构的关系三、红外光谱与分子结构的关系 从上面的讨论可知，在红外光透过有从上面的讨论可知，在红外光透过有机物时，机物时，当振动频率和入射光的频率一致时，当振动频率和入射光的频率一致时，入射光就被吸收入射光就被吸收，因而，同一基团基本上总，因而，同一基团基本上总是相对稳定地出现在某一特定范围内的吸收是相对稳定地出现在某一特定范围内的吸收峰。峰。例如，由于例如，由于C-H间的伸缩振动，在波数间的伸缩振动，在波数26703300cm-1间将出现吸收峰；间将出现吸收峰；O-H间的间的伸缩振动，在伸缩振动，在25003650cm-1间出现吸收峰。间出现吸收峰。因此，
28、研究红外光谱可以得到分子内部结构因此，研究红外光谱可以得到分子内部结构的资料。的资料。第35页，共98页，编辑于2022年，星期三1不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。似一致。2红外光谱的重要区段红外光谱的重要区段 红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有3N-5种，非线形分子有（3N-6种振动方式），而每一种振动方式都需要一定的能量，并大都在红外光谱中产生吸收带。研究大量有机化合物的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为八个重要区段八个重要区段（见P196 表8-3
29、）。一些重要基团的特征吸收频率重要基团的特征吸收频率如下：第36页，共98页，编辑于2022年，星期三重要官能团的红外特征吸收和图谱分析重要官能团的红外特征吸收和图谱分析重要官能团的红外特征吸收和图谱分析重要官能团的红外特征吸收和图谱分析振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸（或伸缩）拉伸（或伸缩）C-H弯析弯析烷烃烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰第37页，共98页，编辑于2022年，星期三振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸（或伸拉伸（
30、或伸缩）缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环(拉伸或伸缩拉伸或伸缩)C-H弯析弯析烯烃烯烃1680-16201000-800RCH=CH21645（中）（中）R2C=CH21653（中）（中）顺顺RCH=CHR1650（中）（中）反反RCH=CHR1675（弱）（弱）3000（中）（中）3100-3010三取代三取代1680（中（中-弱）弱）四取代四取代1670（弱（弱-无）无）四取代四取代无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790
31、强强无无强强第38页，共98页，编辑于2022年，星期三吸收峰吸收峰化合物化合物振振动动C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环C-H弯析弯析炔烃炔烃3310-3300一取代一取代2140-2100弱弱非对称二取代非对称二取代2260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频2000-1650邻邻-770-735强强间间-810-750强强710-690中中对对-833-810强强泛频泛频2000-1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代7
32、70-730，710-690强强二取代二取代芳烃芳烃第39页，共98页，编辑于2022年，星期三类别类别拉拉伸伸说说明明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强强750-700中中700-500中中610-685中中游离游离3650-3500缔合缔合3400-3200宽峰宽峰不明显不明显醇、酚、醇、酚、醚醚-OHC-O1200-1000不特征不特征键和官能团键和官能团胺胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低（游离）缔合降低100第40页，共98页，编辑于2022年，星期三类别类别拉拉伸伸(cm-1)说说明明17
33、70-1750（缔合时在（缔合时在1710）醛、酮醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸羧酸C=OOH键和官能团键和官能团酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺晴晴气相在气相在3550，液固缔合时在，液固缔合时在3000-2500（宽峰）（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低（游离）缔合降低100C N2260-2210第41页，共98页，编辑于2022年，星期三3特征吸收峰和指纹区特征吸收峰和指纹区 在红外光谱上波数在38001400cm-1（2.507.00m）高频区域的吸收峰主要是
34、由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰特征吸收峰(或官能团区或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。在红外光谱上波数在1400650cm-1（7.0015.75m）低区域吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区指纹区。在指纹区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此，在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同，则它们是同一化合物。第42页，共98页，编辑于2022年，星期三4相关峰相关峰 一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个
35、相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。确定有机化合物中是否有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。例如：C-H（伸）30002800 cm-1 （弯）14751300 cm-1 -CH3 1375 cm-1有一特征峰第43页，共98页，编辑于2022年，星期三第44页，共98页，编辑于2022年，星期三5、影响特征吸收频率（基团吸收位置）、影响特征吸收频率（基团吸收位置）的因素的因素 1）外界因素，如，状态、溶剂极性等 例如：第45页，共98页，编辑于2022年，星期三2）分子内部结构的影响 A、电子效应的影响 吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸
36、收峰向低频区域移动。例如：第46页，共98页，编辑于2022年，星期三B、氢键缔合的影响 能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率C、张力效应（张力越大，吸收频率越高）第47页，共98页，编辑于2022年，星期三化合物不饱和度的计算公式化合物不饱和度的计算公式实例实例1实例实例2可能的结构可能的结构分子式分子式C7H9N=1/2(2+2 7+1-9)=4分子式分子式C5H8O2=1/2(2+2 5-8)=2可能的结构可能的结构（不饱和度）（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数分别表
37、示分子中四价、三价和一价元素的原子个数第48页，共98页，编辑于2022年，星期三实例实例4实例实例3分子式分子式C4H6分子式分子式C8H7Br=1/2(2+2 4-6)=2=1/2(2+2 8-8)=5可能的结构可能的结构可能的结构可能的结构CH3C CCH3第49页，共98页，编辑于2022年，星期三四、红外光谱图解析举例四、红外光谱图解析举例 例2 分子式为C7H8，按其不饱和度很可能是一个芳烃。在3030 cm-1有吸收峰，为Ar-H的伸缩振动吸收峰。在16401450 cm-1有三个吸收峰，为苯环的骨架伸缩振动吸收。在29602870 cm-1的吸收峰为CH3-的C-H伸缩振动吸收
38、峰。在13801375 cm-1的吸收峰为CH3-的特征峰。因此，可确定此化合物为甲苯。第50页，共98页，编辑于2022年，星期三例3：在C4H6O的结构鉴定中，在max=230nm处有一强吸收带，则可以肯定它是共轭醛酮。其可能的结构有四种（1）式有 结构在910和905 cm-1处应有吸收峰。（2）式有 结构在780和650cm-1处应有吸收峰。（3）式有 结构在980和965cm-1处应有吸收峰。（4）式有 结构在895和885cm-1处应有吸收峰。如果这个化合物的红外光谱在780和650cm-1处有吸收峰,哪么，可以肯定它是（2），即顺-2-丁烯。第51页，共98页，编辑于2022年，
39、星期三84核磁共振谱核磁共振谱 核核磁磁共共振振技技术术是是珀珀塞塞尔尔（Purcell）和和布布洛洛齐齐（Bloch）始始创创于于1946年年，至至今今已已有有近近六六十十年年的的历历史史。自自1950年年应应用用于于测测定定有有机机化化合合物物的的结结构构以以来来，经经过过几几十十年年的的研研究究和和实实践践，发发展展十十分分迅迅速速，现现已已成成为为测测定定有有机机化化合合物物结结构构不不可可缺缺少少的的重要手段。重要手段。从从原原则则上上说说，凡凡是是自自旋旋量量子子数数不不等等于于零零的的原原子子核核，都都可可发发生生核核磁磁共共振振。但但到到目目前前为为止止，有有实实用用价价值值的
40、的实实际际上上只只有有H1，叫叫氢氢谱谱，常常用用1HNMR表表示示；13C叫叫碳碳谱谱，常常用用13CNMR表表示示。在在基基础础有有机机化化学学中中，我我们们仅仅讨讨论论氢谱。氢谱。第52页，共98页，编辑于2022年，星期三一、基本知识一、基本知识 1核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数ms为+，-。2核磁共振现象 原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。第53页，共98页，编辑于2022年，星期三 当ms=+1/2 时，如果取向方向与外磁场方向平
41、行，为低能级（低能态）当ms=-1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）两个能级之差为E：r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.62610-34J.S。第54页，共98页，编辑于2022年，星期三 E与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。第55页，共98页，编辑于2022年，星期三3、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1 1）核磁共振谱仪基本原理）核磁共振谱仪基本原理示意图示意图第56页，共98页，编辑于2
42、022年，星期三 如图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值Ho时，样品中某一类型的质子发生能级跃迁，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。第57页，共98页，编辑于2022年，星期三2核磁共振谱图的表示方法 第58页，共98页，编辑于2022年，星期三二、屏蔽效应和化学位移二、屏蔽效应和化学位移1化学位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各
43、种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：第59页，共98页，编辑于2022年，星期三 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。2屏蔽效应化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。第60页，共98页，编辑于
44、2022年，星期三 在有H时氢核实受外磁场强度H=Ho-H未 达到跃迁的能量，不能 发生核磁共振。要使氢 核发生核磁共振，则外 磁场强度必须再加一个 H即：H共振=Ho+H 也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能 发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出 现，氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也 越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁振，出现吸收峰。第61页，共98页，编辑于2022年，星期三 3化学位移值 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值（=样品-TMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪
45、器测出的化学位移值是不同的。例如，测乙醚时：用频率60MHz的共振仪测得，CH3-为69Hz，-CH2-为202Hz。用频率100MHz的共振仪测得，CH3-为115Hz，-CH2-为337Hz。第62页，共98页，编辑于2022年，星期三 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用来表示，的定义为：标准化合物TMS的值为0。由 此 可 得，60MHz时 乙 醚 中CH3-的 H的值 为 69106/60106=1.15,60MHz时乙醚中-CH2-的H的值为202106/60106=3.37。100MHz时 乙 醚 中 CH3-的 H的 值 为 115
46、106/100106=1.15,100MHz时乙醚中-CH2-的H的值为337106/100106=3.37。第63页，共98页，编辑于2022年，星期三 4影响化学位移的因素 （1）诱导效应1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：CH3H CH3Br CH3Cl CH3NO2 值 0.23 2.69 3.06 4.29第64页，共98页，编辑于2022年，星期三2值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如：CH3CH2CH2Cl 值 1.06 1.81 3.473烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。如：CH3H RCH2H R2CHH R3CH 值 0.2 1.10.1 1.3
47、0.1 1.50.1第65页，共98页，编辑于2022年，星期三（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的很大（=4.512）。乙炔也有电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的值较小。第66页，共98页，编辑于2022年，星期三 如图，氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区，所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，值增大。第67页，共98
48、页，编辑于2022年，星期三第68页，共98页，编辑于2022年，星期三特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2ArCH2NR2CH2SC CHCH2C=OCH2=CH-CH31.73CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D第69页，共98页，编辑于2022年，星期三三、峰面积与氢原子数目三、峰面积与
49、氢原子数目在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：第70页，共98页，编辑于2022年，星期三 故核磁共振谱不仅揭示了各种不同故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。并且表示了各种不同氢的数目。共振峰的面积大小一般是用积分曲线高度法测出，共振峰的面积大小一般是用积分曲线高度法测出，是核磁共振仪上带的自动分析仪对各峰的面积进行自是核磁共振仪上带的自动分析仪对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯积分高度表示出来。动积分，得到的数值用阶梯积分高度表示出来。积
50、分积分曲线的画法曲线的画法是由低场到高场（从左到右），从积分曲线起是由低场到高场（从左到右），从积分曲线起点到终点的总高度与分子中全部氢原子数目成比例。点到终点的总高度与分子中全部氢原子数目成比例。每一每一阶梯的高度表示引起该共振峰的氢原子数之比。阶梯的高度表示引起该共振峰的氢原子数之比。例如：（例如：（CH3）4C中中12H相同，因而只有一个峰。相同，因而只有一个峰。CH3CH2OCH2CH3有两种有两种H，就有两个共振峰，就有两个共振峰，其面积比为其面积比为3：2CH3CH2OH有三种有三种H，就有三个共振峰，其面积，就有三个共振峰，其面积比为比为3：2：1第71页，共98页，编辑于202