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1、高分子化学进展本讲稿第一页，共三十五页开环聚合：开环聚合：环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环聚合开环聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。本讲
2、稿第二页，共三十五页开环易位聚合反应（开环易位聚合反应（ROMP）烯烯烃烃在在某某些些复复合合配配位位催催化化剂剂作作用用下下可可使使双双键键断断裂裂发发生生双双键键再再分分配反应，称为烯烃配反应，称为烯烃易位反应易位反应，如：，如：当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：易位聚合反应：本讲稿第三页，共三十五页1、开环易位聚合反应简介：、开环易位聚合反应简介：（1）定
3、义：环烯烃在催化剂作用下，双键断裂并以头尾相连的方式形成大分子，这一反应叫做开环易位聚合本讲稿第四页，共三十五页（2）反应机理：金属卡宾络合物引发、增长的机理 烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷，烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的双键和金属卡宾物种本讲稿第五页，共三十五页 链链引引发发和和链链增增长长反反应应活活性性中中心心为为金金属属碳碳烯烯，聚聚合合反反应应机机理理可可示示意如下：意如下：早期使用的早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn
4、或或RAlCl2等烷基金属）等烷基金属）组成，两组分原位生成金属碳烯。组成，两组分原位生成金属碳烯。这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生成的金这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生成的金属碳烯浓度低，需要较高的反应温度（属碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100）等，但由于成本低，在工）等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。业应用中仍有使用。本讲稿第六页，共三十五页 新一代引发剂为可分离的稳定金属卡宾复合物，如新一代引发剂为可分离的稳定金属卡宾复合物，如Grubbs引引发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，
5、甚至可实现活性聚合。许多环烯烃和双环烯烃都可通过许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合物，其获得高分子量的聚合物，其中环辛烯、降冰片烯等的中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化已工业化:本讲稿第七页，共三十五页举例：写出聚合机理和产物结构本讲稿第八页，共三十五页引发剂：引发剂：过渡金属卤代物金属卡宾TiCl4,VCl4,MoCl5,WCl6高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合本讲稿第九页，共三十五页本讲稿第十页，共三十五页（3）可能存在的链转移：（a）自身返咬：增长的金属卡宾活性物种的活性端返咬自身聚合物链上的双键，导致环状寡聚
6、物生成。请写出返咬过程的机理本讲稿第十一页，共三十五页特殊结构可控制自身返咬能分子间反应么？本讲稿第十二页，共三十五页(b)与大分子交叉歧化反应：大分子卡宾活性物种与体系中的另一个大分子链上的双键发生歧化反应(c)与小分子交叉歧化反应：大分子卡宾活性物种与体系中的外加的非环烯烃上的双键发生歧化反应请写出详细的过程请写出详细的过程本讲稿第十三页，共三十五页（3）增长的大分子卡宾物种与双键发生环丙烷化本讲稿第十四页，共三十五页(4)链终止：(a)增长的大分子卡宾活性物种的活性端基发生a-氢转移，生成末端双键大分子(b)增长的大分子卡宾活性物种与阻滞剂发生反应，生成无反应活性的卡宾物种阻滞剂：三甲基
7、乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等本讲稿第十五页，共三十五页2.开环易位聚合反应的应用开环易位聚合反应的应用（1）合成恒份共聚物）合成恒份共聚物本讲稿第十六页，共三十五页（2）交替共聚物的合成）交替共聚物的合成本讲稿第十七页，共三十五页（3）全顺式或全反式主链双键聚合物）全顺式或全反式主链双键聚合物降冰片烯聚合生成全反式 聚合物本讲稿第十八页，共三十五页内型和外型得到不同结构的产物内型和外型得到不同结构的产物为什么？本讲稿第十九页，共三十五页（4）合成嵌段共聚物）合成嵌段共聚物本讲稿第二十页，共三十五页（5）合成梳形聚合物）合成梳形聚合物请同学们写出各个反应过程的机理本讲稿第二十一页，共三
8、十五页（6）合成规整柱形聚合物）合成规整柱形聚合物本讲稿第二十二页，共三十五页本讲稿第二十三页，共三十五页球形和柱形球形和柱形Zhou Li,Jun Ma,Nam S.Lee,and Karen L.Wooley，JACS，2011，133，1228-1231本讲稿第二十四页，共三十五页请大家思考：开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃，生成什么产物？本讲稿第二十五页，共三十五页Robert H.Grubbs2005年，Nobel Prize1st Generation Grubbs Catalyst 2nd Generation Grubbs Catalyst California In
9、stitute of Technology 本讲稿第二十六页，共三十五页本讲稿第二十七页，共三十五页写出可能的产物Ring-closing metathesis 本讲稿第二十八页，共三十五页本讲稿第二十九页，共三十五页RCM反应的应用本讲稿第三十页，共三十五页3、开环易位聚合反应的应用、开环易位聚合反应的应用（1）导电高分子）导电高分子本讲稿第三十一页，共三十五页（2）反应性高分子）反应性高分子本讲稿第三十二页，共三十五页污水处理中的应用污水处理中的应用螺旋结构，络合阳离子，污水中的污染物本讲稿第三十三页，共三十五页生物医药中的应用生物医药中的应用本讲稿第三十四页，共三十五页开环易位聚合反应展望开环易位聚合反应展望本讲稿第三十五页，共三十五页