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1、X射线荧光分析原理及其应用一、X射线荧光射线荧光二、X射线荧光分析射线荧光分析 三、X射线荧光与其它方法比较射线荧光与其它方法比较四、X荧光分析仪的分类荧光分析仪的分类五、五、X荧光仪器的原理荧光仪器的原理六、六、X荧光样品的制备荧光样品的制备七、七、X荧光基体及效正方法荧光基体及效正方法八、八、X荧光分析测量基本概念荧光分析测量基本概念 总总录录X射射线线荧荧光光n 人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光（XRay Fluorescence），而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光仍是X射线。X射射线线荧荧光光应应用用及及分分析析n X射线用于元素分析，是一种新
2、的分析技术，但在经过二十多年的探索以后，现在已完全成熟，已成为一种广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域n每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外，还与这种元素在样品中的含量 n根据各元素的特征X射线的强度，也可以获得各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理 X荧荧光光与与其其它它方方法法比比较较a)分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，25分钟就可以测完样品中的全部待测元素 b)X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定
3、中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定 优点优点:X荧荧光光与与其其它它方方法法比比较较c）非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。d）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析 e）分析精密度高 f）制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析 X荧荧光光与与其其它它方方法法比比较较a）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。b）对轻元素的灵敏度要低一些。c）容易受相互元素干扰和叠加峰影响缺点缺点X荧荧光光分分析析仪仪的的分分类类n不同
4、元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析 n1、波长色散n2、能量色散X荧荧光光分分析析仪仪的的分分类类n能量色散:能量色散法就是直接利用探测器的能量分辨本领和正比工作特性区分不同能量的X射线。其仪器的基本构成是：激发源、样品、探测器和多道谱及运算处理器。n1、探测器要求：良好的能量分辨率和能量线。探测能量范围宽 死时间短，有优良的高计数率特性。良好的能谱特性 使用方便、可靠、坚固X荧荧光光分分析析仪仪
5、的的分分类类 锂漂移型半导体探测器：锂漂移型半导体探测器：其组成是将高浓度的金属锂扩散到P型半导体材料硅或锗，形成PN结，在加上反向偏压后，在X光子打击下，就会产生与X光子能量对应的电脉冲，这类探测器能量分辨率很高，但需加低温，常常工作在液氮罐中，很不方便。硅硅PIN探测器探测器：用半导体制冷，在常温下保存，分辨率已达到165EV。X荧荧光光仪仪器器的的原原理理X荧荧光光样样品品的的制制备备n 1、固体样品固体样品n 例如钢铁、铜合金、铝合金、贵金属等。方法是用车床把样品车成园柱样品，有一端的表面要磨平抛光。使用前，不要用手摸光的表面，以免表面沾了油污，影响测量精度。如果沾上了油污，用干净绒布
6、擦试干净。n 2、粉末样品粉末样品n 粉末样品是大量的，包括矿石、精矿石、粉尘、炉渣、水泥、石灰石等等。n粉末样品一般的制样手续如下：粒度要求，如要得到较好的测量结果，最好是200目以上。n 一般情况下，直接把粉末样品放在样品杯中便可进行测量。大约7克样品便够了，盖住样品杯底约1cm厚。X X荧荧光光样样品品的的制制备备样品中导致测量误差的主要因素样品中导致测量误差的主要因素:固体样品:样品内部偏析 表面粗糙 样品表面变质（如氧化）粉末样品:颗粒太粗 样品变化（如氧化、吸潮）液体样品:因沉淀结晶引起的浓度变化 产生气泡等X荧荧光光基基体体及及效效正正方方法法n基体效应的概念基体效应的概念:吸收
7、和增强效应吸收和增强效应:它包括：1原级X射线进入样品时所受到的吸收效应；2荧光谱线出射时受样品的吸收或分析元素受样品中其它元素的激发效应；3第三级的激发效应。以上各吸收和增强效应，都随着样品基体化学组成的差异而发生变化 X荧荧光光基基体体及及效效正正方方法法n基体效应的概念基体效应的概念:其它物理化学效应其它物理化学效应:包括样品的均匀性、粒度、表面效应和化学态的变化。样品的均匀性、粒度和表面效应等都可以通过制样来加以解决。而基体元素间的相互吸收和增强作用却时常给分析带来误差。以后我们讲的基体效应，主要是指元素间相互吸收和增强作用 X荧荧光光基基体体及及效效正正方方法法n基体效应的校正方法基
8、体效应的校正方法:实验校正法实验校正法:即主要以实验曲线进行定量测定为特性的，它包含1内标法。包括单标样内标法，可变内标法，内部控制标准法以及内部和外部的强度参比法；2外标法。包括直接校正法，稀释法和薄试样法；3散射线标准法。包括本底法、靶线标准法；4其它方法。包括增量法，质量衰减系数测定法等。早年实验校正法得到了广泛的应用。近来用的越来越少了 X荧荧光光基基体体及及效效正正方方法法n基体效应的校正方法基体效应的校正方法:数学校正法:基本上可以分为两大类 一类是经验系数法 一类是基本参数法 X荧荧光光分分析析测测量量基基本本概概念念n基体效应的结果判断基体效应的结果判断:浓度与强度之间，是用一
9、些经验系数联系浓度与强度之间，是用一些经验系数联系起来的。那么，所谓校正效果的好坏，就起来的。那么，所谓校正效果的好坏，就是看这些是看这些 系数计算得与真值符合的程度。系数计算得与真值符合的程度。当然，在软件中，是直观地用校正曲线来当然，在软件中，是直观地用校正曲线来观察校正效果观察校正效果 X荧荧光光基基体体及及效效正正方方法法定性分析定性分析:n 把各元素的特征把各元素的特征X射线的数据都存放在计算射线的数据都存放在计算机内，有两种办法能检索出样品中都存在些什机内，有两种办法能检索出样品中都存在些什么元素。么元素。n 1、光标检索法。把光标移到某个谱峰上，、光标检索法。把光标移到某个谱峰上
10、，如果下面指示出这是什么元素的某线，则这样如果下面指示出这是什么元素的某线，则这样品中一般就存在这种元素。否则，则是虚峰。品中一般就存在这种元素。否则，则是虚峰。n 2、线系检索法（、线系检索法（KLM法）。把一个元素的法）。把一个元素的一个线系的多个特征线的位置都显示出来，以一个线系的多个特征线的位置都显示出来，以便核对这个元素确实是否存在便核对这个元素确实是否存在 X荧荧光光分分析析测测量量基基本本概概念念精密度（精密度（Precision):定义为同一样品多次测定的平均值m和各次测定值mi之差。换句话说，精密度就是重现性（Reproducibility或Repeatability）。X荧
11、光分析 的精度是和测量的时间有关的，测量的时间越长，则精度越高 X荧荧光光分分析析测测量量基基本本概概念念准确度（准确度（Accuracy):n定义为各次测定值mi对于真值（t）的偏差。因而，若精密度差，准确度也一定差。n反之，准确度很差，精密度确有时很高。这是因为有时可能有系统误差的存在。要想可靠性（Reliability）好，精密度和准确度都要求高 X荧荧光光分分析析测测量量基基本本概概念念计数统计误差计数统计误差:n在放射性物质的测量中，假设仪器稳定性、机械在现性可确保，由仪器机械产生的误差可以忽略不计，但计数统计误差还是不能消除。n X射线强度是把入射到计数器上的光子变成脉冲后计数而得
12、到的。因而计数值在本质上具有统计误差 X荧荧光光分分析析测测量量基基本本概概念念检出限检出限:n当获得背景强度标准偏差三倍以上的峰值强度时的元素含量，就称为检出限（或叫最低检出限）。n 这时候，测到的含量的置信度（可信的程度）是99.87n 测定检出限时，一般要用含量比较低的样品来测量。n 检出限因所用试样（基体）的不同而不同 X荧荧光光分分析析测测量量基基本本概概念念灵敏度灵敏度:n灵敏度和检出限有联系，一般来讲，检出限较高，则灵敏度也较高。检出限和灵敏度都与本底有关。可以由下式表示：n 本底低检出限高灵敏度高 n 不过，反过来推导是不行的 X荧荧光光分分析析测测量量基基本本概概念念漂移漂移:n于电子元器件都会随温度的变化而参数发生变化，线路中放大器的放大倍数、高压的电压等都会发生变化，这样会导致谱峰发生漂移。谱漂移后会给测量带来误差 X荧荧光光分分析析测测量量基基本本概概念念误差误差:nX荧光分析的误差往往是很难计算的，所以，通常情况下，把统计涨落引起的误差作为测量的误差